CN102312226A

CN102312226A - 一种改善纳米阵列薄膜超疏水稳定性的方法

Info

Publication number: CN102312226A
Application number: CN201110299349A
Authority: CN
Inventors: 李刚
Original assignee: East China Jiaotong University
Current assignee: East China Jiaotong University
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2012-01-11

Abstract

本发明公布了一种改善纳米阵列薄膜超疏水稳定性的方法，步骤如下：将纳米阵列薄膜清洗后放入反应室，反应室抽真空，利用电场提供高能量等离子体，通过热丝控制反应温度，向真空室内通入六氟环氧丙烷(HFPO)和磺酰基氟化丁烷的混合气体，通入气体流量为六氟环氧丙烷流量：磺酰基氟化丁烷气体流量=(24:3)~(24:12)sccm，在纳米阵列薄膜上聚合沉积聚四氟乙烯纳米膜。经本发明方法处理后的纳米阵列薄膜超疏水材料，水滴不会再渗透到纳米阵列薄膜空隙中；在长期的使用过程中，超疏水表面对水的接触角和滚动角随使用时间的延长没有观察到明显的下降和增加，保持了超疏水性长期稳定，提高了超疏水自清洁表面的持久性。

Description

一种改善纳米阵列薄膜超疏水稳定性的方法

技术领域

本发明涉及一种具有改善纳米阵列薄膜超疏水稳定性的方法，属于纳米材料表面改性技术领域。

背景技术

由于在基础研究和应用上的重要性，纳米材料特别是有序纳米材料如纳米线、纳米管和纳米棒等薄膜表面的超疏水性引起人们广泛的关注。超疏水表面一般是指接触角大于150°，滚动角小于5°的固体表面。近年来，超疏水材料之所以引起了人们的普遍关注，是因为它在工农业生产、国防建设和人们的日常生活中有着极其广阔的应用前景。如应用到天线上，就可以防止因积雪造成的信号减弱，保证了全天候通信的畅通；应用于半导体传输线，可以防止雨天因水滴放电而产生的噪音。在基因传输、生物医学、微流体、无损失液体输送、防污染和抗氧化等方面超疏水材料都能得到广泛的应用。

目前，通过各种方法制备出的纳米阵列薄膜，如化学气相沉积制备的峰房状、柱状和岛状的阵列碳纳米管薄膜、气相运输制备的棒状、锥状和钉状的阵列纳米氧化锌、阳极氧化制备的阵列多孔纳米氧化铝薄膜，飞秒激光在硅、有机高分子聚合物、玻璃、金属或金属氧化物表面刻蚀出的纳米阵列结构薄膜等，对于这些纳米阵列结构的超疏水表面来说，由于其有序纳米结构引起的薄膜空气空隙使其具备超疏水性能，但是又因其具有较大的表面能，水滴过一段时间会渗透到纳米材料里面；同时纳米薄膜表面的接触角随着放置时间的延长而逐渐的减小，当放置时间过长，其表面就会失去超疏水的性质，因此制备的超疏水纳米阵列薄膜存在一个显著的缺点，即稳定性的问题。对于超疏水材料来说，稳定性是一个至关重要的性质，因为它将最终决定材料的使用范围和寿命。

这些表面获得超疏水表面的持久性不足，使得这种表面在许多场合的应用受到限制，包括表面修饰的低自由能薄膜的强度、耐候性差使其在一些场合长期使用可能被破坏污染，使得疏水性变差；同时表面的微结构因机械强度差而易被外力破坏，导致超疏水性的丧失。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术中存在的纳米阵列薄膜材料超疏水效果稳定性差的问题，提出一种改善纳米阵列薄膜超疏水稳定性方法。

本发明方法包括以下步骤：

1）清洗以去除超疏水纳米阵列薄膜材料的污染物、吸附物或表面的氧化物；

2）进行等离子体清洗，以提高纳米阵列薄膜的附着力，改善表面的粘着性和润滑性；

3）等离子体清洗后，打开电源使热丝通电进行预热，至400 ~650℃，通入六氟环氧丙烷和聚合引发剂磺酰基氟化丁烷气体，气体流量之比为六氟环氧丙烷流量：磺酰基氟化丁烷气体流量=(24：3) ~ (24：12) sccm，调整射频功率，射频功率值80~150 W，真空度为60~120 Pa，六氟环氧丙烷气体裂解成二氟卡宾自由基，并在磺酰基氟化丁烷作用下聚合成聚四氟乙烯沉积在纳米阵列薄膜上。

本发明方法步骤1）采用超声波对纳米阵列薄膜进行清洗，先以丙酮为清洗剂，时间0.5~5 min，然后以去离子水为清洗剂，清洗5~10 min，用无水乙醇去水，再用吹风机将薄膜吹干备用。

本发明方法所述等离子体清洗步骤为：将真空室放气后，打开真空室，把步骤1）中清洗好的纳米阵列薄膜放在下电极板上；关闭真空室，开始抽气，当系统真空度稳定后，向真空室内通入氩气；氩气的流量稳定后，打开射频电源板压开关，调整射频功率为30~70 W，调节匹配电容，使发射功率最小，用Ar离子对薄膜清洗1~20 min。

本发明所述的超疏水纳米阵列薄膜材料为化学气相沉积制备的峰房状、柱状和岛状的阵列碳纳米管薄膜，或气相运输制备的棒状、锥状和钉状的阵列纳米氧化锌，或阳极氧化制备的多孔纳米阵列氧化铝薄膜，或飞秒激光在硅、二氧化硅、玻璃、金属及其合金表面刻蚀出的纳米阵列结构薄膜。

经本发明方法处理后的纳米阵列薄膜超疏水材料，水滴不会再渗透到纳米阵列薄膜空隙中；在长期的使用过程中，超疏水表面对水的接触角和滚动角随使用时间的延长没有观察到明显的下降和增加，保持了超疏水性长期稳定，提高了超疏水自清洁表面的持久性。

附图说明

图1为本发明实施例1改善后的氧化锌纳米棒阵列薄膜SEM图。

图2为本发明实施例1改善后的氧化锌纳米棒阵列薄膜表面上去离子水的接触角图像。

图3为本发明实施例1改善后的氧化锌纳米棒阵列薄膜表面的接触角和滚动角与使用时间关系图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：改善氧化锌纳米棒薄膜超疏水表面稳定性

1、通过气相运输制备出具有阵列结构的氧化锌纳米棒薄膜，为掌握该表面的润湿性，先采用接触角测试仪测定了水的在该表面的接触角，该表面与水的接触角为156±2.2??，滚动角测试结果表明水滴在该表面的滚动角为8??；过30 min后，再测量该表面的接触角和滚动角分别为121±1.4??和24??；观察水滴在20 min左右就完全渗透到超疏水阵列纳米薄膜空隙中。结果表明所制备的阵列氧化锌纳米棒的超疏水性稳定性很差。

2、清洗阵列氧化锌纳米棒薄膜表面的污染物、吸附物。清洗步骤主要是用超声波对氧化锌纳米棒薄膜进行清洗，先以丙酮为清洗剂，时间40 s，然后以去离子水为清洗剂，清洗 5min，用无水乙醇去水，再用吹风机将该薄膜吹干备用。

3、进行等离子体清洗工艺，目的是为了提高膜的附着力，改善表面的粘着性和润滑性。首先将真空室放气后，打开真空室，把清洗好的上述纳米阵列薄膜放在下电极板上；关闭真空室，开始抽气，当系统真空度稳定后，向真空室内通入氩气；氩气的流量稳定后，打开射频电源板压开关，调整射频功率为40 W，调节匹配电容，使发射功率最小，用Ar离子对薄膜清洗5 min。

4、等离子体清洗后，打开电源使热丝通电进行预热，至500℃，通入六氟环氧丙烷和磺酰基氟化丁烷气体，气体流量之比为六氟环氧丙烷流量：磺酰基氟化丁烷气体流量=24: 6 sccm，调整射频功率，射频功率值90 W，真空度为65 Pa，六氟环氧丙烷气体裂解成二氟卡宾自由基，并在磺酰基氟化丁烷聚合引发剂促进下聚合成聚四氟乙烯沉积在纳米阵列薄膜上，见图2所示。

5、为评价获得的改善后的阵列氧化锌纳米棒超疏水表面的稳定性，连续选择1天后、2天后……..10天后测试其表面的接触角和滚动角。图3是改善后的样品隔10天测试的接触角的图像，图4是接触角和滚动角与使用时间的关系图。测试结果表明，改善后的阵列氧化锌纳米棒薄膜的接触角从156±2.2??增加到168±2.6??，滚动角从9??减小到3.2??，超疏水性增强；在长时间的使用过程中，该超疏水性表面对水的接触角随使用时间的延长没有观察到明显的下降，保持超疏水性长期稳定，提高了超疏水自清洁表面的持久性。

实施例2：改善碳纳米管薄膜超疏水表面稳定性

1、通过化学气相沉积技术制备出具有阵列结构的碳纳米管薄膜，为掌握该表面的润湿性，先采用接触角测试仪测定了水的在该表面的接触角，该表面与水的接触角为153±3.6??，滚动角测试结果表明水滴在该表面的滚动角为7??；过30 min后，再测量该表面的接触角和滚动角分别为117±2.3 ??和17??；观察水滴在25min左右就完全渗透到超疏水阵列纳米薄膜空隙中。表明所制备的阵列碳纳米管的超疏水性稳定性很差。

2、清洗阵列碳纳米管薄膜表面的污染物、吸附物。清洗步骤主要是用超声波对氧化锌纳米棒薄膜进行清洗，先以丙酮为清洗剂，时间150 s，然后以去离子水为清洗剂，清洗 8 min，用无水乙醇去水，再用吹风机将该薄膜吹干备用。

3、进行等离子体清洗工艺，目的是为了提高膜的附着力，改善表面的粘着性和润滑性。首先将真空室放气后，打开真空室，把清洗好的纳米阵列薄膜放在下电极板上；关闭真空室，开始抽气，当系统真空度稳定后，向真空室内通入氩气；氩气的流量稳定后，打开射频电源板压开关，调整射频功率为60 W，调节匹配电容，使发射功率最小，用Ar离子对薄膜清洗10 min。

4、等离子体清洗后，打开电源使热丝通电进行预热，至650℃，通入六氟环氧丙烷和磺酰基氟化丁烷气体，气体流量之比为六氟环氧丙烷流量：磺酰基氟化丁烷气体流量=24: 8 sccm，调整射频功率，射频功率值100 W，真空度为80 Pa，六氟环氧丙烷气体裂解成二氟卡宾自由基，并在磺酰基氟化丁烷聚合引发剂促进下聚合成聚四氟乙烯沉积在纳米阵列薄膜上。

5、为评价获得的改善后的阵列碳纳米管超疏水表面的稳定性，连续选择1天后、2天后……..10天后测试其表面的接触角和滚动角。结果表明，改善后的阵列碳纳米管薄膜的接触角从153±3.6??增加到165±3.1??，滚动角从7??减小到3.7??，超疏水性增强；在长时间的使用过程中，该超疏水性表面对水的接触角随使用时间的延长没有观察到明显的下降，保持超疏水性长期稳定，提高了超疏水自清洁表面的持久性。

实施例3：改善多孔纳米阵列氧化铝薄膜超疏水表面稳定性

1、通过阳极氧化技术制备出阵列结构的多孔纳米氧化铝薄膜，为掌握该表面的润湿性，先采用接触角测试仪测定了水的在该表面的接触角，该表面与水的接触角为154±1.8??，滚动角测试结果表明水滴在该表面的滚动角为10??；过30 min后，再测量该表面的接触角和滚动角分别为127±4.1 ??和19??；观察水滴在50 min左右就完全渗透到超疏水阵列纳米薄膜空隙中。表明所制备的多孔纳米阵列氧化铝薄膜的超疏水性稳定性较差。

2、清洗阵列多孔纳米氧化铝薄膜表面的污染物、吸附物。清洗步骤主要是用超声波对氧化锌纳米棒薄膜进行清洗，先以丙酮为清洗剂，时间90 s，然后以去离子水为清洗剂，清洗 10 min，用无水乙醇去水，再用吹风机将该薄膜吹干备用。

3、进行等离子体清洗工艺，目的是为了提高膜的附着力，改善表面的粘着性和润滑性。首先将真空室放气后，打开真空室，把清洗好的纳米阵列薄膜放在下电极板上；关闭真空室，开始抽气，当系统真空度稳定后，向真空室内通入氩气；氩气的流量稳定后，打开射频电源板压开关，调整射频功率为30 W，调节匹配电容，使发射功率最小，用Ar离子对薄膜清洗20 min。

4、等离子体清洗后，打开电源使热丝通电进行预热，至400℃，通入六氟环氧丙烷和磺酰基氟化丁烷气体，气体流量之比为六氟环氧丙烷流量：磺酰基氟化丁烷气体流量=24: 9 sccm，调整射频功率，射频功率值70 W，真空度为70 Pa，六氟环氧丙烷气体裂解成二氟卡宾自由基，并在磺酰基氟化丁烷聚合引发剂促进下聚合成聚四氟乙烯沉积在纳米阵列薄膜上。

5、为评价获得的改善后的多孔纳米阵列氧化铝薄膜超疏水表面的稳定性，连续选择1天后、2天后……..10天后测试其表面的接触角和滚动角。结果表明，改善后的多孔纳米阵列氧化铝薄膜的接触角从154±1.8??增加到162±2.4??，滚动角从10??减小到5??，超疏水性增强；在长时间的使用过程中，该超疏水性表面对水的接触角随使用时间的延长没有观察到明显的下降，保持超疏水性长期稳定，提高了超疏水自清洁表面的持久性。

实施例4 ：改善硅基纳米阵列薄膜超疏水表面稳定性

1、通过飞秒激光技术在硅基表面上加工出阵列结构的纳米方柱，为掌握该表面的润湿性，先采用接触角测试仪测定了水的在该表面的接触角，该表面与水的接触角为151±2.4??，滚动角测试结果表明水滴在该表面的滚动角为12??；过30 min后，再测量该表面的接触角和滚动角分别为117±3.2 ??和21??；观察水滴在45 min左右就完全渗透到超疏水阵列纳米薄膜空隙中。表明所加工的硅基纳米阵列薄膜的超疏水性稳定性较差。

2、清洗硅基纳米方柱阵列薄膜表面的污染物、吸附物和氧化物。清洗步骤主要是用超声波对纳米阵列方柱薄膜进行清洗，先以丙酮为清洗剂，时间90 s，然后以去离子水为清洗剂，清洗 6 min，用无水乙醇去水，再用吹风机将该薄膜吹干备用。

3、进行等离子体清洗工艺，目的是为了提高膜的附着力，改善表面的粘着性和润滑性。首先将真空室放气后，打开真空室，把清洗好的纳米阵列薄膜放在下电极板上；关闭真空室，开始抽气，当系统真空度稳定后，向真空室内通入氩气；氩气的流量稳定后，打开射频电源板压开关，调整射频功率为70 W，调节匹配电容，使发射功率最小，用Ar离子对薄膜清洗10 min。

4、等离子体清洗后，打开电源使热丝通电进行预热，至450℃，通入六氟环氧丙烷和磺酰基氟化丁烷气体，气体流量之比为六氟环氧丙烷流量：磺酰基氟化丁烷气体流量=24: 12 sccm，调整射频功率，射频功率值60，真空度为70 Pa，六氟环氧丙烷气体裂解成二氟卡宾自由基，并在磺酰基氟化丁烷聚合引发剂促进下聚合成聚四氟乙烯沉积在纳米阵列薄膜上。

5、为评价获得的改善后的硅基纳米方柱阵列薄膜超疏水表面的稳定性，连续选择1天后、2天后……..10天后测试其表面的接触角和滚动角。结果表明，改善后的阵列纳米方柱硅薄膜的接触角从151±2.4?? ??增加到160±2.7??，滚动角从12??减小到4.0??，超疏水性增强；在长时间的使用过程中，该超疏水性表面对水的接触角随使用时间的延长没有观察到明显的下降，保持超疏水性长期稳定，提高了超疏水自清洁表面的持久性。

实施例5:

本实施例是对采用飞秒激光技术在二氧化硅表面上加工出纳米阵列结构的超疏水稳定性进行改善，步骤2中用丙酮清洗300 s，然后以去离子水清洗10min；步骤3中向真空室内通入氩气时，射频功率为30 W，用Ar离子对薄膜清洗1 min；步骤4预热至500℃，通入六氟环氧丙烷和磺酰基氟化丁烷气体，气体流量之比为六氟环氧丙烷流量：磺酰基氟化丁烷气体流量=24: 6 sccm，调整射频功率为90 W，真空度为100 Pa，其步骤及工艺参数与实施例4相同。

实施例6:

本实施例是对采用飞秒激光技术在铝基表面上加工出纳米阵列结构的超疏水稳定性进行改善, 步骤2中用丙酮清洗30 s，然后以去离子水清洗8min；步骤3中向真空室内通入氩气时射频功率为40 W，用Ar离子对薄膜清洗15 min；步骤4预热至600℃，通入六氟环氧丙烷和磺酰基氟化丁烷气体，气体流量之比为六氟环氧丙烷流量：磺酰基氟化丁烷气体流量=24: 6 sccm，调整射频功率为150 W，真空度为65 Pa，其步骤及工艺参数与实施例2相同。

实施例7:

本实施例是对采用飞秒激光技术在铝合金表面上加工出纳米阵列结构的超疏水稳定性进行改善, 步骤2中用丙酮清洗40 s，然后以去离子水清洗5min；步骤3中向真空室内通入氩气时射频功率为40 W，用Ar离子对薄膜清洗8min；步骤4预热至400℃，通入六氟环氧丙烷和磺酰基氟化丁烷气体，气体流量之比为六氟环氧丙烷流量：磺酰基氟化丁烷气体流量=24: 6 sccm，调整射频功率为90 W，真空度为60 Pa，其步骤及工艺参数与实施例1相同。

实施例8：

本实施例是对采用飞秒激光技术在铝合金表面上加工出纳米阵列结构的超疏水稳定性进行改善, 步骤2中用丙酮清洗40s，然后以去离子水清洗10min；步骤3中向真空室内通入氩气时射频功率为50W，用Ar离子对薄膜清洗12 min；步骤4预热至500℃，通入六氟环氧丙烷和磺酰基氟化丁烷气体，气体流量之比为六氟环氧丙烷流量：磺酰基氟化丁烷气体流量=24: 5 sccm，调整射频功率为80 W，真空度为120 Pa，其步骤及工艺参数与实施例4相同。

Claims

1.一种改善纳米阵列薄膜超疏水稳定性的方法，其特征在于：包括以下步骤

2.如权利要求1所述的改善纳米阵列薄膜超疏水稳定性的方法，其特征在于：步骤1）采用超声波对纳米阵列薄膜进行清洗，先以丙酮为清洗剂，时间0.5~5 min，然后以去离子水为清洗剂，清洗5~10 min，用无水乙醇去水，再用吹风机将薄膜吹干备用。

3.如权利要求1所述的改善纳米阵列薄膜超疏水稳定性的方法，其特征在于：等离子体清洗步骤为：将真空室放气后，打开真空室，把步骤1）中清洗好的纳米阵列薄膜放在下电极板上；关闭真空室，开始抽气，当系统真空度稳定后，向真空室内通入氩气；氩气的流量稳定后，打开射频电源板压开关，调整射频功率为30~70 W，调节匹配电容，使发射功率最小，用Ar离子对薄膜清洗1~20 min。

4.如权利要求1或2或3所述的改善纳米阵列薄膜超疏水稳定性方法，其特征在于：所述的超疏水纳米阵列薄膜材料为化学气相沉积制备的峰房状、柱状和岛状的阵列碳纳米管薄膜，或气相运输制备的棒状、锥状和钉状的阵列纳米氧化锌，或阳极氧化制备的多孔纳米阵列氧化铝薄膜，或飞秒激光在硅、二氧化硅、玻璃、金属及其合金表面刻蚀出的纳米阵列结构薄膜。