ES2625679T3

ES2625679T3 - Nanomaterial compuesto de poli(cloruro de vinilo) y método para la fabricación del mismo

Info

Publication number: ES2625679T3
Application number: ES11180502.4T
Authority: ES
Inventors: Harald Jacobsen; Anna Karin Sophie Sterky
Original assignee: Ineos Norge Holdings AS
Current assignee: Ineos Norge Holdings AS
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2011-09-08
Publication date: 2017-07-20
Anticipated expiration: 2031-09-08
Also published as: EP2428531B1; EP2428531A1; GB201015027D0

Abstract

Un método para preparar un material de tipo nanomaterial compuesto polimérico, comprendiendo el método las etapas de: a) proporcionar una dispersión de una fuente de nanomaterial en una fase continua; b) poner en contacto la dispersión con el polímero de poli(cloruro de vinilo) o el copolímero de poli(cloruro de vinilo) sorbente con al menos un 50 % de partículas de cloruro de vinilo; y c) eliminar la fase continua para formar una mezcla del polímero y el nanomaterial.

Description

DESCRIPCION

Nanomaterial compuesto de poli(cloruro de vinilo) y metodo para la fabrication del mismo

La invention se refiere a composiciones polimericas y a metodos para la fabricacion de las mismas. Mas especialmente, la invencion se refiere a nanomateriales compuestos de pollmeros de PVC y copollmeros de PVC y 5 a metodos para la fabricacion de los mismos.

Se conocen desde hace mucho tiempo los materiales compuestos polimericos en los que esta dispersada una carga en la matriz polimerica. La carga puede mejorar algunas propiedades del material o reducir los costes. Las propiedades beneficiosas conferidas por la carga, no obstante, generalmente son compensadas en parte por efectos perjudiciales tales como fragilidad, opacidad o aumento de la densidad.

10 Son conocidos los pollmeros en los que las partlculas de carga comprenden nanopartlculas. Las nanopartlculas conocidas tienen al menos una dimension no superior a 200 nm, tal como no superior a 50 nm, por ejemplo no superior a 20 nm tal como no superior a 5 nm. Los denominados nanomateriales compuestos polimericos pueden tener propiedades mejoradas tales como tenacidad, dureza, estabilidad a los rayos UV y resistencia al desgaste, dependiendo de la naturaleza de la nanopartlcula. Un problema con la preparation de nanomateriales compuestos 15 polimericos es que, debido a que el tamano de partlcula es pequeno, las fuerzas de Van der Waals entre las partlculas tienden a aglomerarlas. Si las partlculas se aglomeran entonces los beneficios asociados a su pequeno tamano se pierden y las propiedades del material compuesto resultante se aproximan a las de un material compuesto convencional.

Son conocidas tres formas principales de preparacion de los nanomateriales compuestos polimericos: polimerizacion 20 in situ, dispersion en disolventes y dispersion en estado fundido.

En la polimerizacion in situ, las nanopartlculas se dispersan en un monomero o una solution de monomero. El monomero se polimeriza despues y las nanopartlculas se dispersan en la matriz polimerica.

En la dispersion en disolventes, se usa un disolvente que disuelve el pollmero y dispersa las nanopartlculas. En la mayorla de los casos, el metodo no es adecuado para aplicacion comercial ya que se requieren grandes cantidades 25 de disolvente. Esto no es aceptable generalmente a escala comercial, excepto para pollmeros solubles en agua tales como el poli(oxido de etileno), debido a la dificultad y el coste de la manipulation de grandes cantidades de disolvente.

En la dispersion en estado fundido, las nanopartlculas se disuelven en un pollmero fundido que despues se deja enfriar. Este metodo se ha estudiado extensamente ya que su uso es sencillo y se puede utilizar el equipamiento 30 existente. Asimismo, cuando el nanomaterial es una arcilla de silicato tal como la montmorillonita las fuerzas de cizalla a las que esta sometida la arcilla durante el procesamiento contribuyen a que el pollmero penetre en la arcilla y cizalle las laminas de arcilla separandolas.

Es especialmente diflcil formar nanomateriales compuestos de poli(cloruro de vinilo) ("PVC"). El PVC tiene una estabilidad termica relativamente baja. Se descompone mediante la elimination de cloruro de hidrogeno de la 35 cadena polimerica y la formation de polienos conjugados coloreados. Esto es particularmente as! cuando el material de nanopartlculas se ha tratado con amonio. Se han propuesto arcillas de silicato tratadas con amonio, conocidas a veces como OMMT ("montmorillonita modificada organicamente"), como nanopartlculas para materiales compuestos de PVC debido a los efectos beneficiosos sobre algunas propiedades del material compuesto. No obstante, se cree que los iones amonio, formados por la descomposicion de la funcionalidad de amina terciaria de la OMMT, aceleran 40 la deshidrohalogenacion del PVC y, por tanto, son responsables del aumento de la descoloracion encontrada en los materiales compuestos de PVC y nano-OMMT.

El documento EP 2 251 186 describe un metodo para aumentar la conductividad electrica de objetos de plastico recubriendolos con una suspension de nanotubos de carbono y dejando que se evapore la fase continua.

El documento WO 2010/102763, publicado el 16 de septiembre de 2010, describe un poliuretano que contiene 45 nanotubos de carbono. Tanto los nanotubos como el poliuretano se dispersan en agua, se mezclan y se deja que se evapore el agua.

El documento EP 1 439 248 describe un proceso en el que se dispersan tubos de carbono en un disolvente polar y se anaden a una solucion de un pollmero tal como poli(alcohol vinllico), polivinil pirrolidona, celulosa, poliestireno, poliester y poliuretano. El disolvente se evapora despues.

50 El documento US 2010/038817 describe un proceso en el que una fuente de nanomaterial se dispersa en una fase continua y despues se mezcla en una extrusora con el termoplastico fundido.

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El documento US 2004/065970 describe un proceso en el que se dispersan nanotubos de carbono en una fase continua y se mezclan con una solucion de una sal de polianilina. El disolvente se deja evaporar.

El WO 2009/032072 describe un proceso en el que una fuente de nanomaterial de un oxido metalico se dispersa en una fase continua no acuosa y se hace reaccionar con un agente de acoplamiento. Un pollmero transparente tal como un pollmero de acrilato o metacrilato se disuelve o se dispersa en la fase continua que se deja evaporar despues. Se ha descubierto sorprendentemente que dispersando las nanopartlculas en un diluyente y poniendo en contacto la dispersion con un pollmero seco capaz de sorber, por ejemplo, diluyentes de absorcion y eliminando despues el diluyente para formar un nanomaterial compuesto polimerico, se obtiene este con propiedades mejoradas. No es necesario usar un agente de acoplamiento. De acuerdo con la invencion se proporciona un metodo para preparar un material de tipo nanomaterial compuesto polimerico, comprendiendo el metodo las etapas de:

a) proporcionar una dispersion de una fuente de nanomaterial en una fase continua;

b) poner en contacto la dispersion con el pollmero de poli(cloruro de vinilo) o el copollmero de poli(cloruro de vinilo) sorbente con al menos un 50 % de partlculas de cloruro de vinilo; y

c) eliminar la fase continua para formar una mezcla del pollmero y el nanomaterial. Las partlculas pueden tener un tamano de partlcula promedio en el intervalo de 20-1000 pm, preferentemente de 50-500 pm, mas preferentemente de 5-300 pm determinado de acuerdo con la norma ISO1624. Las partlculas de pollmero de poli(cloruro de vinilo) o de copollmero de poli(cloruro de vinilo) pueden tener una absorcion de plastificante superior a 80 gkg-1, preferentemente superior a 140 gkg-1, determinada de acuerdo con la norma ISO4608. La fase continua se puede seleccionar entre parafinas, agua y alcoholes y mezclas miscibles de los mismos. La fuente de nanomaterial se puede seleccionar entre montmorillonita, sllice y montmorillonita tratada con amonio, nanometales, oxidos metalicos tales como oxidos de hierro, zinc y titanio, fibras inorganicas, fibras organicas, nanotubos de carbono y celulosa y grafenos. El nanomaterial puede ser sllice coloidal producida mediante un proceso de sol-gel y, opcionalmente, en el que la sllice esta dispersada en una fase acuosa o en el que la sllice esta en forma de partlculas hlbridas de sllice dispersadas en una parafina o un alcohol. En algunas realizaciones, el nanomaterial es montmorillonita dispersada en una fase acuosa o el nanomaterial es montmorillonita tratada con amonio dispersada en nitrobenceno. La fuente de nanomaterial puede comprender de un 0,1 a un 80 % en peso, preferentemente de un 30 a un 70 % en peso, mas preferentemente de un 20 a un 60 % en peso de la dispersion. La dispersion de la fuente de nanomaterial se puede anadir al pollmero en etapas eliminando la fase continua de la dispersion entre adiciones. La mezcla de pollmero y nanomaterial se puede someter a cizalla tal como mediante calandrado o extrusion.

La invencion se usa para pollmeros de PVC. Tal como se explica en lo sucesivo en el presente documento el pollmero debe ser capaz de sorber al menos una pequena cantidad de la dispersion que se va a describir en adelante en el presente documento. Para facilitar esto, el pollmero esta preferentemente en forma partlculas con una estructura porosa. Los tamanos de partlcula normales pueden estar en el intervalo de 20 a 1000 pm, preferentemente de 50 a 500 pm, mas preferentemente de 50 a 300 pm. Los tamanos de partlcula se pueden medir mediante tamizado en humedo de acuerdo con la norma ISO 1624. La estructura porosa se puede medir como la absorcion de plastificante de acuerdo con la norma ISO 4608. La absorcion de plastificante debe ser superior a 80 gkg-1, preferentemente superior a 140 gkg-1.

Se puede usar cualquier fuente de nanomaterial compatible. Ejemplos incluyen arcillas de silicato tales como la montmorillonita ("MMT") y la OMMT. Se pueden usar otros materiales tales como sllice coloidal, nanometales, oxidos metalicos tales como oxidos de hierro, zinc y titanio, fibras inorganicas, fibras organicas, nanotubos de carbono y celulosa y grafenos. Los nanomateriales se pueden usar por separado o combinados. La fuente de nanomaterial seleccionada depende de las propiedades que se pretenden potenciar. Por ejemplo, la sllice puede potenciar la resistencia al rayado y la resistencia al impacto, mientras que las arcillas de silicato pueden potenciar la tenacidad y la resistencia al fuego. La fuente de nanomaterial se puede usar a tamano nanometrico, es decir, de 100 nm, medido mediante metodos de microscopla electronica de barrido o de dispersion de luz, o inferior o se puede reducir a este tamano durante el procesamiento.

La fuente de nanomaterial se dispersa en un llquido dispersante. El llquido se selecciona de modo que sea compatible tanto con la fuente de nanomaterial como con el pollmero. El llquido debe ser capaz de ser sorbido por el pollmero. Cuando la fuente de nanomaterial ya no esta en forma nanometrica el llquido promueve de forma deseable la formacion de nanopartlculas. Asl, por ejemplo cuando la fuente de nanomaterial es MMT el llquido es preferentemente agua y cuando la fuente de nanomaterial es OMMT el llquido es preferentemente agua, alcoholes tales como metanol, etanol, propanol o isopropanol, o nitrobenceno, ya que estos llquidos promueven el hinchamiento y/o la exfoliacion de las capas de arcilla. El llquido puede contener adyuvantes tales como tensioactivos cationicos, no ionicos y anionicos, por ejemplo, para estabilizar la dispersion a fin de promover la desaglomeracion o la exfoliacion de la fuente de nanomaterial o a fin de promover la compatibilidad del nanomaterial y el pollmero.

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La fuente de nanomaterial se puede formar in situ en el llquido, por ejemplo, en un proceso de sol-gel en el que el principio general es el intercambio cationico de un silicato de sodio hasta el pH deseado, en el que se produce la polimerizacion. Despues el sol se estabiliza y se concentra hasta el contenido deseado.

La cantidad precisa de la fuente de nanomaterial dispersada en el llquido no es crltica para la invention, pero puede estar normalmente en el intervalo del 0,1 al 80 %, preferentemente del 20 al 60 % en peso de la dispersion.

De acuerdo con la invencion, la dispersion llquida se pone en contacto con el pollmero de modo que el llquido sea sorbido por el pollmero y la fase llquida sea eliminada de la mezcla. Normalmente el llquido se elimina mediante calentamiento o mediante reduction de la presion o mediante ambos. El experto en la materia no tendra dificultad en encontrar las temperaturas y presiones adecuadas. El llquido restante normalmente es inferior a 5 gkg-1 de pollmero. Si el pollmero no es muy sorbente de la dispersion llquida puede ser necesario llevar a cabo diversas etapas de carga en las que se sorbe una cantidad de dispersion sobre el pollmero y el llquido se elimina. La cantidad total de fuente de nanomaterial sorbida sobre el pollmero dependera de los materiales implicados y de las propiedades deseadas, si bien estara normalmente en el intervalo de 1 a 10 phr, por ejemplo, de 2 a 6 phr.

La mezcla seca se somete despues a un procesamiento, por ejemplo, de modo convencional mezclandola con otros ingredientes y sometiendola a cizalla, por ejemplo, en una extrusora de doble tornillo, una extrusora de un solo tornillo, un mezclador Brabender, un molino de cilindros, un mezclador termocinetico de tipo Gelimat o mediante calandrado.

Se describira ahora realizaciones de la invencion por medio de ejemplos.

Ejemplo 1

Se trato MMT (75 g) (Calidad de pollmero MMT-PV suministrada por Nanocor Inc) dispersada en agua (700 ml) con una sonda ultrasonica durante 15 minutos. Se anadio tensioactivo no ionico de etoxilato propoxilato de alcohol C12-14 (Berol 087 suministrado por Akzo Nobel Surface Chemistry AB) (25 g) disuelto en agua (300 ml). La mezcla obtenida se trato con una sonda ultrasonica durante 15 minutos mas.

Seguidamente la mezcla se anadio lentamente a una suspension de PVC K60 con un tamano de partlcula promedio de 130 pm (S6045 suministrado por Ineos ChlorVinyls) (1500 g) en un mezclador de alta velocidad. El mezclador se calento hasta 70 °C durante 25 minutos y el agua evaporada se retiro a traves de un tubo de ventilation. Tras ello, se elimino mas agua en un horno de vaclo a 50 °C hasta que se determino que el contenido de agua mediante medicion gravimetrica era inferior a 3 gkg-1 de PVC.

El material resultante se preparo despues en una mezcla seca con los ingredientes adicionales expuestos en la Tabla 1 en un mezclador de alta cizalla. La mezcla seca se proceso adicionalmente en un molino de cilindros de 150 l Polimix de Schwabenthan a 185 °C. Se retiraron laminas de muestra despues de moler durante 3 minutos y se sometieron a ensayos mecanicos.

Ejemplo comparativo 1

Se repitio el Ejemplo 1 a exception de que se omitio el MMT. Los ingredientes y resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 2

Se repitio el Ejemplo 1 con la misma arcilla y el mismo tratamiento de la arcilla a excepcion de que tras el tratamiento ultrasonico se elimino el agua de la mezcla en un horno de vaclo sin cizalla y se uso la OMMT seca obtenida en lugar de la mezcla de MMT usada en el Ejemplo 1. Los ingredientes y resultados se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1

Formulation / phr: Ejemplo 1 Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2

S-PVC: 0 100 100

S-PVC/MMT con cizalla: 105 0 0

OMMT: 0 0 5

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Formulacion / phr: Ejemplo 1 Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2

Mark 17MOK de Crompton: 2 2 2

ESO (aceite de soja epoxidado): 0,7 0,7 0,7

AC316A de Allied: 0,2 0,2 0,2

Loxiol G72 de Cognis Oleochemicals: 0,4 0,4 0,4

Loxiol G60 de Cognis Oleochemicals: 1 1 1

Paraloid K120N de Rohm & Haas: 0,6 0,6 0,6

Resistencia al impacto Charpy / kJm'2: 3,3 3,9 2,7

Desviacion estandar a: 0,6 0,4 0,6

Modulo de elasticidad / MPa: 6285 5354 5688

Desviacion estandar a: 147 104 118

Sera facilmente evidente a partir de los resultados que la invencion proporciona un aumento significativo de la tenacidad siendo el modulo de elasticidad un 17 % mayor que cuando no estaba presente la MMT y un 6 % mayor que cuando las partlculas humedas se secaron y se anadieron de un modo convencional.

Asimismo, la reduccion de la resistencia al impacto causada por la carga era menor de acuerdo con la invencion que cuando la carga se incorporo de un modo convencional.

Ejemplo 2

Se dispersaron partlculas hlbridas de sllice (FunzioNano® suministradas por SINTEF) (30 g) en esplritu de petroleo (75 g). La dispersion se anadio lentamente a una suspension de PVC K65 (S6575 suministrada por Ineos ChlorVinyls) con un tamano de partlcula promedio de 140 pm (1500 g) en un mezclador de alta velocidad. El mezclador se calento hasta 70 °C durante 25 minutos y el esplritu de petroleo se retiro a traves de un tubo de ventilacion. El contenido de volatiles determinado mediante medicion gravimetrica era inferior a 3 gkg'1 de PVC. La mezcla resultante se preparo en una mezcla seca con los ingredientes mostrados en la Tabla 2 en un mezclador de alta cizalla. El procesamiento y el ensayo de muestras se efectuaron despues tal como se ha descrito a exception de que la temperatura de procesamiento fue de 190 °C.

Ejemplo comparativo 3

Se preparo una formulation de PVC sin sllice preparando una mezcla seca de los ingredientes mostrados en la Tabla 2 y despues se efectuo el procesamiento y el ensayo de muestras segun se ha descrito anteriormente con referencia al Ejemplo 2.

Ejemplo comparativo 4

Se polimerizo un monomero de cloruro de vinilo (VCM) (1600 g) en presencia de agua (2400 g), un agente de suspension y un iniciador a 50 °C para dar un pollmero correspondiente a la resina comercial de PVC S657. El polvo de pollmero se seco y se preparo en una mezcla seca con los ingredientes expuestos en la Tabla 2 y se proceso tal como se ha descrito anteriormente con referencia al Ejemplo 2.

Ejemplo comparativo 5

Se dispersaron partlculas hlbridas de sllice (FunzioNano®) (38 g) en VCM (1600 g) y se calentaron con agitation (120 minutos a 70 °C). Se preparo el pollmero con la mezcla descrita en el Ejemplo Comparativo 4. Se encontro que el 85 % de las partlculas de sllice estaban incorporadas en el pollmero. El polvo de pollmero se proceso despues tal como se ha descrito anteriormente con referencia al Ejemplo comparativo 4.

Tabla 2

Formulacion / phr: Ejemplo 2 Ejemplo comparativo 3 Ejemplo comparativo 4 Ejemplo comparativo 5

PVC (S6575): 0 100 0 0

VCM polimerizado en lab. sin silice: 0 0 100 0

VCM polimerizado en lab. con silice: 0 0 0 100

PVC (S6575) con silice: 100 0 0 0

Mark 17MOK de Crompton: 2 2 2 2

ESO: 0,7 0,7 0,7 0,7

AC 316A de Allied: 0,2 0,2 0,2 0,2

Loxiol G72 de Cognis Oleochemicals: 0,4 0,4 0,4 0,4

Loxiol G60 de Cognis Oleochemicals: 1 1 1 1

Paraloid K120N de Rohm & Haas: 0,6 0,6 0,6 0,6

Resistencia al impacto Charpy / kJmr2: 10,4 6 5,4 6

Desviacion estandar a: 0,6 0,8 0,7 0,9

Modulo de elasticidad / MPa: 2798 3013 2714 2432

Desviacion estandar a: 29 150 63 68

Sera evidente, por tanto, que la resistencia al impacto del material compuesto de la invencion es mucho mejor (en un 73 %) en comparacion con las formulaciones que no incluyen silice, mientras que el modulo de elasticidad se ha 5 reducido solo ligeramente. Se obtienen resultados mucho peores cuando las particulas se incorporan de otros modos.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un metodo para preparar un material de tipo nanomaterial compuesto polimerico, comprendiendo el metodo las etapas de:

a) proporcionar una dispersion de una fuente de nanomaterial en una fase continua;

b) poner en contacto la dispersion con el pollmero de poli(cloruro de vinilo) o el copollmero de poli(cloruro de vinilo) sorbente con al menos un 50 % de partlculas de cloruro de vinilo; y

c) eliminar la fase continua para formar una mezcla del pollmero y el nanomaterial.
2. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que las partlculas tienen un tamano de partlcula promedio en el intervalo de 20-1000 pm, preferentemente de 50-500 pm, mas preferentemente de 5-300 pm, determinado de acuerdo con la norma ISO1624.
3. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que las partlculas de pollmero de poli(cloruro de vinilo) o copollmero de poli(cloruro de vinilo) tienen una absorcion de plastificante superior a 80 gkg-1, preferentemente superior a 140 gkg-1, determinada de acuerdo con la norma ISO4608.
4. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fase continua se selecciona entre parafinas, agua y alcoholes y mezclas miscibles de los mismos.
5. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fuente de nanomaterial se selecciona entre montmorillonita, sllice y montmorillonita tratada con amonio, nanometales, oxidos metalicos tales como oxidos de hierro, zinc y titanio, fibras inorganicas, fibras organicas, nanotubos de carbono y celulosa y grafenos.
6. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el nanomaterial es sllice coloidal producida mediante un proceso de sol-gel.
7. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que la sllice esta dispersada en una fase acuosa o en el que la sllice esta en forma de partlculas hlbridas de sllice dispersadas en una parafina o un alcohol.
8. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que el nanomaterial es montmorillonita dispersada en una fase acuosa o en el que el nanomaterial es montmorillonita tratada con amonio dispersada en nitrobenceno.
9. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fuente de nanomaterial comprende del 0,1 al 80 % en peso, preferentemente del 20 al 60 % en peso de la dispersion.
10. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la dispersion de la fuente de nanomaterial se anade al pollmero en etapas eliminando la fase continua de la dispersion entre adiciones.
11. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de pollmero y nanomaterial se somete a cizalla tal como mediante calandrado o extrusion.