CN111755674B - 一种碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
一种碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆氧化亚硅/g‑C3N4复合材料，其原料包括：碳包覆氧化亚硅和g‑C3N4，其中，在所述复合材料中，氧化亚硅的含量为50‑85％，g‑C3N4的含量为10‑45％，余量为包覆碳；氧化亚硅、g‑C3N4和包覆碳的含量总和为100％。本发明还公开了上述碳包覆氧化亚硅/g‑C3N4复合材料的制备方法。本发明还公开了上述碳包覆氧化亚硅/g‑C3N4复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。本发明可以显著提高氧化亚硅的离子电导率和电子电导率，同时可以缓冲氧化亚硅在脱嵌锂过程中的体积变化，降低体积膨胀，提高容量保持率及循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
锂离子电池自商业化以来，以其长循环寿命、高安全性、高比能量等特点而备受推崇，已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码产品等便携式设备领域，随着电动汽车的大力推广，对锂离子电池的能量密度与功率密度提出了更高的要求。传统的锂离子电池负极材料多为石墨类负极材料，其理论可逆比容量仅为372mAh/g，电池能量密度很难突破300Wh/kg。因此，急需研发能够替代石墨的负极材料。
氧化亚硅的理论比容量高(2600mAh/g)，是石墨容量的6倍，而且安全性好，价格低廉，因此是非常具有潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是，氧化亚硅也存在一些缺陷，例如电导率低，极化严重。另外在脱嵌锂过程中存在较大的体积膨胀，容易导致材料粉化脱落，使得电池容量及循环性能显著下降。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料及其制备方法、应用，本发明通过氧化亚硅被碳均匀包覆并复合多孔氮化碳，可以显著提高氧化亚硅的离子电导率和电子电导率，同时可以缓冲氧化亚硅在脱嵌锂过程中的体积变化，降低体积膨胀，提高容量保持率及循环性能。
本发明提出的一种碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料，其原料包括：碳包覆氧化亚硅和g-C3N4，其中，在所述复合材料中，氧化亚硅的含量为50-85％，g-C3N4的含量为10-45％，余量为包覆碳；氧化亚硅、g-C3N4和包覆碳的含量总和为 100％。
g-C3N4为多孔氮化碳。
氮化碳是一种类似石墨烯的平面二维片层结构，由于其独特的化学组成和π共轭电子结构，具有较强的亲核能力，其电子电导率高、机械强度高，因而在光电催化、燃料电池领域都有广泛的应用，而且其独特的多孔结构可以较好的缓冲体积膨胀，防止活性物质脱落。
本发明还提出了上述碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含氮化合物与氨水混匀，然后煅烧得到g-C3N4；
S2、将碳源与氧化亚硅研磨混匀，然后在惰性气体氛围中，煅烧得到碳包覆氧化亚硅；
S3、将g-C3N4、碳包覆氧化亚硅、水、表面活性剂混匀，然后抽滤，洗涤滤饼，干燥得到碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料。
优选地，在S1中，含氮化合物为尿素、三聚氰胺、三聚氰氯、双氰胺、硫脲、单氰胺中的至少一种。
优选地，在S1中，煅烧温度为400-600℃。
优选地，以1-5℃/min的速度升温至400-600℃。
优选地，在S1中，煅烧时间为3-10h。
优选地，在S1中，含氮化合物与NH3·H2O的摩尔比为1-11:1。
优选地，在S2中，碳源为葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的至少一种。
优选地，在S2中，煅烧温度为400-700℃。
优选地，以5-20℃/min的速度升温至400-700℃。
优选地，在S2中，煅烧时间为4-10h。
优选地，在S2中，碳源与氧化亚硅的质量比为1:1-4。
优选地，在S2中，研磨混匀30-60min。
优选地，在S2中，惰性气体为氮气。
优选地，在S3中，表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、三乙醇胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种。
优选地，在S3中，干燥为真空干燥。
优选地，在S3中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
本发明还提出了上述碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
有益效果：
1、本发明采用固相烧结的方法即可获得碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料，工艺流程简单，方便操作，原料成本低，适合大规模工业化生产，且制得的复合材料粒径小；
2、本发明通过碳均匀包覆氧化亚硅，同时复合多孔氮化碳，不但可以增强晶格中的电子云密度，提高电极材料的导电性，而且其独特的多孔结构可以较好的缓冲氧化亚硅充放电循环过程中的体积膨胀，防止活性物质脱落，因此使用碳包覆二氧化硅/g-C3N4复合材料作为锂离子电池负极材料时，在提高材料导电性的同时能缓解体积膨胀，提高负极材料结构的稳定性，提高电池的循环性能，维持较高的容量保持率。
附图说明
图1为实施例2制得的碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料的SEM图。
图2为用实施例1制得的碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料制成的电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取10g尿素粉末放于氧化铝坩埚中，然后加入1mL氨水混合均匀，加盖置于马弗炉中，以1℃/min的速度加热到550℃，保温煅烧5h，待自然冷却后取出研磨得到淡黄色粉末即为g-C3N4；
S2、取氧化亚硅和葡萄糖按质量比4:1加入研钵中进行充分研磨30min，然后倒入瓷舟中，转移至管式炉中，通入N2，并以10℃/min的速度加热至600℃，保温煅烧6h，待其自然冷却后得到碳包覆氧化亚硅；
S3、将g-C3N4和碳包覆氧化亚硅按质量比1:3加入去离子水中，于80℃搅拌混匀，然后加入聚乙二醇，磁力搅拌30min至混合均匀，接着抽滤，洗涤滤饼，并于80℃真空干燥12h，得到碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料。
实施例2
一种碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取10g三聚氰胺粉末放于氧化铝坩埚中，然后加入2mL氨水混合均匀，加盖置于马弗炉中，以2℃/min的速度加热到550℃，保温煅烧3h，待自然冷却后取出研磨得到淡黄色粉末即为g-C3N4；
S2、取氧化亚硅和壳聚糖按质量比4:3加入研钵中进行充分研磨30min，然后倒入瓷舟中，转移至管式炉中，通入N2，并以10℃/min的速度加热至600℃，保温煅烧6h，待其自然冷却后得到碳包覆氧化亚硅；
S3、将g-C3N4和碳包覆氧化亚硅按质量比1:3加入去离子水中，于80℃搅拌混匀，然后加入聚乙二醇，磁力搅拌30min至混合均匀，接着抽滤，洗涤滤饼，并于80℃真空干燥12h，得到碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料。
取实施例2制得的碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料进行检测，结果参见图 1，图1为实施例2制得的碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料的SEM图。
由图1可以看出，复合材料是由无数鳞片状纳米片堆叠而成，表面均匀光滑。
实施例3
一种碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取10g三聚氰胺粉末放于氧化铝坩埚中，然后加入3mL氨水混合均匀，加盖置于马弗炉中，以2℃/min的速度加热到550℃，保温煅烧3h，待自然冷却后取出研磨得到淡黄色粉末即为g-C3N4；
S2、取氧化亚硅和葡萄糖按质量比3:1加入研钵中进行充分研磨30min，然后倒入瓷舟中，转移至管式炉中，通入N2，并以10℃/min的速度加热至600℃，保温煅烧6h，待其自然冷却后得到碳包覆氧化亚硅；
S3、将g-C3N4和碳包覆氧化亚硅按质量比1:3加入去离子水中，于80℃搅拌混匀，然后加入聚乙二醇，磁力搅拌30min至混合均匀，接着抽滤，洗涤滤饼，并于80℃真空干燥12h，得到碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料。
实施例4
一种碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取10g三聚氰胺粉末放于氧化铝坩埚中，然后加入3mL氨水混合均匀，加盖置于马弗炉中，以1℃/min的速度加热到600℃，保温煅烧5h，待自然冷却后取出研磨得到淡黄色粉末即为g-C3N4；
S2、取氧化亚硅和葡萄糖按质量比3:2加入研钵中进行充分研磨40min，然后倒入瓷舟中，转移至管式炉中，通入N2，并以10℃/min的速度加热至400℃，保温2h，再以5℃/min的速度加热至650℃，保温4h，待其自然冷却后得到碳包覆氧化亚硅；
S3、将g-C3N4和碳包覆氧化亚硅按质量比1:3加入去离子水中，于80℃搅拌混匀，然后加入三乙醇胺，磁力搅拌30min至混合均匀，接着抽滤，洗涤滤饼，并于60℃真空干燥24h，得到碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料。
实施例5
一种碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取10g尿素粉末放于氧化铝坩埚中，然后加入6mL氨水混合均匀，加盖置于马弗炉中，以2℃/min的速度加热到550℃，保温煅烧3h，待自然冷却后取出研磨得到淡黄色粉末即为g-C3N4；
S2、取氧化亚硅和葡萄糖按质量比2:1加入研钵中进行充分研磨60min，然后倒入瓷舟中，转移至管式炉中，通入N2，并以10℃/min的速度加热至600℃，保温煅烧6h，待其自然冷却后得到碳包覆氧化亚硅；
S3、将g-C3N4和碳包覆氧化亚硅按质量比1:9加入去离子水中，于80℃搅拌混匀，然后加入三乙醇胺，磁力搅拌30min至混合均匀，接着抽滤，洗涤滤饼，并于60℃真空干燥24h，得到碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料。
实施例6
一种碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取17.16g尿素粉末放于氧化铝坩埚中，然后加入1mL氨水混合均匀，加盖置于马弗炉中，以5℃/min的速度加热到400℃，保温煅烧10h，待自然冷却后取出研磨得到淡黄色粉末即为g-C3N4；
S2、取氧化亚硅和蔗糖按质量比4:3加入研钵中进行充分研磨40min，然后倒入瓷舟中，转移至管式炉中，通入N2，并以20℃/min的速度加热至700℃，保温煅烧4h，待其自然冷却后得到碳包覆氧化亚硅；
S3、将g-C3N4和碳包覆氧化亚硅按质量比4.5:5.5加入去离子水中，于80℃搅拌混匀，然后加入聚乙二醇，磁力搅拌30min至混合均匀，接着抽滤，洗涤滤饼，并于70℃真空干燥18h，得到碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料。
对比例1
取氧化亚硅置于研钵中经充分研磨后倒入瓷舟中，转移至管式炉中，通入 N2，并以10℃/min的速度加热至600℃，保温煅烧4h，自然冷却后得到煅烧后的氧化亚硅。
对比例2
取氧化亚硅和纤维素按质量比7:1加入研钵中进行充分研磨60min，然后倒入瓷舟中，转移至管式炉中，通N2，通入N2，并以10℃/min的速度加热至600℃，保温煅烧4h，自然冷却后得到碳包覆氧化亚硅。
试验例
取实施例1-6制得的碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料、对比例1制得的煅烧后的氧化亚硅、对比例2制得的碳包覆氧化亚硅，分别与超导炭黑、粘结剂按质量比8:1:1混合，加入去离子水，均匀涂覆在铜箔上，经烘干、辊压、冲片得到极片；以金属锂作为对电极，电解液采用浓度为1moL/L的LiPF6溶液，电解液的溶剂为EC:DEC＝1:1(v/v)，隔膜采用Celgard2400，在氩气手套箱中分别组装CR2025型扣式电池，静置24h后，采用新威测试柜进行电化学性能测试，测试结果如下表和图2所示：
| 样品编号 | 首圈库伦效率(％) | (循环50圈数)容量保持率(％) |
| 实施例1 | 87 | 95.4 |
| 实施例2 | 88 | 95.8 |
| 实施例3 | 85 | 94.9 |
| 实施例4 | 86 | 95.1 |
| 实施例5 | 88 | 95.3 |
| 实施例6 | 87 | 96.2 |
| 对比例1 | 72 | 90.1 |
| 对比例2 | 75 | 90.3 |
由上表可以看出，本发明制备的碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料能显著提高扣式电池的首次库伦效率，首次库伦效率最大可达88％，较对比例有明显提升，且循环50圈后仍然保持较高的可逆容量，50圈后容量保持率最高为95.8％，说明本发明具有较高的可逆容量和良好的循环性能。
图2为用实施例1制得的碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料制成的电池的循环曲线图。
从图2中可以看出在0.5C倍率下，经70周循环后电池容量保持率仍然维持在95％以上，库伦效率也保持在较高的水平；说明氧化亚硅经过碳包覆并复合多孔氮化碳后，可以提高氧化亚硅材料本身的导电性，同时抑制充放电循环过程中的体积膨胀，提高电池循环性能及容量保持率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料，其特征在于，其原料包括：碳包覆氧化亚硅和g-C3N4，其中，在所述复合材料中，氧化亚硅的含量为50-85%，g-C3N4的含量为10-45%，余量为包覆碳；氧化亚硅、g-C3N4和包覆碳的含量总和为100%；
所述碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含氮化合物与氨水混匀，然后煅烧得到g-C3N4；
S2、将碳源与氧化亚硅研磨混匀，然后在惰性气氛中，煅烧得到碳包覆氧化亚硅；
S3、将g-C3N4、碳包覆氧化亚硅、水、表面活性剂混匀，然后抽滤，洗涤滤饼，干燥得到碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料；
其中，在S2中，煅烧温度为400-700℃；以5-20℃/min的速度升温至400-700℃；在S2中，煅烧时间为4-10h。
2.根据权利要求1所述碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料，其特征在于，在S1中，含氮化合物为尿素、三聚氰胺、三聚氰氯、双氰胺、硫脲、单氰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料，其特征在于，在S1中，煅烧温度为400-600℃；以1-5℃/min的速度升温至400-600℃；在S1中，煅烧时间为3-10h。
4.根据权利要求1或2所述碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料，其特征在于，在S1中，含氮化合物与NH3·H2O的摩尔比为1-11:1。
5.根据权利要求1或2所述碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料，其特征在于，在S2中，碳源为葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料，其特征在于，在S2中，碳源与氧化亚硅的质量比为1:1-4；在S2中，研磨混匀30-60min；在S2中，惰性气氛为氮气。
7.根据权利要求1或2所述碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料，其特征在于，在S3中，表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、三乙醇胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种；在S3中，干燥为真空干燥；在S3中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
8.一种如权利要求1所述碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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