CN101979444B - 季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石的制备方法及聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物/蒙脱石纳米复合材料领域，公开了季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石的制备方法及聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法。本发明采用季鏻盐离子液体对蒙脱石进行柱撑改性，再把季鏻盐离子液体柱撑改性后的蒙脱石与聚合物或者聚合单体通过插层形成聚合物/蒙脱石纳米复合材料的方法。本发明采用季鏻盐离子液体直接对蒙脱石柱撑改性，无需水和其他溶剂，离子液体可回收重复利用，工艺简单，操作简便，对环境友好，降低成本，节约能耗；季鏻盐离子液体化学性质更加稳定，热稳定性更高，大大改善了聚合物材料的力学性能，可应用在工程塑料、耐高温聚合物中，极大地拓宽了蒙脱石的应用范围。

Description

季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石的制备方法及聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物/粘土纳米复合材料领域，具体是指季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石的制备方法及聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法。
背景技术
聚合物/蒙脱石纳米复合材料因表现出许多优异的性能已引起了人们的极大的兴趣。蒙脱石具有纳米片层的结构，当它们以单个的片层均匀分散于聚合物基体中，或使聚合物分子链插入蒙脱石层间，所得的纳米复合材料的性能可获得显著的提高，甚至出现许多新的性能。通过插层方法已经成功制备了许多聚合物/蒙脱石纳米复合材料。
聚合物/蒙脱石纳米复合材料具有优良的综合性能、重量比常规填充复合物轻以及成本较低等优点，使聚合物/蒙脱石纳米复合材料具有崭新的应用前景。聚合物/蒙脱石纳米复合材料具有高耐热性，高强度，高模量，高气体阻隔性和低的膨胀系数，而密度仅为一般复合材料的65％-75％，因此可广泛地应用于航空，汽车，家电，电子等行业作为新型高性能塑料。日本丰田汽车公司已成功地将尼龙6/蒙脱石纳米复合材料应用于汽车上，这种复合材料具有高的硬度，良好的热稳定性，并且不变形，重量也减轻25％。这是第一个已大量生产的聚合物/蒙脱石纳米复合材料。由于聚合物/蒙脱石纳米复合材料具有良好的阻隔性，可用于包装领域，在成膜和吹瓶过程中，硅酸盐片层平面取向形成阻挡层，因此可用于高性能包装和保鲜膜。日本Ube工业公司和丰田公司合作开发用于食品包装和其它用途的具有阻隔性能聚合物/蒙脱石纳米复合材料。聚合物/蒙脱石纳米复合材料也可以用作阻燃材料，其潜在的应用还包括飞机内部材料，燃料舱，电子或电气部件，制动器和轮胎等。
为了增加蒙脱石与聚合物之间的相容性，一般需要对蒙脱石进行有机柱撑改性，改性的作用有两个方面，一方面是柱撑剂改变蒙脱石片层的极性，降低蒙脱石片层的表面能，把蒙脱石片层间的亲水环境改变为亲油环境，以提高蒙脱石与亲油的聚合物相容性，增加两相间的亲和性；另一方面是通过柱撑剂进入蒙脱石的片层间，导致蒙脱石的层间距增大，以利于聚合物的分子链插层进入蒙脱石片层间。
常用的有机柱撑剂是含长链烷基的季铵盐，在溶剂中对蒙脱石进行柱撑改性其主要的不足有：
1、目前季铵盐柱撑改性蒙脱石的方法主要采用液相法，即把粘土和插层剂溶于或分散于去离子水中(或其它的有机溶剂中，比如乙醇)，然后加热并搅拌一定的时间后，再过滤、干燥，去除水分或溶剂。此法的工艺过程较繁琐，耗时长，效率低，成本高，有机溶剂回收困难，产生大量的废液，对周围环境造成污染。
2、季铵盐的热分解温度较低，季铵盐改性的蒙脱石与工程塑料熔融共混插层时，会由于季铵盐的分解导致聚合物变色，从而制约了有机蒙脱石在工程塑料中的应用。而采用无机柱撑剂，能够承受300℃以上的温度，但与聚合物的相容性变差，导致聚合物大分子很难进入到蒙脱石的片层间而形成真正的纳米结构的复合材料。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石的制备方法。季鏻盐离子液体在室温附近(0-100℃)呈液态的离子型液体，具有物理化学稳定性好、液态温度范围宽、蒸气压低而不易挥发、对有机和无机物皆有良好的溶解性能以及极性可调控等独特的物理化学性质。与常用的季铵盐相比，季鏻盐离子液体化学性质更加稳定，在强碱性的反应条件下铵盐类离子液体容易发生Hoffmann或β消去反应，而季鏻盐离子液体却稳定得多；季鏻盐离子液体具有更高的热稳定性，如四氟硼酸三己基十四烷基季鏻盐的分解温度甚至在400℃以上。本发明采用季鏻盐离子液体直接对蒙脱石进行柱撑改性，这种方法无需水、有机溶剂等液体溶剂，因此简化改性的工艺流程，大幅度缩短制备时间，改性的效率得到明显提高；在制备的过程中既无废水和废液的产生，也无有机溶剂的挥发，不会对环境产生污染，避免了液相法生产中存在的问题。
本发明还提供聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，采用季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石与聚合物或聚合物单体制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。
本发明的技术方案如下：
季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10～50重量份的蒙脱石与10～100重量份的季鏻盐离子液体在30～200℃混合搅拌，进行离子交换，反应时间为30～480min；
(2)采用真空过滤，将固体与液体分离，液体回收再利用，得到的固体，用去离子水洗涤后，真空干燥，研磨，过筛，即得季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石。
进一步的，季鏻盐离子液体的结构为(PR1R2R3R4)+X-，其中R1、R2、R3或R4相同或不同，为直链烷基、支链烷基、苯基、单取代苯基或多取代苯基，R1、R2、R3或R4可全部相同也可以部分相同，也可以是全部都不同，通常是其中3个相同而另外一个不同。X-为Cl-、Br-、I-、AlCL4 -、BF4 -、PF6 -、CF3COO-、CH3COO-或CF3SO3 -中的一种或者两种以上，直链烷基或支链烷基中的直碳链长度为1-20。例如：直链烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。含苯基的基团为苯基、烷基苯基、硝基苯基、卤代苯基、氨基苯基或磺酸苯基。
聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，采用上述的季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石与聚合物进行插层复合，所述聚合物为塑料、橡胶、涂料或者纤维。
进一步的，季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石的用量为聚合物的重量的0.3％～100％。
根据插层到柱撑改性蒙脱石的聚合物的具体情况，确定具体的制备工艺。
所述聚合物如果是热塑性塑料，按照热塑性塑料的加工工艺，将季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石与热塑性塑料直接熔融插层制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。
所述聚合物如果是热固性塑料，将季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石、热固性塑料、固化剂、催化剂混合均匀，按照热固性塑料的加工工艺，固化插层制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。
所述聚合物如果是橡胶，将季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石、橡胶、硫化体系、防老剂混合均匀，按照橡胶的加工工艺，混炼及交联中插层制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。
所述聚合物如果是涂料，将季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石、涂料、其他助剂混合均匀，按照涂料的加工工艺，固化插层制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。
所述聚合物如果是纤维，将季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石、纤维、其他助剂混合均匀，按照纤维的加工工艺，插层制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。
聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，采用上述的季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石与聚合物单体进行插层复合，将季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石均匀分散于聚合物单体中，采用原位聚合插层法，制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。聚合的方法包括自由基聚合、离子聚合、溶液聚合、乳液聚合、配位聚合、缩合聚合。自由基聚合可选用常规的聚合，也可以采用活性自由基聚合，包括原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合。
本发明的工作原理是：利用季鏻盐离子液体作为柱撑剂，直接对蒙脱石进行有机柱撑改性，无需其他溶剂。通过柱撑的作用增大蒙脱石的层间距，改变蒙脱石的层间环境，有利于聚合物或者聚合单体加入蒙脱石层间，插层制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
(1)季鏻盐离子液体在室温附近(0-100℃)呈液态的离子型液体，具有物理化学稳定性好、液态温度范围宽、蒸气压低而不易挥发、对有机和无机物皆有良好的溶解性能以及极性可调控等独特的物理化学性质，可直接与蒙脱石进行柱撑，无需水和溶剂，且离子液体可回收重复利用，工艺简单，操作简便，对环境友好，降低成本，节约能耗，是一个较好的绿色化学试剂。
(2)季鏻盐离子液体与常规季铵盐相比，化学性质更加稳定，热稳定性更高，解决了常规季铵盐在聚合物加工过程中因降解而导致的聚合物变色、性能下降等问题，可应用在工程塑料、耐高温聚合物中，从而极大地拓宽了蒙脱石的应用范围。
(3)在原位插层制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料中，季鏻盐离子液体还可以作为原子转移自由基聚合反应体系的溶剂为聚合反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可使催化剂活性、稳定性更好，使反应转化率、选择性更高。
附图说明
图1是本发明实施例1的X射线衍射图。
图2是本发明实施例2的X射线衍射图。
图3是本发明实施例3的X射线衍射图。
图4是本发明实施例4的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)称取30g钠基蒙脱石粉末，在室温下加入到100g三己基十四烷基氯化鏻离子液体中，加热至200℃；
(2)将上述溶液在200℃下，搅拌30min，进行蒙脱石的有机柱撑反应改性；
(3)将上述溶液进行真空过滤，固体液体分离，液体回收再利用，得到的固体，用去离子水洗涤、真空干燥、研磨、过300目筛，得到的固体即为季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石；
(4)称取上述季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石25g，加入到475g聚丙烯树脂中，混合均匀，用两辊开炼机塑炼，混合均匀后拉片取下，再在平板硫化机上进行模压。模压温度180℃，压力15MPa。完全熔融后保持5分钟后取下，在冷压机上进行保压冷却，压力为10MPa，于60℃时取出，得到聚丙烯/蒙脱石纳米复合材料A。
对样品进行X-射线衍射分析，结果如图1所示，曲线1是钠基蒙脱石的X-射线衍射曲线，曲线2是三己基十四烷基氯化鏻柱撑改性蒙脱石的X-射线衍射曲线，曲线3是聚丙烯/蒙脱石纳米复合材料A的X-射线衍射曲线。从图1可以看出，未柱撑前钠基蒙脱石的层间距为1.58nm，季鏻盐柱撑改性后的蒙脱石的层间距为3.2nm，这说明蒙脱石已经被三己基十四烷基氯化鏻柱撑开，导致层间距扩大。季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石与聚丙烯熔融混炼，蒙脱石的(001)面衍射峰位置在检测的范围内，未出现衍射峰，说明蒙脱石的层间距已经超出测量范围，蒙脱石的层间距大于8.82nm(即测试的最小衍射角2θ为1.0°时所对应的距离)，表明蒙脱石的层间距由3.2nm进一步扩大为8.82nm以上，因此可知聚丙烯与蒙脱石形成了纳米复合材料。
上述步骤(4)中，称取上述季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石1.5g，加入到500g聚丙烯树脂中，其它制备条件相同，得到聚丙烯/蒙脱石纳米复合材料B。
对样品进行力学测试，其性能如表1所示，表明所得的样品具有优异的力学性能。
表1
实施例2
(1)称取50g钠基蒙脱石粉末，加入到10g三苯基十二烷基溴化鏻离子液体中；
(2)将上述溶液在30℃下，搅拌480min，进行蒙脱石的有机柱撑反应改性；
(3)将上述溶液进行过滤，固体液体分离，液体回收再利用，得到的固体，用去离子水洗涤、真空干燥、研磨、过300目筛，得到的固体为季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石；
(4)称取上述季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石25g，加入到500g聚氯乙烯树脂中，加入聚氯乙烯的稀土稳定剂25g，混合均匀，在两辊混炼机上进行熔融混炼，混合均匀后拉片取下，于平板硫化机上进行模压。模压温度175℃，压力15MPa。完全熔融后保持3分钟后取下，在冷压机上进行保压冷却，压力为10MPa，于60℃时取出。
对样品进行X-射线衍射分析，结果如图2所示，曲线4为三苯基十二烷基氯化鏻柱撑改性蒙脱石的X-射线衍射曲线，曲线5为聚氯乙烯/蒙脱石纳米复合材料的X-射线衍射曲线，从图2中可以看出，季鏻盐柱撑后蒙脱石的层间距为3.7nm，这说明蒙脱石已经被三苯基十二烷基溴化鏻柱撑开，导致层间距扩大。季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石与聚氯乙烯熔融混炼，蒙脱石的(001)面衍射峰位置1.86°，蒙脱石的层间距由3.7nm进一步扩大为4.7nm，说明聚氯乙烯分子链已经插入到蒙脱石的片层间，形成插层型纳米复合材料。
对样品进行力学测试，其性能如表2所示，表明所得的样品具有优异的力学性能。
表2
Figure BSA00000285120700061
实施例3
(1)称取300g钙基蒙脱石粉末，在室温下加入到300g三己基十八烷基四氟硼酸鏻离子液体中；
(2)将上述溶液在120℃下，搅拌240min，进行蒙脱石的有机柱撑反应改性；
(3)将上述溶液进行过滤，固体液体分离，液体回收再利用，得到的固体，用去离子水洗涤、真空干燥、研磨、过300目筛，得到的固体即为季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石；
(4)称取上述季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石200g，加入200g天然橡胶到中，在两辊混炼机上进行混炼，混合均匀后拉片取下，得到天然橡胶/蒙脱石纳米复合材料的母料。
(5)取上述母料50g与475g天然橡胶，其他各种橡胶加工助剂按常用配方称取后加入，于平板硫化机上进行硫化。硫化温度143℃，硫化压力15Mpa，硫化时间为混炼胶的正硫化时间。橡胶的配方如下(质量比)：
NR：100份；硫磺：2份；ZnO：5份；硬脂酸：2份；促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)：1.5份；促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)：0.5份；防老剂D：1份。
对样品进行X-射线衍射分析，结果如图3所示，曲线1是钠基蒙脱石的X-射线衍射曲线，曲线6为钙基蒙脱石的X-射线衍射曲线，曲线7为三己基十八烷基四氟硼酸鏻柱撑改性蒙脱石的X-射线衍射曲线，曲线8为天然橡胶/蒙脱石纳米复合材料的X-射线衍射曲线。从图3可以看出，钙基蒙脱石的层间距为1.00nm，季鏻盐柱撑后蒙脱石的层间距为1.77nm，这说明蒙脱石已经被三己基十八烷基四氟硼酸鏻柱撑开，导致层间距扩大。季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石与天然橡胶熔融混炼，蒙脱石的(001)面衍射峰位置2.16°，蒙脱石的层间距由1.77nm进一步扩大为4.08nm，说明天然橡胶分子链已经插入到蒙脱石的片层间，形成插层型纳米复合材料。
对样品进行力学测试，其性能如表3所示，表明所得的样品具有优异的力学性能。
表3
Figure BSA00000285120700071
实施例4
(1)称取30g钠基蒙脱石粉末，加入到300g三丁基十六烷基氯化鏻中；
(2)将上述溶液在180℃下，搅拌180min，进行蒙脱石的有机柱撑反应改性；
(3)将上述溶液进行过滤，固体液体分离，液体回收再利用，得到的固体，用去离子水洗涤、真空干燥、研磨、过300目筛，得到的固体即为季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石；
(4)称取上述季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石150g、己内酰胺3000g，加入反应釜中，搅拌约1-2h，直至均匀。称取水等其他助剂进入反应釜中，开始聚合反应。聚合温度为250～260℃，聚合压力为0～0.6MPa，聚合时间为8h左右。
对样品进行X-射线衍射分析，结果如图4所示，曲线1是钠基蒙脱石的X-射线衍射曲线，曲线9为三丁基十六烷基氯化鏻柱撑改性蒙脱石的X-射线衍射曲线，曲线10为尼龙6/蒙脱石纳米复合材料的X-射线衍射曲线，从图4中可以看出，季鏻盐柱撑后蒙脱石的层间距为3.58nm，这说明蒙脱石已经被三丁基十六烷基氯化鏻柱撑开，导致层间距扩大。季鏻盐柱撑蒙脱石与己内酰胺混合，原位缩聚插层制备尼龙6/蒙脱石纳米复合材料。原位缩聚插层后，尼龙6中的蒙脱石的(001)面衍射峰位置在检测的范围内，即衍射角2θ在1.0°～10°范围未出现衍射峰，说明蒙脱石的层间距已经超出测量范围，蒙脱石的层间距大于8.82nm(即测试的最小衍射角2θ为1.0°时所对应的距离)，表明蒙脱石的层间距由3.2nm进一步扩大为8.82nm以上，因此可知原位缩聚插层后，尼龙6与季鏻盐柱撑蒙脱石形成剥离型纳米复合材料。
对样品进行力学测试，其性能如表4所示，表明所得的样品具有优异的力学性能。
表4
Figure BSA00000285120700081

Claims (10)

1.季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将10～50重量份的蒙脱石与10～100重量份的季鏻盐离子液体在30～200℃混合搅拌，进行离子交换，反应时间为30～480min；
(2)采用真空过滤，将固体与液体分离，液体回收再利用，得到的固体，用去离子水洗涤后，真空干燥，研磨，过筛，即得季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的季鏻盐离子液体的结构为(PR1R2R3R4)+X-，其中R1、R2、R3或R4相同或不同，为直链烷基、支链烷基、苯基、单取代苯基或多取代苯基，X-为Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、BF4 -、PF6 -、CF3COO-、CH3COO-或CF3SO3 -中的一种或者两种以上，直链烷基或支链烷基中的直碳链长度为1-20。
3.聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于采用权利要求1所述的季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石与聚合物进行插层复合，所述聚合物为塑料、橡胶、涂料或者纤维。
4.根据权利要求3所述的制备方法，所述季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石的用量为聚合物的重量的0.3％～100％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物是热塑性塑料，按照热塑性塑料的加工工艺，将季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石与热塑性塑料直接熔融插层制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物是热固性塑料，将季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石、热固性塑料、固化剂、催化剂混合均匀，按照热固性塑料的加工工艺，固化插层制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物是橡胶，将季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石、橡胶、硫化体系、防老剂混合均匀，按照橡胶的加工工艺，混炼及交联中插层制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物是涂料，将季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石、涂料、其他助剂混合均匀，按照涂料的加工工艺，固化插层制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物是纤维，将季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石、纤维、其他助剂混合均匀，按照纤维的加工工艺，插层制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。
10.聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，采用权利要求1所述的季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石与聚合物单体进行插层复合，将季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石均匀分散于聚合物单体中，采用原位聚合插层法，制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。 
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