CN102604160B - 一种高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102604160B
CN102604160B CN 201210043083 CN201210043083A CN102604160B CN 102604160 B CN102604160 B CN 102604160B CN 201210043083 CN201210043083 CN 201210043083 CN 201210043083 A CN201210043083 A CN 201210043083A CN 102604160 B CN102604160 B CN 102604160B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fire retardant
resisting
heat
quaternary alkylphosphonium
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 201210043083
Other languages
English (en)
Other versions
CN102604160A (zh
Inventor
王锦成
郭曦
董星宇
郭燕
吴鼎
颜辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai University of Engineering Science
Original Assignee
Shanghai University of Engineering Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai University of Engineering Science filed Critical Shanghai University of Engineering Science
Priority to CN 201210043083 priority Critical patent/CN102604160B/zh
Publication of CN102604160A publication Critical patent/CN102604160A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102604160B publication Critical patent/CN102604160B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂及其制备方法。所述阻燃剂是首先通过二茂铁甲酸对末端含有羟基的季磷盐进行改性，然后通过改性的季磷盐对无机蒙脱土进行有机化处理而得。本发明通过采用二茂铁甲酸对末端含有羟基的季磷盐进行改性，然后通过改性的季磷盐对无机蒙脱土进行有机化处理，得到了高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂；所述阻燃剂为粉末状固体，粉体的平均粒径为50～100nm；该阻燃剂的热失重中心温度可达350～550℃，说明具有优良的耐热性；且有机蒙脱土的层间距达到2.5～5.3nm，说明与聚合物的相容性优异，可直接应用于聚合物加工过程中，具有制备和使用成本低、易于操作等优点。

Description

一种高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，具体说，是涉及一种高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂及其制备方法，属于无卤阻燃剂技术领域。
背景技术
由于含卤阻燃剂在燃烧时会产生大量有毒气体，往往是火灾中致人死亡的主要原因，因此卤系阻燃剂的应用受到越来越多的限制。
当前无卤阻燃剂的研究主要有三个方向：1)无机阻燃剂，如往聚合物中添加大量的氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物，虽然聚合物的阻燃性能得到了提高，但是聚合物的力学性能却下降了；2)含氮磷系的无卤膨胀型阻燃剂，这方面目前人们已经做了很多研究，并取得一定成果，但是还未达到含卤阻燃剂相当的效果，同时无卤膨胀型阻燃剂合成过程相对复杂，且制备过程会给环境带来污染；3)层状硅酸盐纳米阻燃剂，这类阻燃剂是当前研究的一个新方向。由于只需要在聚合物中添加少量的层状硅酸盐，就能达到理想的耐热效果，所以研究者尝试使用硅酸盐纳米复合聚合物作为阻燃材料。但使用硅酸盐阻燃剂存在的主要问题是添加的硅酸盐阻燃剂与高分子材料(如塑料、橡胶等)的相容性不好，导致高分子材料力学性能有所下降，所以为了改善层状硅酸盐与聚合物的相容性，研究者对层状硅酸盐做了种种有机改性，其中一个方法是将含氮磷系的无卤膨胀型阻燃剂插层进层状硅酸盐纳米阻燃剂，获得一种混合型阻燃剂，通过含氮磷系的无卤膨胀型阻燃剂增加体系内各个组分的相容性，如将季铵盐改性蒙脱土作为阻燃剂，其存在的缺点是耐热温度低于200℃，而一般塑料或橡胶的成型加工温度都在200℃以上，所以不利于向塑料等制品内添加，因此限制了其实际应用。
由于季磷盐具有比季铵盐更高的耐热温度，具有低泡沫、粘泥剥离能力强、pH适用范围宽及阻燃性强等优异性能，目前已有研究表明：将季磷阳离子插入蒙脱土层间，得到的改性蒙脱土的耐热性有较大的改善，其耐热温度可达到220℃(中南大学学报(自然科学版)，2006，37(2)：280-285.)。中国专利文献CN101724415中公开了一种含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂及其制备方法，通过先制备季磷盐改性蒙脱土，然后用偶联剂对氢氧化物进行表面处理，再将季磷盐改性蒙脱土和改性后的氢氧化物混合，得到含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂，具有无毒、阻燃和耐热等优点，可在塑料、橡胶等材料中获得应用。
但值得注意的是，现有的很多高分子材料在燃烧过程中会产生大量的烟雾以及有毒气体，而这两者往往是火灾中最具危险性的有害因素。因此，阻燃技术的研究中还应考虑抑烟、减毒因素，如何解决层状硅酸盐和聚合物相容性不佳、阻燃效果不显著、抑烟效果较差、耐热温度不高等技术瓶颈，将对层状硅酸盐类阻燃剂的广泛应用极为关键。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种能高效耐热和抑烟的高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂，是首先通过二茂铁甲酸对末端含有羟基的季磷盐进行改性，然后通过改性的季磷盐对无机蒙脱土进行有机化处理而得。
一种所述的高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
a)将末端含有羟基的季磷盐、二茂铁甲酸和催化剂，在N2保护下，于非极性溶剂中，80～100℃反应5～7小时，然后抽真空以除去非极性溶剂和催化剂，得到改性的季磷盐；
b)将步骤a)获得的改性的季磷盐与无机蒙脱土混合，在N2保护下，加入乙醇水溶液，然后加热至70～90℃，再保温搅拌2～4小时；收集其中的固体，即为所述的高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂。
上述的末端含有羟基的季磷盐优选四羟甲基硫酸磷(THPS)、四羟甲基氯化磷(THPC)、四羟甲基硫酸磷-脲缩体(THPS-U)或四羟甲基氯化磷-脲缩体(THPC-U)。
步骤a)中所述的催化剂优选为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶嗡盐或2，5-二甲苯磺酸。
步骤a)中所述的非极性溶剂优选为氯仿、液状石蜡、植物油或乙醚。
步骤a)中所述的末端含有羟基的季磷盐与二茂铁甲酸的摩尔比优选为1∶(2～4)；所述的末端含有羟基的季磷盐与催化剂的摩尔比优选为1∶(0.2～0.4)。
步骤b)中所述的乙醇水溶液的体积浓度推荐为60～95％，优选为70～80％。
步骤b)中加入的改性的季磷盐与乙醇水溶液的体积比优选为(0.5～0.7)∶1。
步骤b)中加入的无机蒙脱土与乙醇水溶液的质量体积比优选为(1.5～2.5)g∶1mL。
由于二茂铁甲酸中的二茂铁又叫双环戊二烯基铁，是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，它具有高度热稳定性、抑烟性、化学稳定性和耐辐射性，在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。本发明通过采用二茂铁甲酸对末端含有羟基的季磷盐进行改性，然后通过改性的季磷盐对无机蒙脱土进行有机化处理，得到了高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂；所述阻燃剂为粉末状固体，粉体的平均粒径为50～100nm；该阻燃剂的热失重中心温度可达350～550℃，说明具有优良的耐热性；且有机蒙脱土的层间距达到2.5～5.3nm，说明与聚合物的相容性优异，可直接应用于聚合物加工过程中，无需再进行繁琐的溶液或熔融插层处理，具有制备和使用成本低、易于操作等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。
实施例中采用《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》(漆宗能，尚文宇编著，化学工业出版社，2002)报道的方法：采用小角衍射法测试有机蒙脱土的层间距；采用透射电镜法观察阻燃剂粉体的粒径大小。
实施例中所用的二茂铁甲酸是由河南宝太生物工程有限公司提供。
实施例中所用的无机蒙脱土是由浙江丰虹粘土有限公司提供。
实施例1
将1mol四羟甲基硫酸磷、2mol二茂铁甲酸和0.2mol对甲苯磺酸，在N2保护下，于氯仿中，80℃反应7h，然后抽真空以除去氯仿和对甲苯磺酸，得到改性的季磷盐；
将20mL改性的季磷盐、60g无机蒙脱土，在N2保护下，加入40mL体积浓度为70％的乙醇水溶液中，加热至90℃，保温搅拌2h，收集其中的固体，即为所述的高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂。
关于阻燃剂粉体的平均粒径、热失重中心温度及有机蒙脱土的层间距的测试数据见表1所示。
实施例2
将1mol四羟甲基氯化磷、3mol二茂铁甲酸和0.3mol对甲苯磺酸吡啶嗡盐，在N2保护下，于液状石蜡中，90℃反应6h，然后抽真空以除去液状石蜡和对甲苯磺酸吡啶嗡盐，得到改性的季磷盐；
将30mL改性的季磷盐、100g无机蒙脱土，在N2保护下，加入50mL体积浓度为75％的乙醇水溶液中，加热至80℃，保温搅拌3h，收集其中的固体，即为所述的高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂。
关于阻燃剂粉体的平均粒径、热失重中心温度及有机蒙脱土的层间距的测试数据见表1所示。
实施例3
将1mol四羟甲基氯化磷-脲缩体、4mol二茂铁甲酸和0.4mol 2，5-二甲苯磺酸，在N2保护下，于乙醚中，100℃反应5h，然后抽真空以除去乙醚和2，5-二甲苯磺酸，得到改性的季磷盐；
将42mL改性的季磷盐、150g无机蒙脱土，在N2保护下，加入60mL体积浓度为80％的乙醇水溶液中，加热至70℃，保温搅拌4h，收集其中的固体，即为所述的高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂。
关于阻燃剂粉体的平均粒径、热失重中心温度及有机蒙脱土的层间距的测试数据见表1所示。
表1.平均粒径、热失重中心温度及层间距的测试数据
  实施例   平均粒径(nm)   热失重中心温度(℃)   层间距(nm)
  1   50   350～400   2.5
  2   80   450～500   3.7
  3   100   500～550   5.3
由表1可见：本发明通过采用二茂铁甲酸对末端含有羟基的季磷盐进行改性，然后通过改性的季磷盐对无机蒙脱土进行有机化处理，得到了高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂；所述阻燃剂为粉末状固体，粉体的平均粒径为50～100nm；该阻燃剂的热失重中心温度可达350～550℃，说明具有优良的耐热性；且有机蒙脱土的层间距达到2.5～5.3nm，说明与聚合物的相容性优异，可直接应用于聚合物加工过程中，无需再进行繁琐的溶液或熔融插层处理，具有制备和使用成本低、易于操作等优点。
最后有必要在此指出的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂，其特征在于：是首先通过二茂铁甲酸对末端含有羟基的季磷盐进行改性，然后通过改性的季磷盐对无机蒙脱土进行有机化处理而得；所述的末端含有羟基的季磷盐为四羟甲基硫酸磷(THPS)、四羟甲基氯化磷(THPC)、四羟甲基硫酸磷-脲缩体(THPS-U)或四羟甲基氯化磷-脲缩体(THPC-U)。
2.一种权利要求1所述的高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将末端含有羟基的季磷盐、二茂铁甲酸和催化剂，在N2保护下，于非极性溶剂中，80~100℃反应5~7小时，然后抽真空以除去非极性溶剂和催化剂，得到改性的季磷盐；
b)将步骤a)获得的改性的季磷盐与无机蒙脱土混合，在N2保护下，加入乙醇水溶液，然后加热至70~90℃，再保温搅拌2~4小时；收集其中的固体，即为所述的高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述的催化剂为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶嗡盐或2,5-二甲苯磺酸。
4.根据权利要求2所述的高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述的非极性溶剂为氯仿、液状石蜡、植物油或乙醚。
5.根据权利要求2所述的高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述的末端含有羟基的季磷盐与二茂铁甲酸的摩尔比为1∶(2~4)；所述的末端含有羟基的季磷盐与催化剂的摩尔比为1∶(0.2~0.4)。
6.根据权利要求2所述的高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述的乙醇水溶液的体积浓度为60~95%。
7.根据权利要求2所述的高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中加入的改性的季磷盐与乙醇水溶液的体积比为(0.5~0.7):1。
8.根据权利要求2所述的高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中加入的无机蒙脱土与乙醇水溶液的质量体积比为(1.5~2.5)g:1mL。
CN 201210043083 2012-02-24 2012-02-24 一种高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN102604160B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201210043083 CN102604160B (zh) 2012-02-24 2012-02-24 一种高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201210043083 CN102604160B (zh) 2012-02-24 2012-02-24 一种高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102604160A CN102604160A (zh) 2012-07-25
CN102604160B true CN102604160B (zh) 2013-04-10

Family

ID=46521967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201210043083 Expired - Fee Related CN102604160B (zh) 2012-02-24 2012-02-24 一种高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102604160B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103788407B (zh) * 2014-01-16 2016-03-16 上海工程技术大学 一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法
CN105175784B (zh) * 2015-10-21 2018-10-12 郑叶芳 蒙脱土复合阻燃剂及其制备方法
CN105968412B (zh) * 2016-06-03 2018-09-21 西南科技大学 二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂及其制备方法和用途
CN113247917A (zh) * 2021-04-06 2021-08-13 中国建材检验认证集团咸阳有限公司 一种改性纳米蒙脱石的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101314797A (zh) * 2008-07-15 2008-12-03 四川大学 高阻燃性氨基树脂纳米复合功能鞣剂
CN101724415A (zh) * 2009-12-18 2010-06-09 暨南大学 含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂及其制备方法与应用
CN101979444A (zh) * 2010-09-26 2011-02-23 华南理工大学 季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石的制备方法及聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070161738A1 (en) * 2006-01-09 2007-07-12 Bayer Materialscience Llc Thermoplastic composition containing polycarbonate-polyester and nanoclay

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101314797A (zh) * 2008-07-15 2008-12-03 四川大学 高阻燃性氨基树脂纳米复合功能鞣剂
CN101724415A (zh) * 2009-12-18 2010-06-09 暨南大学 含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂及其制备方法与应用
CN101979444A (zh) * 2010-09-26 2011-02-23 华南理工大学 季鏻盐离子液体柱撑改性蒙脱石的制备方法及聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of hyper-branched quaternary ammonium salt and its application into montmorillonite;Wang jincheng et al;《Powder Technology》;20111110;第221卷;p80-89 *
Wang jincheng et al.Synthesis of hyper-branched quaternary ammonium salt and its application into montmorillonite.《Powder Technology》.2011,第221卷p80-89.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102604160A (zh) 2012-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kong et al. Improving flame retardancy of IFR/PP composites through the synergistic effect of organic montmorillonite intercalation cobalt hydroxides modified by acidified chitosan
Zhang et al. Hierarchically tailored hybrids via interfacial-engineering of self-assembled UiO-66 and prussian blue analogue: Novel strategy to impart epoxy high-efficient fire retardancy and smoke suppression
CN102604160B (zh) 一种高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂及其制备方法
CN103740231B (zh) 一种水性膨胀型电缆用纳米防火涂料及其制备方法
Tian et al. Sepiolite nanomaterials: structure, properties and functional applications
Gong et al. Superior thermal and fire safety performances of epoxy-based composites with phosphorus-doped cerium oxide nanosheets
CN104072805B (zh) 一种基于蛭石的复合阻燃剂的制备方法
Zhi et al. Novel MoS2–DOPO hybrid for effective enhancements on flame retardancy and smoke suppression of flexible polyurethane foams
CN105037811B (zh) 一种聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法
CN104017210B (zh) 一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN113980551B (zh) 一种水滑石基水性环氧树脂膨胀型防火涂料
CN101168607A (zh) 一种高热稳定性磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料
Qiu et al. A simple and universal strategy for construction and application of silica-based flame-retardant nanostructure
Pan et al. An overview of the flame retardants for poly (vinyl chloride): recent states and perspective
Han et al. Synergetic effect of α-ZrP nanosheets and nitrogen-based flame retardants on thermoplastic polyurethane
Song et al. Metal-organic framework-derived bird's nest-like capsules for phosphorous small molecules towards flame retardant polyurea composites
Palacios et al. Self-forming 3D core–shell ceramic nanostructures for halogen-free flame retardant materials
Bi et al. Novel [BMIM] PF6 modified flake-ANP flame retardant: Synthesis and application in epoxy resin
Hu et al. Dual modification of layered double hydroxide by phosphonitrilic chloride trimer and aniline for enhancing the flame retardancy of polypropylene
CN102220144B (zh) 一种阻燃添加剂的制备方法
CN103788407B (zh) 一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法
de Souza et al. Recent development on flame retardants for polyurethanes
CN104194574A (zh) 一种高阻燃高附着力涂料
Liu et al. Construction of hierarchical SiO2 microcapsule towards flame retardation, low toxicity and mechanical enhancement of epoxy resins
CN105585855B (zh) 一种有机化蒙脱土阻燃沥青及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130410

Termination date: 20200224

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee