CN110828805B - 一种氮化物掺杂的硅基复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮化物掺杂的硅基复合材料及制备方法，所述硅基复合材料为核壳结构，核层为硅基材料和g‑C3N4，壳层为无定型碳。通过在制备富含氨基的氮化物，并将其掺杂在硅基材料中，之后采用无定型碳进行包覆，提升其导电性和结构稳定性，并缓解材料在充放电过程中的体积膨胀；最终制备一种满电反弹低、首效高、循环性能好的硅基复合材料；本发明的原材料简单易得，产物利用率高。本发明提供的g‑C3N4在提升硅基材料结构稳定性和电化学性能的同时，增强极片的粘附力，能够吸收掉硅基材料在电化学充放电过程中的体积膨胀。

Description

一种氮化物掺杂的硅基复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种氮化物掺杂的硅基复合材料及制备方法。
背景技术
目前商业化的硅基负极材料多用于高能量密度体系，硅具有较高的理论比容量（4200mAh/g）和理论电荷密度（9786mAh/cm³），比较适合做锂离子电池负极材料，但是硅负极自身的结构缺陷限制了其在动力电池领域的大规模应用，硅本身存在体积膨胀率较大、颗粒粉化严重、容量衰减较快等缺陷，尤其是大尺寸硅颗粒和硅薄膜。硅的这些缺陷可以通过材料纳米化、多孔化、碳包覆、复合石墨等方法缓解。已公开专利号为 CN201810368430.7的中国专利申请了硅基负极活性材料的制备方法及硅基负极活性材料、锂离子电池负极材料和锂离子电池，该专利提供了在纳米硅外包覆二氧化硅层的过程中加入氧化石墨烯组成，该结构能够改善硅基活性材料的性能，不仅能够缓冲纳米硅在充放电过程中的体积变化，还能提升硅基活性材料的电化学性能和力学韧性。此外，已公开专利号为CN201710634110.7的中国发明专利申请了一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料及其制备方法，该专利通过掺杂掺氮石墨烯和掺氮氧化沥青来提升氧化亚硅材料的导电性，缓冲负极材料在脱嵌锂过程中的体积变化，提升材料结构稳定性，增加电池的可逆容量和循环性能。
富含氨基的氮化物具备较强的亲核能力、易形成氢键，易于与硅基专用粘结剂聚丙烯酸、聚乙烯醇类形成氢键，在硅基材料表面形成一层稳定的保护膜，增强材料与材料之间、材料与集流体之间的粘合力，从而缓解电化学过程中的膨胀问题，最终改善材料的电化学性能。其中，典型氮化物石墨相氮化碳（g-C3N4）还具备层状结构和较大的比表面积，能够增大电极与电解液的接触面积，缩短Li+的迁移路径，同时本身具备的拓扑缺陷和卷边结构能够为Li+存储提供更多的反应位点，位于分子边缘的吡啶和吡咯氮有利于Li+的吸附并产生额外的反应活性位点，更利于硅基材料的容量发挥。层状疏松结构能够吸收硅基材料在电化学充放电过程中的体积膨胀，从而缓解硅基材料的在循环过程中粉化。
发明内容
本发明提出了一种氮化物掺杂的硅基复合材料及制备方法，解决硅基材料在充放电循环过程中，因体积膨胀引起的颗粒破碎问题。该复合材料包括硅基材料、g-C3N4、无定型碳，其中以硅基材料为核，g-C3N4作为掺杂物，无定型碳作为包覆层。
实现本发明的技术方案是：
一种氮化物掺杂的硅基复合材料，所述硅基复合材料为核壳结构，核层为硅基材料和g-C3N4，壳层为无定型碳。
将含氮化合物在500-550℃的马弗炉内进行烧结1-10h，控制升温速率为2-5℃/min，之后自然冷却到室温，得到疏松膨胀的g-C3N4材料。将g-C3N4在玛瑙研钵内适度轻轻研磨至粉末状。
所述含氮化合物为双氰胺、尿素、三聚氰胺或硫脲中的至少一种。
所述的氮化物掺杂的硅基复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）将硅基材料和g-C3N4混合、在球磨罐混合，球料比为10:1，球磨转速为50-150r/min，时间为0.5-5h，得到混合物料；在硅基材料中掺杂氮化物，得到氮掺杂的硅基负极具有多空疏松结构，材料结构稳定，容量有所提升，同时有效缓解其在充放电过程中的体积膨胀；
（2）将步骤（1）混合物料加入碳源、分散剂，再球磨处理，球磨转速球料比为10:1，球磨转速为50-150r/min，时间为0.5-10h，得到浆料采用鼓风干燥处理，干燥条件为100℃-4h，干燥后产品采用过筛200-400目筛网处理，得到固体粉末，热处理得到硅基复合材料；在氮掺杂的硅基材料基础上包覆碳，得到硅基复合材料；该包覆方法使硅基材料和氮化物更好的结合在一起，同时避免硅基材料和氮化物同为固体物质混合不匀的现象存在，进一步提升导电性。
所述步骤（1）中硅基材料和g-C3N4的质量比为100：（1-30），硅基材料为氧化亚硅、硅或二氧化硅中的一种或多种，D50为0.1-10μm。
所述步骤（2）中固体粉末与碳源的质量比为100：（1-40），碳源为蔗糖、沥青、壳聚糖、聚丙烯腈、聚丙烯酸或酚醛树脂中的一种或多种。
所述热处理温度为400-700℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为0.5-15h，N2气氛，控制N2流量为5-20ml/min。
所述硅基复合材料的D50为1-3μm，比表面积为1-20g/m2。
利用本发明制备的硅基复合材料与低膨胀石墨（包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种或多种）混合得到负极材料，其掺混方法包括机械球磨、VC混料、手工研磨等。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过在制备富含氨基的氮化物，并将其掺杂在硅基材料中，之后采用无定型碳进行包覆，提升其导电性和结构稳定性，并缓解材料在充放电过程中的体积膨胀；最终制备一种满电反弹低、首效高、循环性能好的硅基复合材料；本发明的原材料简单易得，产物利用率高；
（2）本发明提供的g-C3N4在提升硅基材料结构稳定性和电化学性能的同时，增强极片的粘附力，能够吸收掉硅基材料在电化学充放电过程中的体积膨胀；
（3）本发明提供的硅基复合材料在电池循环过程中既保持了较好的导电性，还能减少硅基材料与电解液的直接接触，避免了SEI膜的反复多次破裂、生长，减少材料体积膨胀，保证电池的电化学性能，适用于高能量密度电池应用；
（4）本发明采用与低膨胀石墨混合得到负极材料，具有较低的满电反弹，有利于循环后期的容量保持，适合工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2的锂离子电池的循环容量保持率与循环次数的关系图；
图2为本发明的的g-C3N4的X射线衍射图；
图3为本发明的的g-C3N4的扫描电镜图；
图4为本发明的的g-C3N4的热重分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种硅基复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取200g尿素于瓷舟中，放置于马弗炉内以10℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却至室温，所得固体g-C3N4黄色粉末，比表面积为30-60m2/g；
（2）称取0.03g的g-C3N4与2.97g氧化亚硅单体混合，球磨至混合均匀，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为0.5h，再加入0.03g蔗糖（提前用少量的水溶解），将所得混合物置于球磨罐中，用乙醇作分散剂，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨后浆料放置于鼓风烘箱中，烘干条件为80℃-8h，过200目筛网。将所得粉体置于瓷舟中，在管式炉中通入N2，炉压为0.8MPa，升温速率为3℃/min，烧结温度为400℃，保温8h；然后自然冷却至室温，得到烧结固体物（即得硅基复合材料），所得材料的D50为1-3μm，比表面积为1-20g/m2。
实施例2
一种硅基复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取200g尿素于瓷舟中，放置于马弗炉内以10℃/min升温至500℃，保温10h，自然冷却至室温，所得固体g-C3N4黄色粉末，比表面积为30-60m2/g；
（2）称取0.90g的g-C3N4与2.10g氧化亚硅单体混合，球磨至混合均匀，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为0.5h，再加入1.20g蔗糖（提前用少量的水溶解），将所得混合物置于球磨罐中，用乙醇作分散剂，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为0.5h，球磨后浆料放置于鼓风烘箱中，烘干条件为80℃-8h，过200目筛网。将所得粉体置于瓷舟中，在管式炉中通入N2，炉压为0.8MPa，升温速率为3℃/min，烧结温度为700℃，保温0.5h；然后自然冷却至室温，得到烧结固体物（即得硅基复合材料），所得材料的D50为1-3μm，比表面积为1-20g/m2。
实施例3
一种硅基复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取200g尿素于瓷舟中，放置于马弗炉内以10℃/min升温至525℃，保温5h，自然冷却至室温，所得固体g-C3N4黄色粉末，比表面积为30-60m2/g；
（2）称取0.30g的g-C3N4与2.70g氧化亚硅单体混合，球磨至混合均匀，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为0.5h，再加入0.60g蔗糖（提前用少量的水溶解），将所得混合物置于球磨罐中，用乙醇作分散剂，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨后浆料放置于鼓风烘箱中，烘干条件为80℃-8h，过200目筛网。将所得粉体置于瓷舟中，在管式炉中通入N2，炉压为0.8MPa，升温速率为3℃/min，烧结温度为550℃，保温4h；然后自然冷却至室温，得到烧结固体物（即得硅基复合材料），所得材料的D50为1-3μm，比表面积为1-20g/m2。
实施例4
一种硅基复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取200g尿素于瓷舟中，放置于马弗炉内以10℃/min升温至500℃，保温5h，自然冷却至室温，所得固体g-C3N4黄色粉末，比表面积为30-60m2/g；
（2）称取0.45g的g-C3N4与2.55g氧化亚硅单体混合，球磨至混合均匀，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为0.5h，再加入0.60g蔗糖（提前用少量的水溶解），将所得混合物置于球磨罐中，用乙醇作分散剂，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为10h，球磨后浆料放置于鼓风烘箱中，烘干条件为80℃-8h，过200目筛网。将所得粉体置于瓷舟中，在管式炉中通入N2，炉压为0.8MPa，升温速率为3℃/min，烧结温度为550℃，保温2h；然后自然冷却至室温，得到烧结固体物（即得硅基复合材料），所得材料的D50为1-3μm，比表面积为1-20g/m2。
实施例5
一种硅基复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取200g尿素于瓷舟中，放置于马弗炉内以10℃/min升温至500℃，保温6h，自然冷却至室温，所得固体g-C3N4黄色粉末，比表面积为30-60m2/g；
（2）称取0.60g的g-C3N4与2.40g氧化亚硅单体混合，球磨至混合均匀，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为5h，再加入0.30g壳聚糖、0.30g沥青，将所得混合物置于球磨罐中，用乙醇作分散剂，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为6h，球磨后浆料放置于鼓风烘箱中，烘干条件为80℃-8h，过200目筛网。将所得粉体置于瓷舟中，在管式炉中通入N2，炉压为0.8MPa，升温速率为3℃/min，烧结温度为550℃，保温2h；然后自然冷却至室温，得到烧结固体物（即得硅基复合材料），所得材料的D50为1-3μm，比表面积为1-20g/m2。
实施例6
一种硅基复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取200g尿素于瓷舟中，放置于马弗炉内以10℃/min升温至500℃，保温5h，自然冷却至室温，所得固体g-C3N4黄色粉末，比表面积为30-60m2/g；
（2）称取0.60g的g-C3N4与2.40g氧化亚硅单体合，球磨至混合均匀，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为0.5h，再加入0.60g沥青，将所得混合物置于球磨罐中，用乙醇作分散剂，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨后浆料放置于鼓风烘箱中，烘干条件为80℃-8h，过200目筛网。将所得粉体置于瓷舟中，在管式炉中通入N2，炉压为0.8MPa，升温速率为3℃/min，烧结温度为550℃，保温4h；然后自然冷却至室温，得到烧结固体物（即得硅基复合材料），所得材料的D50为1-3μm，比表面积为1-20g/m2。
实施例7
一种硅基复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取200g尿素于瓷舟中，放置于马弗炉内以10℃/min升温至500℃，保温8h，自然冷却至室温，所得固体g-C3N4黄色粉末，比表面积为30-60m2/g；
（2）称取0.60g的g-C3N4与2.40g氧化亚硅单体混合，球磨至混合均匀，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为0.5h，再加入0.60g聚丙烯腈，将所得混合物置于球磨罐中，用乙醇作分散剂，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为4h，球磨后浆料放置于鼓风烘箱中，烘干条件为80℃-8h，过200目筛网。将所得粉体置于瓷舟中，在管式炉中通入N2，炉压为0.8MPa，升温速率为3℃/min，烧结温度为550℃，保温15h；然后自然冷却至室温，得到烧结固体物（即得硅基复合材料），所得材料的D50为1-3μm，比表面积为1-20g/m2。
实施例的制备方法见表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
制备负极片时，与石墨的掺混质量比例为（5-50）：（50-95）。将硅基复合材料与石墨均匀混合，即得所述的低膨胀硅基材料。混合设备可采用砂磨、行星式球磨机、高速搅拌机、VC混料机等。石墨可选用天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、导电石墨等中的一种或多种，优选的，石墨D50粒径为5-50μm，比表面积为1-10m2/g，满电反弹小于20%，振实密度大于1g/cm3。
本发明的硅基负极材料的实施例1-7，是分别将实施例1-7所得材料与人造石墨按照质量比16%:84%的比例在球磨罐中混合，即得。
本发明的锂离子电池的实施例1-7，是分别将实施例1-7所得材料与SP、PAA以8:1:1的比例进行球磨合浆，把浆料涂在10μm后的铜箔上，置于真空干燥箱中100℃烘烤8h以上，裁成14mm小圆片；以锂片为对极，电解液采用浓度为1.0mol/L的LiPF6溶液（溶剂为体积比为1:1的EC、DEC组成的混合溶剂），隔膜采用聚丙烯（PP）复合膜，在手套箱中组装成扣式半电池。
对比例1
对比例1中的硅基复合材料，制备过程同实施例1，区别在于混料方式为喷雾干燥法。得到材料混合方法和扣电装配参考实施例1。
对比例2
对比例2中的硅基复合材料，在原有氧化亚硅的基础上，不进行掺杂、包覆、烧结工作，氧化亚硅直接与石墨混合做成扣电，具体方法参考实施例1。
本试验例测试各实施例的扣式电池的电化学性能。测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，电压范围为0.005-1.5V，容量测试倍率为0.05C/0.1C，循环的测试倍率为0.5C/0.5C，具体结果如图1和表2所示。
表2 实施例与对比例的条件和测试数据
Figure 165044DEST_PATH_IMAGE002
通过实施案例，加入石墨相氮化碳（g-C3N4）的电池，极片的剥离强度明显增强，满电反弹明显降低，说明g-C3N4能够增强负极材料与集流体之间的粘附力，并能缓解充放电过程中的膨胀，同时提升了电池的容量、首效和循环寿命。碳包覆能进一步提升首效和降低反弹，对电池循环性能提升具备更好的影响。氮掺杂和碳包覆同时进行，使电池的首效和循环保持率进一步提升，满电反弹进一步下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氮化物掺杂的硅基复合材料，其特征在于：所述硅基复合材料为核壳结构，核层为硅基材料和g-C3N4，壳层为无定型碳；
所述的氮化物掺杂的硅基复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）将硅基材料和g-C3N4混合、球磨，得到混合物料；
（2）向步骤（1）混合物料中加入碳源进行球磨处理，碳源为蔗糖、壳聚糖、聚丙烯酸或酚醛树脂中的一种或多种，球磨后得到的浆料采用鼓风干燥处理，干燥得到的物料进行热处理，得到硅基复合材料。
2.根据权利要求1所述的氮化物掺杂的硅基复合材料，其特征在于，所述g-C3N4的制备步骤如下：将含氮化合物在500-550℃的马弗炉内进行烧结1-10h，烧结得到的块状黄色固体进行研磨处理，得到氮化物g-C3N4。
3.根据权利要求2所述的氮化物掺杂的硅基复合材料，其特征在于：所述含氮化合物为双氰胺、尿素、三聚氰胺或硫脲中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的氮化物掺杂的硅基复合材料，其特征在于：所述步骤（1）中硅基材料和g-C3N4的质量比为100：（1-30），硅基材料为氧化亚硅、硅或二氧化硅中的一种或多种，D50为0.1-10μm。
5.根据权利要求1所述的氮化物掺杂的硅基复合材料，其特征在于：所述步骤（2）中混合物料与碳源的质量比为100：（1-40）。
6.根据权利要求1所述的氮化物掺杂的硅基复合材料，其特征在于：所述热处理温度为400-700℃，保温时间为0.5-15h，热处理气氛为N2气氛。
7.根据权利要求1所述的氮化物掺杂的硅基复合材料，其特征在于：所述硅基复合材料的D50为1-3μm，比表面积为1-20g/m2。
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