CN106676473A

CN106676473A - 高光透过且疏水功能的聚四氟乙烯薄膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106676473A
Application number: CN201510761180.XA
Authority: CN
Inventors: 包山虎; 易娜; 金平实
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2015-11-10
Filing date: 2015-11-10
Publication date: 2017-05-17

Abstract

本发明涉及高光透过且疏水功能的聚四氟乙烯薄膜及其制备方法和应用，所述制备方法使用射频磁控溅射方法在基底上溅射聚四氟乙烯薄膜，制备条件为：本底真空1*10^-6～2*10^-3Pa，通入氩气与四氟化碳的体积比例为10：1～100：1，工作气压0.5～2.0Pa，溅射功率为10～100 W，基底温度25℃～300℃，溅射时间为15～60分钟。本发明使用射频磁控溅射方法在衬底上沉积聚四氟乙烯薄膜，提高了薄膜对衬底的附着力。而且，在Ar气流中加入氟碳气体如CF₄可以有效提高薄膜的沉积速率和含氟量。本发明在通入的氩气载气中混入一定比例的CF₄气体，作为补充气，克服在辉光放电中造成的C-F链断裂部分F离子失去，薄膜质量降低等问题。

Description

高光透过且疏水功能的聚四氟乙烯薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及具有可见光高透过且疏水特性的一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法。

背景技术

类聚合物薄膜的发展可以追溯到20世纪六十年代末，该类薄膜可应用于低摩擦涂层、介电薄膜和光学涂层等领域。其中氟碳高分子作为重要的疏水聚合物材料，具有优良的耐腐蚀性、低介电性、自润滑性、低表面能以及优越的化学稳定性、不粘性、疏水性等特性。聚四氟乙烯是一种含碳和氟的聚合物材料，具有高机械强度、热和化学稳定性以及极好的绝缘性质。由于其具有以上优点，聚四氟乙烯薄膜被广泛应用于多领域，如：建筑物窗户的防污染涂层、疏水织物等。然而由于聚四氟乙烯薄膜化学稳定性好，使其不溶于任何溶剂以及对其他材料附着力差，一般常用制备薄膜的方法如旋转喷涂法等难以应用于聚四氟乙烯薄膜的制备。为此研究工作者们展开了大量工作解决该问题。现已发展了诸多CVD和PVD技术用于制备聚四氟乙烯薄膜，如磁控溅射，激光烧蚀，离子束和PECVD是目前合成这一类薄膜最常用的方法。其中磁控溅射技术因为具有多种优点脱颖而出，其具有低温沉积，良好的附着力，高沉积速率和可调的化学组分。

溅射现象早在1852年，为英国人W.Grove在辉光放电中观察到的从阴极飞溅出的物质沾染在管壁上。从1870年开始人们用该现象制备薄膜。溅射技术被称为是高速、低温的溅射技术，广泛用于电力、机械工业，其过程简单，省时，环境友好，得到的薄膜结构均一且对多数衬底附着力好。磁控溅射法是70年代在射频溅射的基础上改进而发展处来的一种溅射镀膜法，在射频溅射装置的基础上改进电极结构，通常在靶材的阴极内侧装永久磁铁，并使磁场的方向与电场垂直，电子在电场和磁场的共同作用下产生了回旋前进运动，增加了电离碰撞的次数，可以在低的射频电压和气压下维持放电，导致其具备低温高速的特点。

20世纪70年代，等离子溅射沉积法制备含氟聚合物被应用于介电薄膜、疏水涂层、低摩擦系数涂层以及光学涂层等领域。在磁控溅射系统中使用Ar、N₂、Ne等不同载气来制备薄膜。

到目前为止，对于聚四氟乙烯薄膜的制备多采用气相沉积法，此法虽然方法较简单，但由于气相输运过程薄膜沉积不均匀，沉积率较低，需要加热装备并且膜层与基地的附着力较差，很难形成大面积质量完好的薄膜，从而限制了复合薄膜的实际应用。

Yasuoka发表在Thin Solid Film上的一种制备PTFE薄膜方法的文章(Thin Solid Film516(2008)687-690)，采用催化化学气相沉积方法，在制备过程中加入了双催化剂，该法不足在于工艺复杂，成膜不均，成本较高，不适用于大面积生产。

中国专利“一种超疏水聚四氟乙烯薄膜”(专利公开号：CN104072792)公开了一种超疏水性能的聚四氟乙烯薄膜制备方法，该法采用浸涂法制膜，干燥后需高温煅烧，该法不足在于浸涂法制膜不均匀，溶液状态下制备薄膜容易造成污染，并且需要高温处理，工艺复杂，不适用于大面积生产。

中国专利CN1414169A公开了一种通过磁控溅射法在织物上溅射聚四氟乙烯微孔膜的方法，但是其选择了不透明的织物为衬底，应用范围窄。

发明内容

针对已有方法在均匀成膜、附着力等方面的不足。本发明提供一种聚四氟乙烯薄膜的磁控溅射制备方法，以克服化学气相沉积和湿化学法在成膜厚度不均、与基底附着力差等方面的缺点。

一方面，本发明提供一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法，使用射频磁控溅射方法在基底上溅射聚四氟乙烯薄膜，制备条件为：本底真空1*10^-6～2*10^-3Pa，通入氩气与四氟化碳的体积比例为10：1～100：1，工作气压0.5～2.0Pa，溅射功率为10～100W，基底温度25℃～300℃，溅射时间为15～60分钟。优选地，本底真空2～6*10^-5Pa，通入氩气与四氟化碳的体积比例为10:1，工作气压1～1.5Pa，溅射功率10～60W，基底温度室温，溅射时间15～60分钟，优选30分钟。

本发明使用射频磁控溅射方法在衬底上沉积聚四氟乙烯薄膜，提高了薄膜对衬底的附着力。而且，在Ar气流中加入氟碳气体如CF₄可以有效提高薄膜的沉积速率和含氟量。本发明在通入的氩气载气中混入一定比例的CF₄气体，作为补充气，克服在辉光放电中造成的C-F链断裂部分F离子失去，薄膜质量降低等问题。并且本发明将得到的薄膜应用于调光器件上，作为保护层使用，不仅具有很好的增透作用，并且极大的阻止了金属表面的氧化，通入4％体积的氢气，调光器件的调光循环可达1000次。提高了调光器件的调光的耐久性。

较佳地，磁控溅射所用靶材为聚四氟乙烯板材，或者用粉体烧结碾压获得的靶材，厚度为2～6mm。

较佳地，磁控溅射所用基底为硬质基底，优选为合金调光镜、普通玻璃、透明有机高分子、金属薄片、或硅片。更优选地，所述合金调光镜为Mg_xN/Pd合金薄膜调光镜，其中0＜x＜20，N＝Ni、Ti、Nb、V、Ta、Zr、Fe、Co、Mn、Sc、Y、Cu、Zn、Ca、Sr、Ba中的至少一种。本发明选择了硬质的衬底如玻璃衬底，硅片衬底等，并将其应用于调光器件上。

较佳地，还包括对基底进行前处理的步骤，其中玻璃基底的前处理为依次分别按照5％氢氧化钠水溶液-去离子水-无水乙醇-去离子水的顺序各超声洗涤5～10分钟；其他基底的前处理为用无水乙醇热煮处理10～60分钟。

较佳地，氩气和四氟化碳纯度皆不小于99.999％。

另一方面，本发明还提供由上述制备方法制备的聚四氟乙烯薄膜，所述聚四氟乙烯薄膜形成为由20～60nm的颗粒组成的多孔结构。

本发明的聚四氟乙烯薄膜的厚度为30～2000nm。

本发明的聚四氟乙烯薄膜具有高透明性能，透光率大于90％。

本发明的聚四氟乙烯薄膜具有疏水性能，接触角达到100°～150°。

本发明的聚四氟乙烯薄膜可应用于智能窗疏水涂层、汽车玻璃涂层及透明光学器件涂层等领域。作为应用例子，本发明的聚四氟乙烯薄膜应用于调光器件上，对调光器件有极佳的保护作用，阻止金属表面的氧化，提高调光耐久性。本发明的聚四氟乙烯应用于Mg₄Ni/Pd合金调光镜的表面防护涂层，其调光镜的吸放氢次数提高到原来的80倍以上。Mg₄Ni/Pd合金薄膜的制备条件为：本底真空度为1-6*10^-5Pa，通入氩气为20～100sccm，工作气压0.2～1.5Pa，Mg和Ni共溅射，Mg溅射功率为10～60W，Ni溅射功率为5～30W，基底温度25℃～300℃，溅射时间为30～100秒钟，厚度20-100nm。Pd保护及催化层薄膜的制备，本底真空1～6*10^-5Pa，通入氩气为20-100sccm，工作气压0.2～1.5Pa，溅射功率10～50W，基底温度室温，溅射时间20～100秒钟，厚度2-20nm。

附图说明

图1为实施例3中的聚四氟乙烯薄膜的原子间力显微镜(AFM)形貌图；

图2为实施例3中的聚四氟乙烯薄膜断面的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3为实施例3中的聚四氟乙烯薄膜的傅里叶红外(FTIR)光谱图；

图4为实施例3中的聚四氟乙烯薄膜的紫外可见红外(UV-vis-IR)光谱图；

图5为实施例3中的聚四氟乙烯薄膜的光电子能谱(XPS)谱图；

图6为实施例3中的聚四氟乙烯薄膜的接触角测试结果；

图7为实施例3中的Mg₄Ni/Pd合金调光镜外层聚四氟乙烯保护膜的加氢脱氢中的动力学表征图谱；

图8为实施例3中的Mg₄Ni/Pd合金调光镜外层聚四氟乙烯保护膜的调光次数表征。

具体实施方式

以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

磁控溅射技术是一种常用的PVD镀膜技术，目前已被广泛应用于建筑玻璃，汽车，电子器件，机械制造等工业领域，其制备工艺简单，省时，环境友好，特别是由惰性气体冲击靶材所溅射出的薄膜粒子具有较高的能量，在基材表面一定范围内自由移动并通过与基材之间的作用安定成膜，所获薄膜结构均一并与大多数基材具有良好的附着力。因此本发明选择该方法制备聚四氟乙烯薄膜。同时，射频等离子溅射聚四氟乙烯靶材是一种制备含氟聚合物薄膜的有效方法。基于现有的技术和条件，本发明使用射频磁控溅射方法在衬底(例如玻璃衬底)上沉积聚四氟乙烯薄膜，提高了薄膜对衬底的附着力。在磁控溅射系统中使用Ar、N₂、Ne等不同载气来制备薄膜。在Ar气流中加入氟碳气体如CF₄可以有效提高薄膜的沉积速率和含氟量。所以本发明在通入的氩气载气中混入一定比例的CF₄气体，作为补充气，克服在辉光放电中造成的C-F链断裂部分F离子失去，薄膜质量降低等问题。并且最后将得到的聚四氟乙烯薄膜应用于调光器件上，作为保护层极大的提高了调光器件的调光耐久性。本发明人首次考虑并利用上述多种有利因素，通过若干次反复实验及各种分析验证，终于完成了本发明。

本发明提供一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法和其在调光器件上的应用，使用射频磁控溅射方法在基底上溅射聚四氟乙烯薄膜。

在基底上溅射聚四氟乙烯薄膜时，制备条件为：本底真空1*10^-6～2*10^-3Pa，通入氩气与四氟化碳的体积比例为10：1～100：1，工作气压0.5-2.0Pa，溅射功率为10-100W，基底温度25℃-300℃，溅射时间为15-60min。在一个优选的示例中，制备条件如下：本底真空2-6*10^-5Pa，通入氩气与四氟化碳的体积比例为10:1，工作气压1-1.5Pa，溅射功率10-60W，基底温度室温，溅射时间15-60min，优选30min。通过控制溅射时间，可以控制薄膜厚度，获得纳米到微米尺度的薄膜。

采用聚四氟乙烯粉体压制的聚四氟乙烯靶，或者采用聚四氟乙烯靶材切成溅射用靶材，厚度在2-6mm，在溅射腔内通入一定比例的四氟化碳气体，以补充在溅射过程中减少的F离子，维持薄膜一定的聚合度；以上所用氩气和四氟化碳纯度皆不小于99.999％。

溅射基底可选择普通玻璃、透明有机高分子、金属薄片、硅片或氟化钙，为了便于对所得薄膜的定性表征，在溅射过程中同时使用普通玻璃，透明有机高分子膜，硅片或者和氟化钙基底。

本发明采用射频溅射法，在基底上直接沉积得到疏水薄膜。根据本发明的方法，可制备出20-60nm颗粒组成的多孔结构聚四氟乙烯薄膜材料。所述薄膜质量稳定性好，组分均一，厚度可控。本发明的薄膜材料厚度可为30-2000nm，优选为50-2000nm。本发明获得的薄膜与基底的附着力良好；对可见光透过率高，＞90％；疏水性能良好，与水的接触角为＞110°。采用射频磁控溅射法，制备灵活、可控性好，可规模化应用于生产。本发明最终将得到的聚四氟乙烯薄膜应用于调光器件上，作为保护层，极大的提高了器件的调光耐久性。

本发明的聚四氟乙烯薄膜还可望用在建筑窗户，汽车玻璃，耐腐蚀材料，及透明光器件等领域。

下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1:

玻璃基底的前处理为依次分别按照5％氢氧化钠水溶液-去离子水-无水乙醇-去离子水的顺序各超声洗涤5～10min。其他基底的前处理为用无水乙醇热煮处理10～60min。

实施例2:

称取20g聚四氟乙烯粉体，放入模具中在310℃下热压烧结，保温保压12h，获得聚四氟乙烯靶材，厚度3-5mm。或者用聚四氟乙烯板材切成2英寸大小的靶材，供磁控溅射用。

实施例3:

上述靶材与合金调光镜基底放入溅射室。首先使用机械泵与分子泵把溅射腔内的真空度抽到1*10^-5Pa，基底温度25℃，然后按比例30:1充入氩气与四氟化碳气体(两者纯度≥99.999％)，使真空度达到2Pa，调节功率为20W，溅射时间30min，得到聚四氟乙烯薄膜。

实施例4：

上述靶材与清洗好的普通玻璃和氟化钙衬底放入溅射室。首先使用机械泵与分子泵把溅射腔内的真空度抽到1*10^-5Pa，然后按比例20:1充入氩气与四氟化碳气体(两者纯度≥99.999％)，使真空度达到1.0Pa，调节功率为80W，溅射时间30min，得到聚四氟乙烯薄膜。

图1为实施例3获得薄膜的原子间力显微镜形貌图，可以看出薄膜为由20-60nm颗粒组成的多孔结构，图2为实施例3获得薄膜的断面场发射扫描电子显微镜图，可以看出薄膜厚度为100nm左右，图3为实施例3获得薄膜的傅里叶红外光谱图，在1220cm^-1左右有CF₂的特征吸收峰，图4为实施例3获得薄膜的紫外可见红外光谱图，图中可以看出，此磁控溅射法得到的薄膜可见光透过率高(＞90％)。图5为实施例3获得薄膜的X射线光电子能谱图，可以看出薄膜含有CF₃,CF₂基团。图6为实施例3获得薄膜的疏水性能测试光学照片。从图6中可以看出，磁控溅射方法制备的聚四氟乙烯薄膜有一定的疏水功能，接触角大于100°。

实施例5：

实施例1获得的基板放入磁控溅射室。首先使用机械泵与分子泵把溅射腔内的真空度抽到1*10^-5Pa，基底温度25℃，然后充入氩气(纯度≥99.999％)，使真空度达到0.5Pa，Mg和Ni共溅射，Mg功率为40W，Ni功率为16W。共溅射时间60秒，厚度40nm。在线沉积Pd薄膜保护及催化膜，功率为16W，溅射时间40秒，厚度4nm。得到Mg₄Ni/Pd合金薄膜。然后重复执行实施例3和4，获得表面有聚四氟乙烯涂层的调光镜。

图7为实施例3获得薄膜应用于调光器件的加氢脱氢动力学测试图(其横坐标为switching time)，其中Mg₄Ni-Pd-PTEE表示表面有聚四氟乙烯涂层的调光镜，从图中可以看出，聚四氟乙烯薄膜用于调光镜外层阻碍了金属的氧化。图8为实施例3获得薄膜应用于调光器件的调光耐久性性能表征(其横坐标为switching number)，从图中可以看出，聚四氟乙烯保护膜极大的提高了调光器件的耐久性。

产业应用性：本发明可应用于智能窗疏水涂层，汽车玻璃涂层及透明光学器件等领域。

Claims

1.一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，使用射频磁控溅射方法在基底上溅射聚四氟乙烯薄膜，制备条件为：本底真空1*10^-6～2*10^-3Pa，通入氩气与四氟化碳的体积比例为10：1～100：1，工作气压0.5～2.0 Pa，溅射功率为10～100 W，基底温度25℃～300℃，溅射时间为 15～60分钟。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，本底真空2～6*10^-5 Pa，通入氩气与四氟化碳的体积比例为10:1，工作气压1～1.5Pa，溅射功率10～60 W，基底温度室温，溅射时间15～60分钟，优选30分钟。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，磁控溅射所用靶材为聚四氟乙烯板材，或者用粉体烧结碾压获得的靶材，厚度为2～6 mm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，磁控溅射所用基底为硬质基底，优选为合金调光镜、普通玻璃、透明有机高分子、金属薄片、或硅片，更优选地，所述合金调光镜为Mg_xN/Pd合金薄膜调光镜，其中0＜x＜20，N = Ni、Ti、Nb、V、Ta、Zr、Fe、Co、Mn、Sc、Y、Cu、Zn、Ca、Sr、Ba中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括对基底进行前处理的步骤，其中玻璃基底的前处理为依次分别按照5%氢氧化钠水溶液-去离子水-无水乙醇-去离子水的顺序各超声洗涤5～10分钟；其他基底的前处理为用无水乙醇热煮处理10～60 分钟。

6.一种由权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备的聚四氟乙烯薄膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯薄膜形成为由20～60nm的颗粒组成的多孔结构。

7.根据权利要求6所述的聚四氟乙烯薄膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯薄膜的厚度为30～2000 nm。

8.根据权利要求6或7所述的聚四氟乙烯薄膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯薄膜的透光率大于90%。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的聚四氟乙烯薄膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯薄膜的水接触角达到100°～150°。

10.一种权利要求6至9中任一项所述的聚四氟乙烯薄膜在智能窗疏水涂层、汽车玻璃涂层及透明光学器件涂层领域的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述聚四氟乙烯薄膜应用于Mg_xN/Pd合金薄膜调光镜的保护层，其中0＜x＜20，N = Ni、Ti、Nb、V、Ta、Zr、Fe、Co、Mn、Sc、Y、Cu、Zn、Ca、Sr、Ba中的至少一种。