CN103788407B - 一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，该方法包括(1)含磷有机层状硅酸盐的制备；(2)含磷-氮有机层状硅酸盐的制备；(3)含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐的制备；(4)磷-氮-硅柱撑多孔硅酸盐阻燃剂的制备四个步骤。与现有技术相比，本发明含阻燃效果好的磷、氮和硅阻燃元素，热稳定性能高，孔径多而小，比表面积大，可直接应用于聚合物加工过程中，无需繁琐的溶液或熔融插层，生产成本低、易于实施。

Description

一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备阻燃剂的方法，尤其是涉及一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法。
背景技术
由于含卤阻燃剂在燃烧时会产生大量有毒气体，往往是火灾中致人死亡的主要原因，因此卤系阻燃剂的应用受到越来越多的限制。
近年来聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究发展相当迅速，不论是从学术角度考虑，还是从工业化生产出发，都已引起人们的广泛关注。该纳米复合材料不但能加强材料自身的一些性能，例如：热稳定性、阻隔性能、力学性能和降解性能等，而且能赋予材料一些新的功能，如阻燃等。尤其引人注目的是，材料中层状硅酸盐组份矿产资源丰富，绿色、环保，而且质量含量仅为3～10％左右。
但是，层状硅酸盐如蒙脱土等，若单独使用，其阻燃效果仍不显著。究其原因，一是层状硅酸盐在聚合物基体中与聚合物分子链的接触面积小，它与聚合物的相互作用较难体现；二是层状硅酸盐的阻燃机理为阻隔作用，较为单一，具体表述为层状硅酸盐阻隔了外部热量和氧气向聚合物基体内部的传递和扩散，同时又阻隔了内部可燃挥发物向气相燃烧区的释放。
综上所述，如何克服层状硅酸盐缺点，提高其比表面积，使其阻燃机理多元化，解决层状硅酸盐阻燃效果不显著的技术瓶颈，对于蒙脱土成为绿色、环保的高效阻燃剂极为关键。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高热稳定性能的多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)含磷有机层状硅酸盐的制备：
将末端含有羟基的季磷盐与无机蒙脱土混合，在N2保护下，加入乙醇水溶液，然后加热至50～70℃，保温搅拌1～3小时，制备得到含磷有机层状硅酸盐；
(2)含磷-氮有机层状硅酸盐的制备：
将含磷有机层状硅酸盐与氨基酸混合，在N2保护下，加热至60～80℃，搅拌2～4h，制备得到含磷-氮有机层状硅酸盐；
(3)含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐的制备：
将含磷-氮有机层状硅酸盐分散在十二烷基苯磺酸钠中反应30～60min，加入正硅酸乙酯，在40～80℃下搅拌反应40～80min，然后固液分离，于80～120℃真空干燥，制备得到含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐；
(4)磷-氮-硅柱撑多孔硅酸盐阻燃剂的制备：
将含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐在400～600℃下焙烧100～120min，除去碳、氧等有机物和分解产物，制备得到磷-氮-硅多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂。
步骤(1)中所述的末端含有羟基的季磷盐为四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷、四羟甲基硫酸磷-脲缩体或四羟甲基氯化磷-脲缩体。
步骤(1)中所述的无机蒙脱土为商业化的产品，采用浙江丰虹粘土有限公司生产的SMP牌号的产品。
步骤(1)中所述的乙醇水溶液的体积浓度为40～60％。
步骤(1)中所述的季磷盐与乙醇水溶液的体积比为(0.2～0.4)∶1，无机蒙脱土与乙醇水溶液的质量体积比为(1～3)g∶1mL。
步骤(2)中所述的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、色氨酸、酪氨酸或丝氨酸。
步骤(2)中所述的含磷有机层状硅酸盐与氨基酸溶液的质量体积比为(3～5)g∶1mL。
步骤(3)中所述的含磷-氮有机层状硅酸盐与十二烷基苯磺酸钠的质量体积比为(1.5～2.5)g∶1mL。
步骤(3)中所述的正硅酸乙酯与十二烷基苯磺酸钠的体积比为(0.5～0.7)∶1。
与现有技术相比，本发明的含磷、氮和硅的系列插层剂和柱撑剂成功的插入到蒙脱土的层间，与蒙脱土骨架发生了成键反应；同时，由于碳、氧、氢等元素以气体状逸出蒙脱土片层，所以层间产生了较多的细小孔洞，使得蒙脱土的层间距和比表面积显著增大。由于所制得的阻燃剂中含有阻燃效果好的磷、氮和硅阻燃元素，特别是磷、氮具有典型的阻燃协同效应，所以整个阻燃剂的热稳定性得到显著提高。该阻燃剂可直接应用于聚合物加工过程中，无需繁琐的溶液或熔融插层，生产成本低、易于实施。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将4mL四羟甲基硫酸磷与20g无机蒙脱土混合，在N2保护下，加入20mL乙醇水溶液(体积浓度为40％)，然后加热至50℃，保温搅拌1小时，收集其中的固体，得含磷有机层状硅酸盐。
将60g含磷有机层状硅酸盐与20mL甘氨酸混合，在N2保护下，加热至60℃，搅拌2h，然后收集其中的固体，得含磷-氮有机层状硅酸盐。
将30g含磷-氮有机层状硅酸盐分散在20mL的十二烷基苯磺酸钠中反应30分钟，加入10mL正硅酸乙酯，在40℃下搅拌反应40分钟，然后固液分离，于80℃真空干燥，得含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐。
将获得的含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐在400℃下焙烧120分钟，除去碳、氧等有机物和分解产物，最后得本发明的磷-氮-硅多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂。
产物的层间距、平均粒径、比表面积、孔隙率和热失重参数见表1。
实施例2
将6mL、四羟甲基氯化磷与40g无机蒙脱土混合，在N2保护下，加入20mL乙醇水溶液(体积浓度为50％)，然后加热至60℃，保温搅拌2小时；收集其中的固体，得含磷有机层状硅酸盐。
将80g含磷有机层状硅酸盐与20mL丙氨酸混合，在N2保护下，加热至70℃，搅拌3h，然后收集其中的固体，得含磷-氮有机层状硅酸盐。
将40g含磷-氮有机层状硅酸盐分散在20mL的十二烷基苯磺酸钠中反应45分钟，加入15mL正硅酸乙酯，在60℃下搅拌反应60分钟，然后固液分离，于100℃真空干燥，得含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐。
将获得的含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐在500℃下焙烧110分钟，除去碳、氧等有机物和分解产物，最后得本发明的磷-氮-硅多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂。
产物的层间距、平均粒径、比表面积、孔隙率和热失重参数见表1。
实施例3
将8mL四羟甲基硫酸磷-脲缩体与60g无机蒙脱土混合，在N2保护下，加入20mL乙醇水溶液(体积浓度为60％)，然后加热至70℃，保温搅拌3小时；收集其中的固体，得含磷有机层状硅酸盐。
将100g含磷有机层状硅酸盐与20mL缬氨酸混合，在N2保护下，加热至80℃，搅拌4h，然后收集其中的固体，得含磷-氮有机层状硅酸盐。
将50g含磷-氮有机层状硅酸盐分散在20mL的十二烷基苯磺酸钠中反应60分钟，加入20mL正硅酸乙酯，在80℃下搅拌反应80分钟，然后固液分离，于120℃真空干燥，得含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐。
将获得的含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐在600℃下焙烧100分钟，除去碳、氧等有机物和分解产物，最后得本发明的磷-氮-硅多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂。
产物的层间距、平均粒径、比表面积、孔隙率和热失重参数见表1。
采用《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》(漆宗能，尚文宇编著，化学工业出版社，2002)报道的方法，采用小角衍射法测试层状硅酸盐的层间距，采用透射电镜法观察层状硅酸盐的粒子尺寸，采用BET法测试层状硅酸盐的比表面积及孔隙率，同时测试层状硅酸盐的热失重。
表1产物的层间距、平均粒径、孔隙率、比表面积和热失重参数
实施例1制备得到产品的比表面积、孔隙率可以达到1100m2/g、20％。由于阻燃剂的层间距较大，可以达到4.5nm，而且热稳定性能较高，其热失重中心温度可以达到450～550℃，所以能够直接应用于聚合物加工，无需溶液或熔融插层，即可均匀分散在聚合物基体中。该阻燃剂可显著提高聚合物的热稳定性能和阻燃效果。
实施例4
一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)含磷有机层状硅酸盐的制备：
将末端含有羟基的季磷盐与无机蒙脱土混合，在N2保护下，加入乙醇水溶液，然后加热至50℃，保温搅拌3小时，制备得到含磷有机层状硅酸盐，其中，末端含有羟基的季磷盐为四羟甲基硫酸磷，无机蒙脱土为商业化的产品，采用浙江丰虹粘土有限公司生产的SMP牌号的产品，乙醇水溶液的体积浓度为40％，季磷盐与乙醇水溶液的体积比为0.2∶1，无机蒙脱土与乙醇水溶液的质量体积比为1g∶1mL；
(2)含磷-氮有机层状硅酸盐的制备：
将含磷有机层状硅酸盐与氨基酸混合，在N2保护下，加热至60℃，搅拌4h，制备得到含磷-氮有机层状硅酸盐，其中，采用的氨基酸为甘氨酸，含磷有机层状硅酸盐与氨基酸溶液的质量体积比为3g∶1mL；
(3)含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐的制备：
将含磷-氮有机层状硅酸盐分散在十二烷基苯磺酸钠中反应30min，加入正硅酸乙酯，在40℃下搅拌反应80min，然后固液分离，于80℃真空干燥，制备得到含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐，其中，含磷-氮有机层状硅酸盐与十二烷基苯磺酸钠的质量体积比为1.5g∶1mL，正硅酸乙酯与十二烷基苯磺酸钠的体积比为0.5∶1；
(4)磷-氮-硅柱撑多孔硅酸盐阻燃剂的制备：
将含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐在400℃下焙烧120min，除去碳、氧等有机物和分解产物，制备得到磷-氮-硅多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂。
实施例5
一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)含磷有机层状硅酸盐的制备；
将末端含有羟基的季磷盐与无机蒙脱土混合，在N2保护下，加入乙醇水溶液，然后加热至70℃，保温搅拌1小时，制备得到含磷有机层状硅酸盐，其中，末端含有羟基的季磷盐为四羟甲基氯化磷，无机蒙脱土为商业化的产品，采用浙江丰虹粘土有限公司生产的SMP牌号的产品，乙醇水溶液的体积浓度为60％，季磷盐与乙醇水溶液的体积比为0.4∶1，无机蒙脱土与乙醇水溶液的质量体积比为3g∶1mL；
(2)含磷-氮有机层状硅酸盐的制备：
将含磷有机层状硅酸盐与氨基酸混合，在N2保护下，加热至80℃，搅拌2h，制备得到含磷-氮有机层状硅酸盐，采用的氨基酸为丙氨酸，含磷有机层状硅酸盐与氨基酸溶液的质量体积比为5g∶1mL；
(3)含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐的制备：
将含磷-氮有机层状硅酸盐分散在十二烷基苯磺酸钠中反应60min，加入正硅酸乙酯，在80℃下搅拌反应40min，然后固液分离，于120℃真空干燥，制备得到含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐，含磷-氮有机层状硅酸盐与十二烷基苯磺酸钠的质量体积比为2.5g∶1mL，正硅酸乙酯与十二烷基苯磺酸钠的体积比为0.7∶1；
(4)磷-氮-硅柱撑多孔硅酸盐阻燃剂的制备：
将含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐在600℃下焙烧100min，除去碳、氧等有机物和分解产物，制备得到磷-氮-硅多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂。

Claims (8)

1.一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)含磷有机层状硅酸盐的制备：
将末端含有羟基的季磷盐与无机蒙脱土混合，在N2保护下，加入乙醇水溶液，然后加热至50～70℃，保温搅拌1～3小时，制备得到含磷有机层状硅酸盐，所述的末端含有羟基的季磷盐为四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷、四羟甲基硫酸磷-脲缩体或四羟甲基氯化磷-脲缩体；
(2)含磷-氮有机层状硅酸盐的制备：
将含磷有机层状硅酸盐与氨基酸混合，在N2保护下，加热至60～80℃，搅拌2～4h，制备得到含磷-氮有机层状硅酸盐；
(3)含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐的制备：
将含磷-氮有机层状硅酸盐分散在十二烷基苯磺酸钠中反应30～60min，加入正硅酸乙酯，在40～80℃下搅拌反应40～80min，然后固液分离，于80～120℃真空干燥，制备得到含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐；
(4)磷-氮-硅柱撑多孔硅酸盐阻燃剂的制备：
将含磷-氮-硅柱撑层状硅酸盐在400～600℃下焙烧100～120min，除去碳、氧有机物和分解产物，制备得到磷-氮-硅多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的无机蒙脱土为商业化的产品，采用浙江丰虹粘土有限公司生产的SMP牌号的产品。
3.根据权利要求1所述的一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的乙醇水溶液的体积浓度为40～60％。
4.根据权利要求1所述的一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的季磷盐与乙醇水溶液的体积比为(0.2～0.4):1，无机蒙脱土与乙醇水溶液的质量体积比为(1～3)g:1mL。
5.根据权利要求1所述的一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、色氨酸、酪氨酸或丝氨酸。
6.根据权利要求1所述的一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含磷有机层状硅酸盐与氨基酸溶液的质量体积比为(3～5)g:1mL。
7.根据权利要求1所述的一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的含磷-氮有机层状硅酸盐与十二烷基苯磺酸钠的质量体积比为(1.5～2.5)g:1mL。
8.根据权利要求1所述的一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的正硅酸乙酯与十二烷基苯磺酸钠的体积比为(0.5～0.7):1。
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