CN105037811B

CN105037811B - 一种聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法

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Publication number: CN105037811B
Application number: CN201510552172.4A
Authority: CN
Inventors: 胡源; 施永乾; 桂宙; 汪碧波
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2015-09-01
Filing date: 2015-09-01
Publication date: 2018-05-01
Anticipated expiration: 2035-09-01
Also published as: CN105037811A

Abstract

本发明提供一种聚磷酸铵阻燃剂，其特征在于，包括氮化碳和聚磷酸铵；所述氮化碳和聚磷酸铵的质量百分比为(0.05～0.45)：1。本发明制备的复合无卤型阻燃剂平均粒径相比聚磷酸铵没有明显增加，表层氮化碳分散均匀，残炭量显著提高，具有较好的热稳定性，同时可用作聚烯烃、聚苯乙烯等高分子材料的协同阻燃剂，具有较好的相容性，明显地提高了阻燃效率。

Description

一种聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，尤其涉及一种聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法。

背景技术

随着社会对安全生产的日益重视以及日常生活的安全需要，越来越多功能型材料和功能型助剂不断的被开发出来，用于预防火灾发生，保护人民生命财产，这其中阻燃剂是阻燃技术中非常重要的功能型助剂。

阻燃剂是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用，其本质上是能够使聚合物以及相关材料不易着火燃烧或能够减慢燃烧速度的一种助剂。

阻燃剂可分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂，其中含卤阻燃剂在燃烧过程中会产生较多的烟雾和有毒的腐蚀性气体，对环境产生污染，为此欧盟2003年公布了《报废电子电气设备指令》(简称《WEEE》)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(简称《RolS》)两个指令，其核心就是环保、节能，并由此要求电子产品实现无重金属、无卤阻燃化、无溶剂化。鉴于含卤阻燃剂的严重弊端，无卤阻燃剂必然成为了未来阻燃剂的重要发展方向之一。

在众多无卤阻燃剂，聚磷酸铵(简称APP)一直受到业内的广泛关注。它是一种含N和P的聚磷酸盐，分子通式为(NH₄)_(n+2)P_nO_(3n+1)，按聚合度可分为低聚、中聚以及高聚3种。聚磷酸铵具有的无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小等优点，是一种性能优良的非卤阻燃剂。聚磷酸铵按结构可以分为结晶形和无定形，结晶态聚磷酸铵为长链状水不溶性盐，结晶态聚磷酸铵有五种变形体：I、II、III、IV、V型，I型为等分子一铵和尿素混合物于一个氨压280℃下加热16小时制得的产品，与由聚磷酸氨化所得的产品相同，I型在不同温度下加热可得到其他几种变形体。

在实际应用中，聚磷酸铵通常作为阻燃剂或协同阻燃剂使用，加入聚磷酸铵的聚合物燃烧时会在聚合物表面形成一层均匀的泡沫碳层，减少聚合物表面热量，抑制聚合热分解，起到隔热、隔氧、防止熔滴产生的作用，降低了聚合物火灾的危险性。但是由于聚磷酸铵自身的化学结构特点，聚磷酸铵作为阻燃添加剂也存在很多缺陷，如热稳定性差以及相容性差协同阻燃效果不好等问题，这已经成为限制其广泛应用的桎梏。

因此，如何进一步提高聚磷酸铵的协同阻燃性能和热稳定性，已经成为业内生产厂商亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法，本发明提供的包覆型聚磷酸铵阻燃剂能够有效的协同提高聚磷酸铵的阻燃性能和热稳定性。

本发明提供一种聚磷酸铵阻燃剂，其特征在于，包括氮化碳和聚磷酸铵；

所述氮化碳和聚磷酸铵的质量百分比为(0.05～0.45)：1。

优选的，所述聚磷酸铵阻燃剂具有包覆型结构。

优选的，所述包覆型结构为氮化碳包覆聚磷酸铵结构。

本发明提供一种聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将氮化碳与溶剂进行超声搅拌后，得到分散液；

B)将上述步骤A)得到的分散液与聚磷酸铵混合反应后，得到聚磷酸铵阻燃剂。

优选的，所述溶剂为醇类溶剂。

优选的，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。

优选的，所述超声搅拌的时间为1～10小时。

优选的，所述反应的温度为20～150℃。

优选的，所述反应的时间为1～24小时。

优选的，所述混合反应后还包括干燥；

所述干燥的温度为80～120℃，所述干燥的时间为4～10小时。

本发明提供一种聚磷酸铵阻燃剂，其特征在于，包括氮化碳和聚磷酸铵；所述氮化碳和聚磷酸铵的质量百分比为(0.05～0.45)：1。本发明还提供一种聚磷酸铵阻燃剂制备方法，首先将氮化碳与溶剂进行超声搅拌后，得到分散液；再将上述步骤得到的分散液与聚磷酸铵混合反应后，得到聚磷酸铵阻燃剂。与现有技术相比，本发明制备的聚磷酸铵与氮化碳的复合材料阻燃剂，以氮化碳、溶剂和为原料，将氮化碳在醇类溶剂环境中借助超声分散，再与聚磷酸铵混合反应，制备了氮化碳包覆聚磷酸铵的包覆型无卤阻燃剂。本发明制备的复合型阻燃剂平均粒径相比聚磷酸铵没有明显增加，表层氮化碳分散均匀，残炭量显著提高，具有较好的阻燃性能和热稳定性，同时可用作聚烯烃、聚苯乙烯等高分子材料的协同阻燃剂，具有较好的相容性，明显的提高了阻燃效率。实验结果表明，在氮气条件下进行热重分析，相比单一的聚磷酸铵，750℃时残炭量提高了近166％，在氮气条件下进行热重分析，750℃时残炭量提高了60％；作为聚苯乙烯材料(PS)的协同阻燃剂，在热辐射为35kW/m²时采用锥形量热法进行分析，相比聚苯乙烯材料和单一聚磷酸铵的复合材料，热释放速率峰值和总热释放值，最高时降低了约47％和16.3％。

附图说明

图1为未经包覆的聚磷酸铵SEM电镜扫描图；

图2为实施例1制备的聚磷酸铵阻燃剂SEM电镜扫描图；

图3为实施例2制备的聚磷酸铵阻燃剂SEM电镜扫描图；

图4为实施例3制备的聚磷酸铵阻燃剂SEM电镜扫描图；

图5为实施例3制备的聚磷酸铵阻燃剂SEM电镜扫描图；

图6为实施例4制备的聚磷酸铵阻燃剂SEM电镜扫描图；

图7为在氮气条件下实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂与单一聚磷酸铵的热重分析曲线图；

图8为在空气条件下实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂与单一聚磷酸铵的热重分析曲线图；

图9为实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂作为PS材料的协同阻燃剂、单一PS材料以及单一的聚磷酸铵作为PS材料的协同阻燃剂的TGA曲线图；

图10为实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂作为PS材料的协同阻燃剂、单一PS材料以及单一的聚磷酸铵作为PS材料的协同阻燃剂的DTG曲线图；

图11为实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂作为PS材料的协同阻燃剂、单一PS材料以及单一的聚磷酸铵作为PS材料的协同阻燃剂的热释放速率曲线图；

图12为实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂作为PS材料的协同阻燃剂、单一PS材料以及单一的聚磷酸铵作为PS材料的协同阻燃剂的总热释放曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。

本发明提供一种聚磷酸铵阻燃剂，其特征在于，包括氮化碳和聚磷酸铵；所述氮化碳和聚磷酸铵的质量百分比为(0.05～0.45)：1。

本发明所述氮化碳和聚磷酸铵的质量百分比优选为(0.05～0.45)：1，更优选为(0.1～0.4)：1，更优选为(0.15～0.35)：1，最优选为(0.2～0.3)：1；所述聚磷酸铵阻燃剂为氮化碳与聚磷酸铵的复合材料；本发明对所述聚磷酸铵阻燃剂的结构没有特别限制，可以为包覆结构也可以为复合结构，本发明为提高聚磷酸铵阻燃剂的热稳定性和协同阻燃性，优选为包覆型结构；本发明所述包覆型结构包括全包覆结构和/或半包覆结构，更优选包括全包覆结构或半包覆结构，最优选为全包覆结构；本发明对所述包覆型结构的表层和芯层成分没有特别限制，本发明优选为氮化碳包覆聚磷酸铵结构，即氮化碳为表层包覆层，聚磷酸铵为芯层(内核)。本发明对所述聚磷酸铵阻燃剂的其他条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况和产品要求进行常规选择和调整。本发明对所述氮化碳没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氮化碳即可；本发明对所述聚磷酸铵没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于阻燃剂的聚磷酸铵即可。

本发明还提供了一种聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将氮化碳与溶剂进行超声搅拌后，得到分散液；

本发明以氮化碳、溶剂和聚磷酸铵为原料，将氮化碳与溶剂在超声辅助下得到分散液，制成以氮化碳为表层包覆层，聚磷酸铵为内核的包覆型聚磷酸铵阻燃剂，即一种无卤阻燃剂。

本发明首先将氮化碳与溶剂进行超声搅拌后，得到分散液；所述氮化碳的加入量与所述溶剂的加入量的质量比，优选为(5～45)：(400～3600)，更优选为(10～400)：(800～3200)，更优选为(15～35)：(1000～3000)，最优选为(20～30)：(1500～2500)；所述溶剂优选为醇类溶剂，更优选为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，最优选为乙醇或异丙醇。本发明为提高包覆的效果和后期聚磷酸铵阻燃剂的性能，特别的采用超声波分散和搅拌的方法，得到分散液；所述超声搅拌的时间优选为1～10小时，更优选为2～9小时，更优选为3～8小时，最优选为4～6小时。本发明对超声搅拌的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声条件和搅拌条件即可。

本发明经过上述步骤得到分散液，然后将分散液与聚磷酸铵混合反应后，得到聚磷酸铵阻燃剂。所述氮化碳的加入量与所述聚磷酸铵的加入量的质量比，优选为(0.05～0.45)：1，更优选为(0.1～0.4)：1，更优选为(0.15～0.35)：1，最优选为(0.2～0.3)：1；所述混合反应的温度优选为20～150℃，更优选为40～130℃，更优选为50～120℃，最优选为70～100℃；所述混合反应的时间优选为1～24小时，更优选为3～22小时，更优选为5～20小时，最优选为8～15小时。本发明对所述反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应条件即可。

本发明为提高包覆的效果和聚磷酸铵阻燃剂的热性能，优选在上述混合反应完成后还包括后处理过程，所述后处理过程具体为，将混合反应的产物降至室温后过滤，再将过滤后的滤饼干燥，得到聚磷酸铵阻燃剂。

本发明对所述后处理的过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理过程即可；所述室温优选为20～30℃；本发明对所述过滤的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤方法即可；本发明对所述过滤的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤设备即可。本发明对所述干燥的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥条件即可，本发明所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为95～105℃；所述干燥的时间优选为4～10小时，更优选为4～9小时，最优选为4～8小时。本发明对所述干燥的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥设备即可。

本发明经过上述后处理步骤后，得到了聚磷酸铵阻燃剂，即具有氮化碳包覆聚磷酸铵结构的复合无卤型阻燃剂。本发明提供的制备聚磷酸铵阻燃剂的方法，通过采用特定的超声搅拌的分散方法以及特定的合成顺序，得到了复合无卤型阻燃剂平均粒径相比聚磷酸铵没有明显增加，表层氮化碳分散均匀，残炭量显著提高，具有较好的热稳定性，同时可用作聚烯烃、聚苯乙烯(PS)等高分子材料的协同阻燃剂，具有较好的相容性，明显的提高了阻燃效率。实验结果表明，在氮气条件下进行热重分析，相比单一的聚磷酸铵，750℃时残炭量提高了近166％，在氮气条件下进行热重分析，750℃时残炭量提高了60％；作为聚苯乙烯材料的协同阻燃剂，在热辐射为35kW/m²时采用锥形量热法进行分析，相比聚苯乙烯材料和单一聚磷酸铵的复合材料，热释放速率峰值和总热释放值，最高时降低了约47％和16.3％。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将5.3克氮化碳加入到1000毫升三口瓶中，再向三口瓶中加入400克异丙醇，并进行超声搅拌4小时后，得到分散液。

然后向上述分散液中加入100克聚磷酸铵，升温到100℃，同时搅拌反应10小时，再将分散液冷却到室温，抽滤、烘干，将滤饼在80℃干燥7小时，即得到聚磷酸铵阻燃剂CNAPP5。

对上述步骤制备的聚磷酸铵阻燃剂CNAPP5进行电子扫描显微镜扫描，参见图2，图2为实施例1制备的聚磷酸铵阻燃剂SEM电镜扫描图。参见图1，图1为未经包覆的聚磷酸铵SEM电镜扫描图。由图1和图2对比可知，未包覆的聚磷酸铵表面是光滑的，经过氮化碳包覆的聚磷酸铵表面是粗糙的，本发明实施例1提供的氮化碳包覆聚磷酸铵阻燃剂与未经包覆的聚磷酸铵相比，表面粗糙完全包覆，且平均粒径没有明显增加，表层氮化碳分散均匀。

对上述步骤制备的聚磷酸铵阻燃剂CNAPP5进行热重分析，结果参见表1，表1为实施例1～4制得的制备的聚磷酸铵阻燃剂与单一聚磷酸铵的热性能对比数据。

实施例2

将11.1克氮化碳加入到2000毫升三口瓶中，再向三口瓶中加入900克异丙醇，并进行超声搅拌4.5小时后，得到分散液。

然后向上述分散液中加入100克聚磷酸铵，升温到100℃，同时搅拌反应16小时，再将分散液冷却到室温，抽滤、烘干，将滤饼在70℃干燥8小时，即得到聚磷酸铵阻燃剂CNAPP10。

对上述步骤制备的聚磷酸铵阻燃剂CNAPP10进行电子扫描显微镜扫描，参见图3，图3为实施例2制备的聚磷酸铵阻燃剂SEM电镜扫描图。由图3可知，本发明实施例2制备的经过氮化碳包覆的聚磷酸铵阻燃剂，表面粗糙完全包覆，且平均粒径没有明显增加，表层氮化碳分散均匀。

对上述步骤制备的聚磷酸铵阻燃剂CNAPP10进行热重分析，结果参见表1，表1为实施例1～4制得的制备的聚磷酸铵阻燃剂与单一聚磷酸铵的热性能对比数据。

实施例3

将25克氮化碳加入到3000毫升三口瓶中，再向三口瓶中加入2000克异丙醇，并进行超声搅拌5小时后，得到分散液。

然后向上述分散液中加入100克聚磷酸铵，升温到100℃，同时搅拌反应20小时，再将分散液冷却到室温，抽滤、烘干，将滤饼在100℃干燥5小时，即得到聚磷酸铵阻燃剂CNAPP20。

对上述步骤制备的聚磷酸铵阻燃剂CNAPP20进行电子扫描显微镜扫描，参见图4，图4为实施例3制备的聚磷酸铵阻燃剂SEM电镜扫描图；参见图5，图5为实施例3制备的聚磷酸铵阻燃剂SEM电镜扫描图。由图4和图5可知，本发明实施例3制备的经过氮化碳包覆的聚磷酸铵阻燃剂，表面粗糙完全包覆，且平均粒径没有明显增加，表层氮化碳分散均匀。

对上述步骤制备的聚磷酸铵阻燃剂CNAPP20进行热重分析，结果参见表1，表1为实施例1～4制得的制备的聚磷酸铵阻燃剂与单一聚磷酸铵的热性能对比数据。

实施例4

将42.8克氮化碳加入到5000毫升三口瓶中，再向三口瓶中加入3000克异丙醇，并进行超声搅拌6小时后，得到分散液。

然后向上述分散液中加入100克聚磷酸铵，升温到100℃，同时搅拌反应24小时，再将分散液冷却到室温，抽滤、烘干，将滤饼在120℃干燥4小时，即得到聚磷酸铵阻燃剂CNAPP30。

对上述步骤制备的聚磷酸铵阻燃剂CNAPP30进行电子扫描显微镜扫描，参见图6，图6为实施例4制备的聚磷酸铵阻燃剂SEM电镜扫描图。由图6可知，本发明实施例4制备的经过氮化碳包覆的聚磷酸铵阻燃剂，表面粗糙完全包覆，且平均粒径没有明显增加，表层氮化碳分散均匀，且包覆型聚磷酸铵中出现了少许的孤立小颗粒(石墨状氮化碳)，这表明氮化碳在聚磷酸铵表面完全包覆后存在过量状态，形成“游离”的氮化碳。

对上述步骤制备的聚磷酸铵阻燃剂CNAPP30进行热重分析，结果参见表1和图7、图8，表1为实施例1～4制得的制备的聚磷酸铵阻燃剂与单一聚磷酸铵的热性能对比数据。

表1实施例1～4制得的制备的聚磷酸铵阻燃剂与单一聚磷酸铵的热性能对比数据

备注：T_-max1指第一阶段热降解速率最大时的温度；T_-max2指第二阶段热降解速率最大时的温度；对于CNAPPx来说，CNAPP指氮化碳包覆的聚磷酸铵，x指氮化碳占包覆型聚磷酸铵阻燃剂的重量百分比。

图7为在氮气条件下实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂与单一聚磷酸铵的热重分析曲线图；图8为在空气条件下实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂与单一聚磷酸铵的热重分析曲线图。由图7和图8以及表1中的数据可知，本发明制备的包覆型聚磷酸铵阻燃剂与未经包覆的单一聚磷酸铵相比，750℃时残炭量最高提高了近166％，在氮气条件下进行热重分析，750℃时残炭量最高提高了60％。而残炭量的显著提高表明聚合物材料具有更好的阻燃性和热稳定性。

对实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂作为PS材料的协同阻燃剂、单一PS材料以及单一的聚磷酸铵作为PS材料的协同阻燃剂进行热重分析，参见图9，图9为实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂作为PS材料的协同阻燃剂、单一PS材料以及单一的聚磷酸铵作为PS材料的协同阻燃剂的TGA曲线图；参见图10，图10为实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂作为PS材料的协同阻燃剂、单一PS材料以及单一的聚磷酸铵作为PS材料的协同阻燃剂的DTG曲线图。由图9和图10可以看出，添加一定量的APP后，PS复合材料的初始降解温度和成炭量相对于纯PS都有所提高。当添加等量本发明实施例1～4制备的氮化碳包覆聚磷酸铵阻燃剂时，PS复合材料的初始降解温度和最大热降解速率时的温度较PS/APP进一步提高，而且这种复合材料的最大热降解速率明显降低。

而且由PS/CNAPP30和PS/CNAPP20的热重曲线对比发现，包覆型聚磷酸铵中出现的孤立的石墨状氮化碳小颗粒对PS复合材料热稳定性的提高是无效的，只有聚磷酸铵和石墨状氮化碳的结合才能起到协同效果。因而，这也表明本发明制备的包覆型聚磷酸铵阻燃剂中，表层的石墨状氮化碳成功地包覆了芯层聚磷酸铵。

对实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂作为PS材料的协同阻燃剂、单一PS材料以及单一的聚磷酸铵作为PS材料的协同阻燃剂进行锥形量热分析，

分析设备：锥形量热仪；

热辐射值：35kW/m²；

具体分析结果，参见结果参见表2，表2为实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂作为PS材料的协同阻燃剂、单一PS材料以及单一的聚磷酸铵作为PS材料的协同阻燃剂的锥形量热对比数据。

表2实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂作为PS材料的协同阻燃剂、单一PS材料以及单一的聚磷酸铵作为PS材料的协同阻燃剂的锥形量热对比数据

参见图11，图11为实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂作为PS材料的协同阻燃剂、单一PS材料以及单一的聚磷酸铵作为PS材料的协同阻燃剂的热释放速率曲线图；参见图12，图12为实施例1～4制备的聚磷酸铵阻燃剂作为PS材料的协同阻燃剂、单一PS材料以及单一的聚磷酸铵作为PS材料的协同阻燃剂的总热释放曲线图；

由表2以及图11和图12可以看出，添加一定量的APP，PS复合材料的热释放速率峰值和总热释放相对于纯PS分别下降了大约43％和13.5％。当添加等量的氮化碳包覆聚磷酸铵时，PS复合材料的热释放速率峰值和总热释放分别较PS/APP进一步降低，含有本发明制备的阻燃剂的复合材料，其热释放速率峰值和总热释放值较PS/APP复合材料，最高时降低了约47％和16.3％，较PS材料最高降低了大约70％和27.6％。从以上数据分析可以看出，相对于未包覆的聚磷酸铵而言，本发明制备的包覆型聚磷酸铵阻燃剂具有明显的协同阻燃效应。

以上对本发明所提供的一种聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种聚磷酸铵阻燃剂，其特征在于，包括氮化碳和聚磷酸铵；

所述氮化碳和聚磷酸铵的质量百分比为（0.05~0.45）：1；

所述聚磷酸铵阻燃剂具有包覆型结构，所述包覆型结构为氮化碳包覆聚磷酸铵结构。

2.一种如权利要求1所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A）将氮化碳与溶剂进行超声搅拌后，得到分散液；

B）将上述步骤A）得到的分散液与聚磷酸铵混合反应后，得到聚磷酸铵阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醇类溶剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述超声搅拌的时间为1~10小时。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20~150℃。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1~24小时。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应后还包括干燥；

所述干燥的温度为80~120℃，所述干燥的时间为4~10小时。