CN102060305A - 锚固插层改性蒙脱石的制备方法及其在聚合物基纳米复合材料中的应用 - Google Patents

锚固插层改性蒙脱石的制备方法及其在聚合物基纳米复合材料中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102060305A
CN102060305A CN 201010528624 CN201010528624A CN102060305A CN 102060305 A CN102060305 A CN 102060305A CN 201010528624 CN201010528624 CN 201010528624 CN 201010528624 A CN201010528624 A CN 201010528624A CN 102060305 A CN102060305 A CN 102060305A
Authority
CN
China
Prior art keywords
montmorillonite
anchoring
polymer
composite material
intercalation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 201010528624
Other languages
English (en)
Other versions
CN102060305B (zh
Inventor
戈明亮
池水莲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN2010105286242A priority Critical patent/CN102060305B/zh
Publication of CN102060305A publication Critical patent/CN102060305A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102060305B publication Critical patent/CN102060305B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及聚合物/蒙脱石纳米复合材料领域，公开了锚固插层改性蒙脱石的制备方法及其在聚合物基纳米复合材料中的应用。本发明采用多功能插层剂对蒙脱石进行功能化锚固插层改性，并且插层剂还是ATRP的反应引发剂，能够在蒙脱石片层间引发单体的活性聚合。在蒙脱石的片层间进行活性可控的ATRP，形成活性大分子，并在此基础上与其他聚合物采用常规的插层复合法制备三元聚合物结构可控活性大分子/蒙脱石纳米复合材料。这种改性的方法成功解决了蒙脱石很难在聚合物中全面而有效地均匀分散，导致聚合物/蒙脱石纳米复合材料的力学性能远远低于理论预期值的难题，为聚合物纳米复合材料的市场化应用领域的拓展提供坚实的技术支持。

Description

锚固插层改性蒙脱石的制备方法及其在聚合物基纳米复合材料中的应用
技术领域
本发明涉及聚合物/粘土纳米复合材料领域，具体是指合成出多功能插层剂，通过共价键锚固在蒙脱石的片层上，对蒙脱石进行有机化处理的制备方法。
背景技术
聚合物/蒙脱石纳米复合材料因表现出许多优异的性能已引起了人们的极大的兴趣。蒙脱石具有纳米片层的结构，当它们以单个的片层均匀分散于聚合物基体中，或使聚合物分子链插入蒙脱石层间，所得的纳米复合材料的性能可获得显著的提高，甚至出现许多新的性能。聚合物/蒙脱石纳米复合材料具有高耐热性，高强度，高模量，高气体阻隔性和低的膨胀系数，而密度仅为一般复合材料的65％-75％，因此可广泛地应用于航空，汽车，家电，电子等行业作为新型高性能塑料。聚合物/蒙脱石纳米复合材料具有良好的阻隔性，可用于包装领域。在成膜和吹瓶过程中，硅酸盐片层平面取向形成阻挡层，可用于高性能包装和保鲜膜。聚合物/蒙脱石纳米复合材料也可以用作阻燃材料，可在飞机内部材料、燃料舱、电子或电气部件，
制动器、轮胎等方面得到应用。
为了增加蒙脱石与聚合物之间的相容性，一般需要对蒙脱石进行有机柱撑改性，改性的作用有两个方面，一方面是柱撑剂改变蒙脱石片层的极性，降低蒙脱石片层的表面能，把蒙脱石片层间的亲水环境改变为亲油环境，以提高蒙脱石与亲油的聚合物相容性，增加两相间的亲和性；另一方面是通过柱撑剂进入蒙脱石的片层间，导致蒙脱石的层间距增大，以利于聚合物的分子链插层进入蒙脱石片层间。
最常用的插层改性剂是含长链烷基的季铵盐，此类插层剂改性的蒙脱石其主要不足是：
1、由于季铵盐的热分解温度较低，因此季铵盐改性的蒙脱石与工程塑料熔融共混插层时，会由于季铵盐的分解导致聚合物变色，从而制约了有机蒙脱石在工程塑料中的应用。
2、这种方法改性的有机蒙脱石中的插层剂与蒙脱石片层的结合力并不强，在与聚合物共 混制备纳米复合材料的过程中，强烈的剪切会引起层间的一部分有机小分子插层剂脱出，导致聚合物大分子很难进入到蒙脱石的片层间，蒙脱石会重新聚集成为团状大颗粒，很难在聚合物中全面而有效地均匀分散，导致聚合物/蒙脱石纳米复合材料的力学性能远远低于理论预期值，复合材料应具有的纳米效应也无法表现出来。
这两个问题是制约聚合物纳米复合材料工业化应用的关键技术难题，如能有效解决，可突破聚合物纳米复合材料的应用瓶颈，对市场领域的拓宽和技术的深化起到积极的促进作用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种锚固插层改性蒙脱石的制备方法，采用多功能插层剂对蒙脱石进行功能化锚固插层改性，插层剂可以通过共价键锚固在蒙脱石的片层上，以防止插层剂的脱出；并且插层剂还是ATRP(原子转移自由基聚合)的反应引发剂，能够在蒙脱石片层间引发单体的活性聚合。
本发明的目的还在于提供锚固插层改性蒙脱石在聚合物基纳米复合材料中的应用，在蒙脱石的片层间进行活性可控的原子转移自由基聚合(ATRP)，形成分子量大小适度、分布狭窄的活性大分子，并在此基础上与其他聚合物采用常规的插层复合法制备三元聚合物结构可控活性大分子/蒙脱石纳米复合材料。
本发明的技术方案如下：
锚固插层改性蒙脱石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100重量份的蒙脱石与10～50重量份的含有脂肪伯胺或仲胺的硅氧烷试剂A在水中通过阳离子交换进入蒙脱石片层，硅氧烷水解形成硅醇，与蒙脱石片层的表面羟基团进行反应，形成硅氧共价键锚固于蒙脱石片层内，反应时间(包括阳离子交换及水解过程)为0.5～24h，而硅氧烷分子中脂肪伯胺或仲胺的一端为季铵盐阳离子；然后在100℃下真空干燥脱去水，将季铵盐还原为伯胺或仲胺，得到初级有机蒙脱石；
(2)取50重量份的上述步骤(1)中得到的初级有机蒙脱石和10重量份的含两个卤基团的试剂B加入到无水丙酮溶剂中，在室温下，搅拌，卤基团与有机胺基反应20h，然后在室温下真空过滤，将固体与液体分离，得到含ATRP的引发剂的二级有机蒙脱石；
(3)取20重量份上述步骤(2)中得到的二级有机蒙脱石、1～5重量份的催化剂溴化亚铜以及1～5重量份的配合剂2，2’-联吡啶(bpy)加入到烧瓶中；抽真空、充氮气，反复多次；然后注入溶剂环己酮和10～20重量份的苯乙烯、丙烯酸或酯类聚合单体，升温到80～150℃氮气保护下聚合反应12h，反应瓶放入-15℃冰盐浴中终止反应，沉淀物用蒸馏水洗涤，产物在50℃下真空干燥24h，得到锚固插层改性蒙脱石。
进一步的，所述的硅氧烷试剂的结构为
Figure BSA00000328788200021
其中R1为氢基、甲基、乙基或丙基；R2和R3为甲基或乙基；R4为直链烷基或支链烷基，直碳链长度为2～8。
进一步的，含两个卤基团的试剂的结构为
Figure BSA00000328788200031
其中R5为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基；X1和X2为卤基团，相同或不同。进一步的，所述卤基团为溴基或氯基。
上述制备方法制备的锚固插层改性蒙脱石在聚合物基纳米复合材料中的应用，锚固插层改性蒙脱石的用量为聚合物的重量的0.3～100％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用多功能插层剂对蒙脱石进行功能化锚固插层改性，热稳定性好。
2、本发明采用多功能插层剂对蒙脱石进行功能化锚固插层改性，采用的插层剂不仅具有插层的功能，还可以通过共价键锚固在蒙脱石的片层上，以防止插层剂的脱出；并且插层剂还是ATRP的反应引发剂，能够在蒙脱石片层间引发单体的活性聚合。在蒙脱石的片层间进行活性可控的原子转移自由基聚合(ATRP)，形成分子量大小适度、分布狭窄的活性大分子，并在此基础上与其他聚合物采用常规的插层复合法制备三元聚合物结构可控活性大分子/蒙脱石纳米复合材料。
(3)本发明的改性的方法成功解决了蒙脱石很难在聚合物中全面而有效地均匀分散，导致聚合物/蒙脱石纳米复合材料的力学性能远远低于理论预期值的难题，为聚合物纳米复合材料的市场化应用领域的拓展提供坚实的技术支持。
附图说明
图1是本发明锚固插层改性蒙脱石的制备过程示意图。
图2是本发明实施例1的X射线衍射图。
图3是本发明实施例2的X射线衍射图。
图4是本发明实施例3的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)称取100g蒙脱石粉末与30g的含有胺基的硅氧烷试剂在水中通过阳离子交换进入蒙脱石片层，硅氧烷再水解形成硅醇，与蒙脱石片层的表面羟基团进行反应，形成硅氧共价键锚固于蒙脱石片层内，室温下反应时间为12h；然后在100℃下真空干燥脱去水，将季铵盐还原为伯胺或仲胺，得到初级有机蒙脱石；硅氧烷试剂为：
Figure BSA00000328788200041
(2)取50g的初级有机蒙脱石、10g的含两个溴基团的试剂2-bromo-isobutyryl bromide(2-溴代异丁基溴)，加入到无水丙酮溶剂中，在室温下，搅拌，溴基团与有机胺基反应20h，然后在室温下真空过滤，将固体与液体分离，得到含ATRP的引发剂的二级有机蒙脱石；
(3)取20g二级有机蒙脱石、3g的催化剂溴化亚铜，3g的配合剂2，2’一联吡啶(bpy)加入到烧瓶中，抽真空、充氮气，反复三次，然后注入15g甲丙烯酸甲酯聚合单体和溶剂环己酮，升温到80℃氮气保护下聚合反应12h，反应瓶放入-15℃冰盐浴中终止反应，沉淀物用蒸馏水反复洗涤，产物在50℃下真空干燥24h，得到最终有机蒙脱石。
对最终有机蒙脱石样品进行X-射线衍射分析，结果如图2所示，曲线1是未改性蒙脱石的X-射线衍射曲线，曲线2是锚固插层改性蒙脱石的X-射线衍射曲线。从图2可以看出，未改性蒙脱石的层间距为1.48nm，锚固插层改性后的蒙脱石的层间距为3.56nm，这说明蒙脱石的片层已经被撑开，导致层间距扩大。
(4)称取上述锚固插层改性蒙脱石5g，加入到495g聚丙烯树脂中，混合均匀，用两辊开炼机塑炼，混合均匀后拉片取下，再在平板硫化机上进行模压。模压温度180℃，压力15MPa。完全熔融后保持5分钟后取下，在冷压机上进行保压冷却，压力为10MPa，于60℃时取出。
对样品进行力学测试，其性能如表1所示，表明所得的样品具有优异的力学性能。
表1
Figure BSA00000328788200042
实施例2
(1)称取100g钠基蒙脱石粉末与10g硅氧烷试剂KH-550在水中通过阳离子交换进入蒙脱石片层，室温下反应时间为0.5h；然后在100℃下真空干燥脱去水，得到初级有机蒙脱石；
(2)取50g的初级有机蒙脱石、10g的含两个氯基团的试剂2-chloro-isobutyryl chloride(2-氯代异丁基氯)，加入到无水丙酮溶剂中，在室温下，搅拌，反应20h，然后在室温下真空过滤，将固体与液体分离，得到含ATRP的引发剂的二级有机蒙脱石；
(3)取20g二级有机蒙脱石、1g的催化剂溴化亚铜，1g的配合剂2，2’一联吡啶(bpy)加入到烧瓶中，抽真空、充氮气，反复三次，然后注入10g的苯乙烯聚合单体和溶剂环己酮，升温到150℃氮气保护下聚合反应12h，反应瓶放入-15℃冰盐浴中终止反应，沉淀物用蒸馏水反复洗涤，产物在50℃下真空干燥24h，得到最终有机蒙脱石。
对最终有机蒙脱石样品进行X-射线衍射分析，结果如图3所示，曲线1是未改性蒙脱石的X-射线衍射曲线，曲线2是锚固插层改性蒙脱石的X-射线衍射曲线。从图3可以看出，未改性蒙脱石的层间距为1.48nm，锚固插层改性后的蒙脱石的层间距为3.58nm，这说明蒙脱石的片层已经被撑开，导致层间距扩大。
(4)称取上述锚固插层改性蒙脱石20g，加入到500g聚氯乙烯树脂中，加入聚氯乙烯的稀土稳定剂25g，混合均匀，在两辊混炼机上进行熔融混炼，混合均匀后拉片取下，于平板硫化机上进行模压。模压温度175℃，压力15MPa。完全熔融后保持3分钟后取下，在冷压机上进行保压冷却，压力为10MPa，于60℃时取出。
对样品进行力学测试，其性能如表2所示，表明所得的样品具有优异的力学性能。
表2
Figure BSA00000328788200051
实施例3
(1)称取100g钠基蒙脱石粉末与50g硅氧烷试剂KH-550在水中通过阳离子交换进入蒙脱石片层，室温下反应时间为24h；然后在100℃下真空干燥脱去水，得到初级有机蒙脱石；
(2)取50g的初级有机蒙脱石、10g的含1个氯和1个溴基团的试剂2-chloro-isobutyrylbromide(2-氯代异丁基溴)，加入到无水丙酮溶剂中，在室温下，搅拌，反应20h，然后在室温下真空过滤，将固体与液体分离，得到含ATRP的引发剂的二级有机蒙脱石；
(3)取20g二级有机蒙脱石、5g的催化剂溴化亚铜，5g的配合剂2，2’-联吡啶(bpy)加入到烧瓶中，抽真空、充氮气，反复三次，然后注入20g苯乙烯聚合单体和溶剂环己酮，升温到110℃氮气保护下聚合反应一定时间。反应12h，反应瓶放入-15℃冰盐浴中终止反应，沉淀物用蒸馏水反复洗涤，产物在50℃下真空干燥24h，得到最终有机蒙脱石。
对最终有机蒙脱石样品进行X-射线衍射分析，结果如图4所示，曲线1是未改性蒙脱石的X-射线衍射曲线，曲线4是锚固插层改性蒙脱石的X-射线衍射曲线。从图3可以看出，未改性蒙脱石的层间距为1.48nm，锚固插层改性后的蒙脱石的层间距为4.08nm，这说明蒙脱石的片层已经被撑开，导致层间距扩大。
(4)称取上述锚固插层改性蒙脱石50g，加入50g天然橡胶到中，在两辊混炼机上进行混炼，混合均匀后拉片取下，得到天然橡胶/蒙脱石纳米复合材料的母料。
(5)取上述母料50g与475g天然橡胶，其他各种橡胶加工助剂按常用配方称取后加入，于平板硫化机上进行硫化。硫化温度143℃，硫化压力15Mpa，硫化时间为混炼胶的正硫化时间。橡胶的配方如下(质量比)：
NR：100份；硫磺：2份；ZnO：10份；硬脂酸：2份；促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)：1.5份；促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)：0.5份；防老剂D：1份。
对样品进行力学测试，其性能如表3所示，表明所得的样品具有优异的力学性能。
表3
Figure BSA00000328788200061

Claims (5)

1.锚固插层改性蒙脱石的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将100重量份的蒙脱石与10～50重量份的含有脂肪伯胺或仲胺的硅氧烷试剂在水中通过阳离子交换进入蒙脱石片层，硅氧烷水解形成硅醇，与蒙脱石片层的表面羟基团进行反应，形成硅氧共价键锚固于蒙脱石片层内，反应时间为0.5～24h，而硅氧烷分子中脂肪伯胺或仲胺的一端为季铵盐阳离子；然后在100℃下真空干燥脱去水，将季铵盐还原为伯胺或仲胺，得到初级有机蒙脱石；
(2)取50重量份的上述步骤(1)中得到的初级有机蒙脱石和10重量份的含两个卤基团的试剂加入到无水丙酮溶剂中，在室温下，搅拌，卤基团与有机胺基反应20h，然后在室温下真空过滤，将固体与液体分离，得到含ATRP的引发剂的二级有机蒙脱石；
(3)取20重量份上述步骤(2)中得到的二级有机蒙脱石、1～5重量份的催化剂溴化亚铜以及1～5重量份的配合剂2，2’-联吡啶加入到烧瓶中；抽真空、充氮气，反复多次；然后注入溶剂环己酮和10～20重量份的苯乙烯、丙烯酸或酯类聚合单体，升温到80～150℃氮气保护下聚合反应12h，反应瓶放入-15℃冰盐浴中终止反应，沉淀物用蒸馏水洗涤，产物在50℃下真空干燥24h，得到锚固插层改性蒙脱石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅氧烷试剂的结构为
Figure FSA00000328788100011
其中R1为氢基、甲基、乙基或丙基；R2和R3为甲基或乙基；R4为直链烷基或支链烷基，直碳链长度为2～8。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的含两个卤基团的试剂的结构为
Figure FSA00000328788100012
其中R5为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基；X1和X2为卤基团，相同或不同。
4.根据根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述卤基团为溴基或氯基。
5.权利要求1所述的制备方法制备的锚固插层改性蒙脱石在聚合物基纳米复合材料中的应用，锚固插层改性蒙脱石的用量为聚合物的重量的0.3～100％。
CN2010105286242A 2010-10-29 2010-10-29 锚固插层改性蒙脱石的制备方法及其在聚合物基纳米复合材料中的应用 Expired - Fee Related CN102060305B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010105286242A CN102060305B (zh) 2010-10-29 2010-10-29 锚固插层改性蒙脱石的制备方法及其在聚合物基纳米复合材料中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010105286242A CN102060305B (zh) 2010-10-29 2010-10-29 锚固插层改性蒙脱石的制备方法及其在聚合物基纳米复合材料中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102060305A true CN102060305A (zh) 2011-05-18
CN102060305B CN102060305B (zh) 2012-10-31

Family

ID=43995836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010105286242A Expired - Fee Related CN102060305B (zh) 2010-10-29 2010-10-29 锚固插层改性蒙脱石的制备方法及其在聚合物基纳米复合材料中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102060305B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504062A (zh) * 2011-11-07 2012-06-20 华南理工大学 锚固型聚合物/蒙脱石纳米杂化材料的制备方法
CN105197951A (zh) * 2015-08-17 2015-12-30 四川大学 通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法
CN114774090A (zh) * 2022-04-20 2022-07-22 西南石油大学 纳米自锁膨润土成膜剂及其制备方法和成膜钻井液
CN114989368A (zh) * 2022-04-18 2022-09-02 武汉理工大学 用于湿磨制备纳米少层蒙脱石的稳定剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58144312A (ja) * 1982-02-24 1983-08-27 Shiseido Co Ltd 美爪料用ゲル組成物
CN1583866A (zh) * 2004-06-15 2005-02-23 南京大学 乙烯－乙酸乙烯酯共聚物/改性蒙脱石纳米复合材料及其制法
CN101774599A (zh) * 2009-01-08 2010-07-14 浙江海力生制药有限公司 一种改性钠基蒙脱石、其制备方法和用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58144312A (ja) * 1982-02-24 1983-08-27 Shiseido Co Ltd 美爪料用ゲル組成物
CN1583866A (zh) * 2004-06-15 2005-02-23 南京大学 乙烯－乙酸乙烯酯共聚物/改性蒙脱石纳米复合材料及其制法
CN101774599A (zh) * 2009-01-08 2010-07-14 浙江海力生制药有限公司 一种改性钠基蒙脱石、其制备方法和用途

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504062A (zh) * 2011-11-07 2012-06-20 华南理工大学 锚固型聚合物/蒙脱石纳米杂化材料的制备方法
CN105197951A (zh) * 2015-08-17 2015-12-30 四川大学 通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法
CN114989368A (zh) * 2022-04-18 2022-09-02 武汉理工大学 用于湿磨制备纳米少层蒙脱石的稳定剂及其制备方法和应用
CN114774090A (zh) * 2022-04-20 2022-07-22 西南石油大学 纳米自锁膨润土成膜剂及其制备方法和成膜钻井液

Also Published As

Publication number Publication date
CN102060305B (zh) 2012-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Concurrently improved dispersion and interfacial interaction in rubber/nanosilica composites via efficient hydrosilane functionalization
Chen et al. Thermal stability, mechanical and optical properties of novel addition cured PDMS composites with nano-silica sol and MQ silicone resin
Biswas et al. Recent progress in synthesis and evaluation of polymer-montmorillonite nanocomposites
Fina et al. POSS-based hybrids by melt/reactive blending
Carretero-González et al. Effect of nanoclay on natural rubber microstructure
CN101979444B (zh) 季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石的制备方法及聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法
CN102060305B (zh) 锚固插层改性蒙脱石的制备方法及其在聚合物基纳米复合材料中的应用
Poompradub et al. In situ generated silica in natural rubber latex via the sol–gel technique and properties of the silica rubber composites
US20130122219A1 (en) Electrostatic discharge polymer filler containing carbon nanotube enclosed with thermoplatic resin layer and manufacturing method thereof
JP2000129078A (ja) ナノ複合材料の製造方法
Lu et al. Stimuli-responsive graphene oxide-polymer nanocomposites
CN108976588A (zh) 一种阻燃抗静电eva泡沫复合材料及其制备方法
CN100480332C (zh) 一种热硫化型硅橡胶纳米复合材料及其制备方法
CN107325520A (zh) 一种抗静电的改性塑料的制备方法
Rossi et al. Bottom-up synthesis of polymer nanocomposites and molecular composites: Ionic exchange with PMMA latex
CN106751095B (zh) 含有l-poss交联剂的同质异构改性回收ps及其制备方法
Wang et al. Insights into the synergistic effect of methoxy functionalized halloysite nanotubes for dielectric elastomer with improved dielectric properties and actuated strain
CN104292847B (zh) 一种高性能导电硅橡胶及其制备方法
Cong et al. Facile preparation of Cross-linked polyester composite rubber with excellent mechanical strength and high toughness by loading adjustable Low-cost clay
WO2012169874A1 (en) Epoxidised natural rubber-based blend with reversible electrical behaviour
CN105504125B (zh) 一种原位聚合制备eva/石墨烯复合材料的方法
ES2625679T3 (es) Nanomaterial compuesto de poli(cloruro de vinilo) y método para la fabricación del mismo
Chi et al. Flexible thermal protection polymeric materials with self-sensing and self-adaptation deformation abilities
CN108219195B (zh) 一种可用于熔体加工的氧化石墨烯复合物及其制备方法
JP6903130B2 (ja) 犠牲的マイクロスフェア

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121031

Termination date: 20151029

EXPY Termination of patent right or utility model