CN103413865A - 一种黑硅超疏水材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种制造黑硅超疏水材料的方法，包括：用金属辅助化学离子刻蚀法或者飞秒激光辐照法在硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层；在黑硅活性区增强吸收层的表面生长形成氧化硅层；在氧化硅层上形成二氯二甲基硅烷层。按照本发明实施例所提供的黑硅超疏水材料比传统晶体硅在近红外波段表现出更高的光吸收率；同时，具有疏水特性，可以自动清洁由于时间积累带来的不可避免的灰尘，也可有效防止积雪，保证高质量操作，延长使用寿命。

Description

一种黑硅超疏水材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种黑硅超疏水材料及其制造方法。

背景技术

晶体硅是当今半导体工业中应用最广泛的材料之一。其低廉的价格和易集成兼容等特性使硅具有相当大的应用市场。然而硅材料的高反射率和对红外无响应的缺陷严重制约了它的发展。

近年来，为了解决相关问题，很多方法已被提出。在这些研究方案中，无疑黑硅的研究是最多的。黑硅是电子产业一种革命性的新材料，它对紫外、红外超灵敏传感器、光伏电池等技术产生了深远的影响。尤其是在能源紧缺的当今社会，宽光谱高吸收率的黑硅材料将引发光伏产业的革新，具有无限的发展前景，同时高敏感的红外特性将有望替代昂贵的InGaAs红外探测器。

目前，黑硅的制备方法包括飞秒/纳秒激光辐照法、反应离子刻蚀法、电化学腐蚀法及无电极金属离子辅助化学刻蚀法等。

近年来，由于超疏水特性材料具有许多独特的表面性能，如自清洁、防腐蚀、生物相容性及超疏水性等，因此在日常生活、工农业及国防等领域中具有广泛的应用。通过控制微纳双重结构材料表面的润湿性能，特别是可能诱导的超亲水和超疏水行为，已得到广泛应用，例如自洁表面、生物支架、微流控芯片、“片上实验室”装置、汽车和航空表面涂层等。

因此，存在对于光吸收率高、疏水性好的黑硅材料的需求。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种光吸收率高并且疏水性好的黑硅超疏水材料及其制造方法。

本发明公开的技术方案包括：

提供了一种制造黑硅超疏水材料的方法，其特征在于，包括：用金属辅助化学离子刻蚀法或者飞秒激光辐照法在硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层；用等离子体增强化学气相沉积法在所述黑硅活性区增强吸收层的表面生长形成氧化硅层；在所述氧化硅层上形成二氯二甲基硅烷层。

本发明的一个实施例中，用所述金属辅助化学离子刻蚀法在硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层包括：用过氧化氢、乙醇、去离子水、氢氟酸和氯金酸制备金属离子化学腐蚀液；用电子束蒸发法或者热蒸发法在所述硅衬底材料上镀上金膜或者银膜；将镀上了金膜或者银膜的所述硅衬底材料放入所述金属离子化学腐蚀液中在35至40摄氏度的反应温度下反应，从而在所述硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层。

本发明的一个实施例中，用所述飞秒激光辐照法在硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层包括：用电子束蒸发法或者热蒸发法在所述硅衬底材料上镀上碲膜；用飞秒激光在空气气氛下对镀上了碲膜的所述硅衬底材料进行脉冲扫描，从而在所述硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层。

本发明的一个实施例中，所述黑硅活性区增强吸收层为周期性丛林状结构。

本发明的一个实施例中，所述等离子体增强化学气相沉积法的生长温度为1000摄氏度。

本发明的一个实施例中，所述在所述氧化硅层上形成二氯二甲基硅烷层包括：将形成了氧化硅层的所述硅衬底材料置于二氯二甲基硅烷溶液中，通过吸附反应在所述氧化硅层上形成二氯二甲基硅烷层。

本发明的实施例中还提供了一种黑硅超疏水材料，其特征在于，包括：硅衬底材料：黑硅活性区增强吸收层，所述黑硅活性区增强吸收层形成在所述硅衬底材料表面；氧化硅层，所述氧化硅层形成在所述黑硅活性区增强吸收层的表面；二氯二甲基硅烷层，所述二氯二甲基硅烷层形成在所述氧化硅层表面。

本发明的一个实施例中，所述黑硅超疏水材料中的所述黑硅活性区增强吸收层为周期性丛林状结构。

按照本发明实施例所提供的黑硅超疏水材料，通过控制在N型硅衬底上实现周期性丛林状结构的大小来实现黑硅的表面疏水性，在此材料表面外加介电层，然后通过外加电场的方式以实现电润湿。通过此方法制备的黑硅材料比传统晶体硅在近红外波段表现出更高的光吸收率；同时，具有疏水特性的黑硅材料用于太阳能电池、光电探测器或场发射器，可以自动清洁由于时间积累带来的不可避免的灰尘，也可有效防止积雪，保证高质量操作，延长使用寿命。该方法具有制备工艺简单、操作简单、可重复性好、成本低易于大规模生产等特点。

附图说明

图1是本发明一个实施例的制造黑硅超疏水材料的方法的流程示意图。

图2是本发明一个实施例的黑硅超疏水材料的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造黑硅超疏水材料的方法及其黑硅超疏水材料。

如图1所示，本发明的一个实施例中，一种制造黑硅超疏水材料的方法包括步骤10、步骤12和步骤14。

步骤10：在硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层。

本发明的实施例中，可以首先在硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层。

本发明的实施例中，可以使用金属辅助化学离子刻蚀法或者飞秒激光辐照法在硅衬底材料上形成该黑硅活性区增强吸收层。

例如，一个实施例中，可以使用金属辅助化学离子刻蚀法在硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层。此时，可以包括下列步骤：

用过氧化氢、乙醇、去离子水、氢氟酸和氯金酸制备金属离子化学腐蚀液；

用电子束蒸发法或者热蒸发法在硅衬底材料上镀上金膜或者银膜；

将镀上了金膜或者银膜的该硅衬底材料放入上述的金属离子化学腐蚀液中，在集热式恒温磁力搅拌仪中在35至40摄氏度的反应温度下进行反应，从而在该硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层。

这里，前述的金膜或者银膜的厚度可以是50纳米（nm）。

这里，金属离子化学腐蚀液中过氧化氢、乙醇、去离子水、氢氟酸和氯金酸的比例可以为10:4:2:2:1。

又例如，一个实施例中，可以使用飞秒激光辐照法在硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层。此时，可以包括下列步骤：

用电子束蒸发法或者热蒸发法在该硅衬底材料上镀上碲膜；

用飞秒激光在空气气氛下对镀上了碲膜的所述硅衬底材料进行脉冲扫描，控制单位面积的激光脉冲个数和激光脉冲能量，从而在该硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层。

这里，飞秒激光辐照法中的激光波长可以为800纳米（nm），激光脉冲宽度可以为180飞秒（fs），激光脉冲频率可以为1kHz（千赫兹），工作压强可以为500托（Torr）。

本发明的实施例中，碲膜的厚度可以是500纳米（nm）。

本发明的实施例中，这里的硅衬底材料可以是N型硅衬底材料。

步骤12：在黑硅活性区增强吸收层上形成氧化硅层。

本发明的实施例中，在硅衬底材料上形成了黑硅活性区增强吸收层之后，在步骤12中，可以在该黑硅活性区增强吸收层上形成氧化硅层。

本发明的实施例中，可以用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法在黑硅活性区增强吸收层上生长形成氧化硅层。

等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法的具体步骤可以与常用的PECVD法步骤相同，在此不再详述。

本发明的实施例中，等离子体增强化学气相沉积法的生长温度可以为1000摄氏度。

步骤14：在氧化硅层上形成二氯二甲基硅烷层。

本发明的实施例中，在黑硅活性区增强吸收层上形成了氧化硅层之后，在步骤14中，可以在氧化硅层上形成二氯二甲基硅烷层。

本发明的实施例中，可以采用在氧化硅层表面硅烷化的方式形成二氯二甲基硅烷层。例如采用二氯二甲基硅烷（（CH3）₂SiCl₂，即DMDCS）溶液。将形成了氧化硅层的硅衬底材料放在0.5毫升（mL）的DMDCS溶液中，通过吸附反应在氧化硅层表面生成DMDCS单分子层。

DMDCS单分子层能够使疏水特性在周围温度变化较大时长时间保持，同时能够降低材料的表面自由能，保持材料最初的疏水状态。

经过上述步骤，即可制造出所需要的黑硅超疏水材料。

经上述方法制造的基于介电层电润湿的微纳双重结构的黑硅超疏水材料，经测试在250-2500nm范围内有高于85%的吸收，同时在400-1100nm范围内有高于95%的吸收，同时这种微纳双重结构材料具有明显的“自洁”现象。

本发明的一个实施例中，根据上述方法制造出的黑硅超疏水材料的结构示意图如图2所示。

从图2中可见，本发明一个实施例中提供的黑硅超疏水材料包括硅衬底材料1、黑硅活性区域增强吸收层2、氧化硅层3和二氯二甲基硅烷层4。黑硅活性区增强吸收层2形成在硅衬底材料1的表面，氧化硅层3形成在黑硅活性区增强吸收层2的表面，二氯二甲基硅烷层4形成在氧化硅层3的表面。

下面详细说明本发明实施例的两个实例。

实例1：

将电阻率为2-8欧姆（Ohm）的N型（100）单晶硅片依次在三氯乙烯、丙酮、甲醇溶液中超声清洗。用去离子水冲干净并利用氮气吹干后在真空中热蒸发碲膜，蒸发速率2-3nm/s,厚度500nm。将镀膜硅片放入真空腔内的三维可移动靶台上，腔内气压低于10-2mbar,工作气体为空气，工作压强500Torr。利用钛蓝宝石飞秒激光器辐照硅片，光源波长800nm，脉冲宽度180fs,脉冲频率1kHz。脉冲能量变化范围0.17-1.69J/cm²,在4×4mm²面积内均匀扫描，控制脉冲个数变化范围300-3000。经测试，黑硅的吸收再在250-400 nm范围内高于85%，在400-2500nm范围内高于90%，通过控制脉冲个数和脉冲能量，发现黑硅表面从疏水性到超疏水性变化明显，测量其最大接触角157°。

实例2：

将大小为23×23mm²的N型（100）单晶硅片，电阻率2-8 Ohm采用标准RCA法（即标准湿式化学清洗法）清洗，每步超声15分钟。配溶液要用到的烧杯、量筒、耐氢氟酸镊子、胶头滴管等分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各15分钟。按一定比例配置化学腐蚀液，由过氧化氢、乙醇、去离子水、氢氟酸及氯金酸构成。反应前将硅片放置在10%的氢氟酸溶液中，去除表面自然氧化层。反应时将装置放在集热式恒温磁力搅拌仪中，温度设定在35℃，选用2.5cm的磁力转子。经过测试，在此条件下制备的黑硅材料在250-1160nm范围内具有95%的吸收，并且具有明显的疏水现象，测量其接触角为118度。通过改变转子速率，发现黑硅表面的疏水现象越来越明显，直到最后出现超疏水现象。

按照本发明实施例所提供的黑硅超疏水材料，通过控制在N型硅衬底上实现周期性丛林状尖锥结构的大小来实现黑硅的表面疏水性，在此材料表面外加介电层，然后通过外加电场的方式以实现电润湿。通过此方法制备的黑硅材料比传统晶体硅在近红外波段表现出更高的光吸收率；同时，具有疏水特性的黑硅材料用于太阳能电池、光电探测器或场发射器，可以自动清洁由于时间积累带来的不可避免的灰尘，也可有效防止积雪，保证高质量操作，延长使用寿命。该方法具有制备工艺简单、操作简单、可重复性好、成本低易于大规模生产等特点。

按照本发明实施例所提供的黑硅超疏水材料，在紫外-可见光-近红外光谱范围（250-2500nm）内都有很强的吸收，其中吸收率达85%以上，在400-1100nm范围内吸收甚至高达95%。本发明实施例提供的黑硅超疏水材料具有很高的吸收和响应范围，克服了传统晶体硅在禁带宽度以上光吸收率低的问题，将此材料用于探测器或太阳能电池，能够实现整个宽光谱范围内的响应。同时，本发明实施例提供的黑硅超疏水材料表面具有高疏水性，将其用在太阳能电池等领域时，兼有防冰、防雾、抗灰尘等“自洁”功能。

本发明所采用的金属辅助化学离子刻蚀或飞秒激光辐照的方法制造的黑硅超疏水材料在疏水表面具有周期性丛林状尖锥结构，工艺简单、可重复性及兼容性强，适合于大规模生产。

以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。

Claims (8)

1.一种制造黑硅超疏水材料的方法，其特征在于，包括：

用金属辅助化学离子刻蚀法或者飞秒激光辐照法在硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层；

用等离子体增强化学气相沉积法在所述黑硅活性区增强吸收层的表面生长形成氧化硅层；

在所述氧化硅层上形成二氯二甲基硅烷层。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：用所述金属辅助化学离子刻蚀法在硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层包括：

用过氧化氢、乙醇、去离子水、氢氟酸和氯金酸制备金属离子化学腐蚀液；

用电子束蒸发法或者热蒸发法在所述硅衬底材料上镀上金膜或者银膜；

将镀上了金膜或者银膜的所述硅衬底材料放入所述金属离子化学腐蚀液中在35至40摄氏度的反应温度下反应，从而在所述硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：用所述飞秒激光辐照法在硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层包括：

用电子束蒸发法或者热蒸发法在所述硅衬底材料上镀上碲膜；

用飞秒激光在空气气氛下对镀上了碲膜的所述硅衬底材料进行脉冲扫描，从而在所述硅衬底材料上形成黑硅活性区增强吸收层。

4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于：所述黑硅活性区增强吸收层为周期性丛林状结构。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述等离子体增强化学气相沉积法的生长温度为1000摄氏度。

6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于：所述在所述氧化硅层上形成二氯二甲基硅烷层包括：将形成了氧化硅层的所述硅衬底材料置于二氯二甲基硅烷中，通过吸附反应在所述氧化硅层上形成二氯二甲基硅烷层。

7.一种黑硅超疏水材料，其特征在于，包括：

硅衬底材料：

黑硅活性区增强吸收层，所述黑硅活性区增强吸收层形成在所述硅衬底材料表面；

氧化硅层，所述氧化硅层形成在所述黑硅活性区增强吸收层的表面；

二氯二甲基硅烷层，所述二氯二甲基硅烷层形成在所述氧化硅层表面。

8.如权利要求7所述的黑硅超疏水材料，其特征在于：所述黑硅活性区增强吸收层为周期性丛林状结构。

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