CN103059618B - 一种复合材料高黏附性超疏水薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合材料高黏附性超疏水薄膜的制备方法,首先,将正硅酸乙酯加入到催化剂与醇类溶剂的混合液中,反应制得纳米二氧化硅。然后,将所述纳米二氧化硅加入苯类溶剂中,加入带氨基的硅烷偶联剂,制得氨基修饰的纳米二氧化硅。将多壁碳纳米管、氯化亚砜、N,N—二甲基甲酰胺放入单口烧瓶,回流反应制得酰氯化的多壁碳纳米管。最后,将所述氨基修饰的纳米二氧化硅、酰氯化的多壁碳纳米管、硬脂酸加入到苯类溶剂中,回流反应制得硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料,将所述复合材料超声分散后以无机或有机材料为基底,通过涂覆方法制得所述复合材料高黏附性超疏水薄膜;制备过程简单、重复性好,成本低,便于推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及有机无机复合材料的应用技术领域,尤其涉及一种有机无机纳米复合材料高黏附性超疏水薄膜的制备方法,属于表面化学技术领域。
背景技术
全球生物系统根据表面性质和相互作用可以被分为两类:第一类是低黏附性的系统,拥有最小的黏附力和润湿性。能够实现自清洁的荷叶就是一个典型的例子,研究人员据此项发现制备仿生超疏水表面。第二类是高黏附性的系统,表面具有较高的黏附力和摩擦力。由于表面黏附力的存在,在水滴与高黏附性超疏水表面的接触角大于150°的情况下,将表面倾斜90°甚至180°,水滴仍然不滚落。壁虎脚趾垫出色的黏附能力使其几乎可以在任何类型的表面上自由行走。
目前高黏附性超疏水表面的制备通常采用控制表面形貌和调整表面化学组成两种方法,研究表明Wenzel模型比Cassie模型更利于黏附,当固体表面由两种或两种以上的材料构成时,其中一种材料拥有比较高的表面自由能,能在微纳米尺度范围内增加固液界面间的作用力,而在宏观尺度上则对膜层整体表面能和浸润性没有很大的影响。高黏附性超疏水表面可以作为“机械手”抓取液滴,在微米尺度上操纵液滴方面具有奇妙的应用,可以在微流体系统、 液体无损转移、 生物技术等方面发挥重大作用。
关于多壁碳纳米管超疏水性能的研究是一个人们都非常关注的课题,也产生了部分研究成果。现有技术中,制备低黏附性和导电性超疏水表面的方法较多,中国发明专利公开号CN102702554A 公开了一种共聚物接枝碳纳米管超疏水材料的制备方法 ,采用自由基聚合法制得α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物,将其接枝到多壁碳纳米管表面制得低黏附性的超疏水薄膜。中国发明专利公开号CN102504432A 公开了一种聚苯乙烯导电超疏水复合膜制备方法,将多壁碳纳米管和磺化聚苯乙烯溶于溶剂中,真空抽滤得到聚苯乙烯导电超疏水薄膜。对于多壁碳纳米管用于制备高黏附性超疏水薄膜的研究尚未见报道。将多壁碳纳米管制成高黏附性的超疏水薄膜既可以扩大其应用领域,又将为液滴传输领域增添一个更有魅力的新材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制作成本低,制作过程简单,并且对水滴具有良好的黏附性的复合材料超疏水薄膜的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:一种复合材料高黏附性超疏水薄膜的制备方法,包括步骤:
1.制备纳米二氧化硅
将正硅酸乙酯加入到催化剂与醇类溶剂的混合液中,在50~70℃下反应3~8小时,洗涤,干燥,研磨制得纳米二氧化硅;
所述催化剂为氨水与所述正硅酸乙酯与氨水的质量比为1:1~2。
2.制备氨基修饰的纳米二氧化硅
将所述纳米二氧化硅加入苯类溶剂中,超声分散20分钟,加入带氨基的硅烷偶联剂,在40~50℃下搅拌反应4~12小时,洗涤,干燥,研磨制得氨基修饰的纳米二氧化硅;
所述带氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷,所述纳米二氧化硅与带氨基的硅烷偶联剂的质量比为1:1.5~2。
3.制备酰氯化的多壁碳纳米管
将多壁碳纳米管、氯化亚砜、N,N-二甲基甲酰胺放入单口烧瓶中,超声分散20分钟,65~75℃回流反应18~24小时,抽滤,洗涤,干燥,研磨制得酰氯化的多壁碳纳米管;
其中所述多壁碳纳米管、氯化亚砜、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:200~300:0.5~1。
4.制备硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料
将所述酰氯化的多壁碳纳米管、氨基修饰的纳米二氧化硅、硬脂酸加入苯类溶剂中,超声分散20分钟,在100~110℃之间回流反应3~8小时,抽滤,洗涤,干燥,研磨制得硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料;
所述多壁碳纳米管、氨基修饰的纳米二氧化硅、硬脂酸的质量比为1:2~3:4~8。
5.制备复合材料高黏附性超疏水薄膜
将所述硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料超声分散20分钟,以无机或有机材料为基底,通过涂覆方法制得所述复合材料高黏附性超疏水薄膜;
上述步骤1中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇,用量为正硅酸乙酯质量的30~40倍;
上述步骤2中所述苯类溶剂为苯,甲苯或二甲苯,其用量为纳米二氧化硅质量的40~50倍;
上述步骤4中所述苯类溶剂为苯、甲苯或二甲苯,其用量为硬脂酸质量的20~30倍;
上述步骤5中所述无机或有机材料为硅片、陶瓷、玻璃、半导体、高分子材料。
本发明是一种复合材料高黏附性超疏水薄膜的制备方法,具有如下优点:
(1)通过化学反应实现有机相和无机相之间的键合,提高界面结合强度。
(2)制备过程简单、重复性好,无需复杂的化学处理也不需要昂贵的设备,易于产业化,便于推广使用。
(3)该薄膜无味无毒, 制得的产品表面有优良的超疏水和对水滴的黏附性能,在微米尺度上操纵液滴方面将会有良好的应用。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例一:
1.制备纳米二氧化硅
10g氨水加入到200g无水乙醇中,搅拌20分钟使其混合均匀,用恒压分液漏斗缓慢滴加6g正硅酸乙酯,60℃下搅拌反应6小时,醇洗离心三遍,最后50℃干燥12小时,研磨制得纳米二氧化硅。
2.制备氨基修饰的纳米二氧化硅
称取1g上述制得的纳米二氧化硅置于50g甲苯中,超声分散20分钟,迅速加入2g 3-氨丙基三乙氧基硅烷,40℃下反应5小时,醇洗离心三遍,最后50℃干燥12小时,研磨制得氨基修饰的纳米二氧化硅。
3.制备酰氯化的多壁碳纳米管
将0.2g多壁碳纳米管、50g氯化亚砜、0.15g N,N-二甲基甲酰胺放入单口烧瓶中,超声分散20分钟,70℃回流反应24小时。
4.制备硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料
将0.2g酰氯化的多壁碳纳米管、0.5g氨基修饰的纳米二氧化硅、1.5g硬脂酸加入到甲苯中,超声分散20分钟,100℃回流反应8小时,抽滤,洗涤,50℃干燥12小时,制得硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料。
5.制备复合材料高黏附性超疏水薄膜
将所述硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料超声分散后,以硅片为基底,通过涂覆方法制得所述复合材料高黏附性超疏水薄膜。
实施例二:
1.制备纳米二氧化硅
7.5g氨水加入到150g无水乙醇中,搅拌20分钟使其混合均匀,用恒压分液漏斗缓慢滴加4.5g正硅酸乙酯,60℃下搅拌反应6小时,醇洗离心三遍,最后50℃干燥12小时,研磨制得纳米二氧化硅。
2.制备氨基修饰的纳米二氧化硅
称取0.05g上述制得的纳米二氧化硅置于25g甲苯中,超声分散20分钟,迅速加入1g 3-氨丙基三乙氧基硅烷,50℃下反应4小时,醇洗离心三遍,50℃干燥12小时,研磨制得氨基修饰的纳米二氧化硅。
3.制备酰氯化的多壁碳纳米管
将0.025g多壁碳纳米管、7.5g氯化亚砜、0.0125g N,N-二甲基甲酰胺放入单口烧瓶中,70℃回流反应24小时。
4.制备硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料
将0.025g酰氯化的多壁碳纳米管、0.05g氨基修饰的纳米二氧化硅、0.2g硬脂酸加入到甲苯中,超声分散20分钟,105℃回流反应3小时,抽滤,洗涤,50摄氏度干燥12小时,得到硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料。
5.制备复合材料高黏附性超疏水薄膜
将所述硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料超声分散20分钟,以玻璃为基底,通过涂覆方法制得所述复合材料高黏附性超疏水薄膜。
实施例三:
1.制备纳米二氧化硅
5g氨水加入到100g无水乙醇中,搅拌20分钟使其混合均匀。用恒压分液漏斗缓慢滴加3g正硅酸乙酯,60℃下搅拌反应8小时,醇洗离心三遍,最后50℃干燥12小时,研磨制得纳米二氧化硅。
2.制备氨基修饰的纳米二氧化硅
称取0.5g上述制得的纳米二氧化硅置于30g甲苯中,超声分散20分钟,迅速加入1g 3-氨丙基三乙氧基硅烷,40℃下反应12小时,醇洗离心三遍,最后50℃干燥12小时,研磨制得氨基修饰的纳米二氧化硅。
3.制备酰氯化的多壁碳纳米管
将0.1g多壁碳纳米管、25g氯化亚砜、0.075g N,N-二甲基甲酰胺放入单口烧瓶中,70℃回流反应24小时。
4.制备硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料
将0.1g酰氯化的多壁碳纳米管、0.3g氨基修饰的纳米二氧化硅、0.8g硬脂酸加入到甲苯中,超声分散20分钟,100℃回流反应5小时,洗涤,干燥之后得到硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料。
5.制备复合材料高黏附性超疏水薄膜
将所述硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料超声分散后,以陶瓷为基底,通过涂覆方法制得所述复合材料高黏附性超疏水薄膜。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定 。
一切从本发明的构思出发,不经过创造性劳动所作出的结构变换均落在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种复合材料高黏附性超疏水薄膜的制备方法,步骤如下:
1)制备纳米二氧化硅
将正硅酸乙酯加入到催化剂与醇类溶剂的混合液中,在50~70℃下反应3~8小时,洗涤,干燥,研磨制得纳米二氧化硅;
所述催化剂为氨水,所述正硅酸乙酯与氨水的质量比为1:1~2;
2)制备氨基修饰的纳米二氧化硅
将所述纳米二氧化硅加入苯类溶剂中,超声分散20分钟,加入带氨基的硅烷偶联剂,在40~50℃下搅拌反应4~12小时,洗涤,干燥,研磨制得氨基修饰的纳米二氧化硅;
所述带氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷,所述纳米二氧化硅与带氨基的硅烷偶联剂的质量比为1:1.5~2;
3)制备酰氯化的多壁碳纳米管
将多壁碳纳米管、氯化亚砜、N,N-二甲基甲酰胺放入单口烧瓶中,超声分散20分钟,65~75℃回流反应18~24小时,抽滤,洗涤,干燥,研磨制得酰氯化的多壁碳纳米管;
所述多壁碳纳米管、氯化亚砜、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:200~300:0.5~1;
4)制备硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料
将所述酰氯化的多壁碳纳米管、氨基修饰的纳米二氧化硅、硬脂酸加入苯类溶剂中,超声分散20分钟,在100~110℃之间回流反应3~8小时,抽滤,洗涤,干燥,研磨制得硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料;
所述多壁碳纳米管、氨基修饰的纳米二氧化硅、硬脂酸的质量比为1:2~3:4~8;
5)制备复合材料高黏附性超疏水薄膜
将所述硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料超声分散20分钟,以无机或有机材料为基底,通过涂覆方法制得所述复合材料高黏附性超疏水薄膜。
2.如权利要求1所述的一种复合材料高黏附性超疏水薄膜的制备方法,其特征在于:在所述制纳米二氧化硅的过程中,所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇,用量为正硅酸乙酯质量的30~40倍。
3.如权利要求1所述的一种复合材料高黏附性超疏水薄膜的制备方法,其特征在于:在所述制氨基修饰的纳米二氧化硅的过程中,所述苯类溶剂为苯,甲苯或二甲苯,其用量为纳米二氧化硅质量的40~50倍。
4.如权利要求1所述的一种复合材料高黏附性超疏水薄膜的制备方法,其特征在于:所述制硬脂酸接枝的多壁碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料的过程中,所述苯类溶剂为苯、甲苯或二甲苯,其用量为硬脂酸质量的20~30倍。
5.如权利要求1所述的一种复合材料高黏附性超疏水薄膜的制备方法,其特征在于:所述制复合材料高黏附性超疏水薄膜的过程中,所述无机或有机材料为硅片、陶瓷、玻璃、半导体、高分子材料。
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Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103551053B (zh) * | 2013-11-01 | 2015-07-29 | 无锡海特新材料研究院有限公司 | 一种疏水复合膜的制备方法 |
CN105199442A (zh) * | 2013-11-01 | 2015-12-30 | 朱保生 | 一种太阳能封装电池eva薄膜 |
CN103709425B (zh) * | 2013-12-03 | 2015-12-02 | 齐鲁工业大学 | 一种羧基化聚苯乙烯-二氧化硅复合超疏水涂层的制备方法 |
CN107096393B (zh) * | 2017-04-05 | 2020-11-20 | 大连理工大学 | 一种热稳定、超疏水的陶瓷-碳纳米管复合膜及其膜蒸馏水处理应用 |
CN110133763B (zh) * | 2019-06-03 | 2020-06-02 | 吉林大学 | 一种金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜及其制备与应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7153903B1 (en) * | 2002-06-19 | 2006-12-26 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization |
CN101177252A (zh) * | 2006-11-11 | 2008-05-14 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种碳纳米管的制备方法 |
CN101274991A (zh) * | 2008-05-15 | 2008-10-01 | 复旦大学 | 一种高分子疏水膜及其制备方法 |
CN102312226A (zh) * | 2011-09-29 | 2012-01-11 | 华东交通大学 | 一种改善纳米阵列薄膜超疏水稳定性的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100004373A1 (en) * | 2008-07-02 | 2010-01-07 | Jingxu Zhu | Compositions and processes for producing durable hydrophobic and/or olephobic surfaces |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7153903B1 (en) * | 2002-06-19 | 2006-12-26 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization |
CN101177252A (zh) * | 2006-11-11 | 2008-05-14 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种碳纳米管的制备方法 |
CN101274991A (zh) * | 2008-05-15 | 2008-10-01 | 复旦大学 | 一种高分子疏水膜及其制备方法 |
CN102312226A (zh) * | 2011-09-29 | 2012-01-11 | 华东交通大学 | 一种改善纳米阵列薄膜超疏水稳定性的方法 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
Lin Feng等.Petal Effect: A Superhydrophobic State with High Adhesive Force.《Langmuir》.2008,第24卷(第8期),第4114-4119页. |
Petal Effect: A Superhydrophobic State with High Adhesive Force;Lin Feng等;《Langmuir》;20080301;第24卷(第8期);第4114-4119页 * |
一种多尺度仿生超疏水表面制备;粟长红;《无机化学学报》;20060531;第22卷(第5期);第785-788页 * |
廖张洁.超疏水碳纳米管复合涂层的研究.《中国学位论文全文数据库》.2011,全文. |
粟长红.一种多尺度仿生超疏水表面制备.《无机化学学报》.2006,第22卷(第5期),第785-788页. |
超疏水碳纳米管复合涂层的研究;廖张洁;《中国学位论文全文数据库》;20110803;正文第35-62页 * |
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Publication number | Publication date |
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