CN101168607A - 一种高热稳定性磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料 - Google Patents
一种高热稳定性磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101168607A CN101168607A CNA2007100464824A CN200710046482A CN101168607A CN 101168607 A CN101168607 A CN 101168607A CN A2007100464824 A CNA2007100464824 A CN A2007100464824A CN 200710046482 A CN200710046482 A CN 200710046482A CN 101168607 A CN101168607 A CN 101168607A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polynite
- phosphorus
- fire retardant
- coupling agent
- phosphorus nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及磷氮系膨胀型阻燃材料。公开了一种高热稳定性的磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料。其特征在于，由磷氮系膨胀型阻燃剂和纳米级硅烷偶联剂改性的负载活性组分的蒙脱土及有机聚合物构成。本发明采用超临界CO2技术，对负载活性组分的蒙脱土进行有机改性，同时将蒙脱土粉碎成纳米尺寸，和磷氮系膨胀型阻燃剂配伍使用，促进成炭交联，使磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃有机聚合物的分解温度提高，进而改善了其稳定性和阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机阻燃材料的抗热分解的方法，尤其涉及磷氮系膨胀型阻燃材料。
背景技术
磷氮系膨胀型阻燃材料(IFR)以磷、氮为主要成分，不含卤素，它是在用作阻燃涂料的基础上发展起来的一种新型阻燃材料，如公开号为CN1446844A公开的阻燃材料。含IFR的高聚材料受热燃烧时，表面生成一层碳质泡沫层，能隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴行为，对长时间或重复暴露在火焰中具有很好的抵抗性。
IFR是一种非常有发展前途的新型阻燃剂，已经越来越受到人们的重视。如季戊四醇类磷酸酯、双季戊四醇磷酸酯及三季戊四醇磷酸酯、季戊四醇类亚磷酸酯及其相应的蜜胺盐等。
但是，所述的IFR存在着易于热分解缺陷，用于聚烯烃的阻燃，直接影响材料的热稳定性、使用性能和加工性能。因此，如何提高对所述的材料的热稳定性，如加入层状粘土制备纳米有机复合物等，是有关人员所十分关注的课题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种高热稳定性的磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料，以克服现有技术中缺陷。
本发明的高热稳定性的磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料由磷氮膨胀型阻燃剂和纳米级硅烷偶联剂改性的负载活性组分的蒙脱土及其阻燃的有机聚合物构成，磷氮膨胀型阻燃剂与纳米级硅烷偶联剂改性的负载活性组分的蒙脱土的重量比为：
纳米级硅烷偶联剂改性的负载活性组分的蒙脱土∶磷氮膨胀型阻燃剂的质量比例为0.1～10∶20～100；优选的质量比例为0.5～1.5∶20；
纳米级硅烷偶联剂改性的负载活性组分的蒙脱土含量太少，不能与阻燃剂完全接触；纳米级硅烷偶联剂改性的负载活性组分的蒙脱土含量太多，阻燃剂的成本上升，阻燃剂的性能发生变化。
所说的有机聚合物可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物。磷氮膨胀型阻燃剂和纳米级硅烷偶联剂改性的负载活性组分的蒙脱土与有机聚合物的质量比例为：10～30∶50～100，优先的质量比例为15～20∶80～100。磷氮膨胀型阻燃剂和纳米级硅烷偶联剂改性的负载活性组分的蒙脱土含量太高，影响有机聚合物的机械性能和加工性能；含量太低，阻燃性能下降。
所说的磷氮膨胀型阻燃剂可以是在中国发明专利CN1446844A公开方法制备的双季戊四醇磷酸酯蜜胺盐，其结构为：
所说的磷氮膨胀型阻燃剂也可以是市售的聚磷酸按(APP)或三聚氰胺磷酸酯(MPP)与季戊四醇的复配体系。
所说的纳米级硅烷偶联剂改性的负载活性组分的蒙脱土的制备方法：
(1)采用通常所说的离子交换法。其中蒙脱土中的Na+的含量为70～100mequiv./100g。所说的离子交换溶液中金属活性组分的浓度为0.01M～0.2M，浓度太稀，交换时间较长；浓度太高，金属离子的扩散速度有阻力，交换速度降低，交换时间也将延长。合适的交换浓度在0.05M～0.1M，与之相应的时间为10h～30h。
(2)所说的过渡金属活性组分为铜、锰、镍的硝酸盐，与蒙脱土的交换量为0.1～1wt％，优选的交换量为0.3～0.5wt％。
(3)由于蒙脱土具有较大的极性，PP不能进入蒙脱土的层间，本发明采用超临界CO2技术，将硅烷偶联剂修饰极性蒙脱土，并利用超临界CO2体系的快速降压的方法，将硅烷偶联剂修饰的蒙脱土剥离，产生纳米结构。
所说的超临界CO2体系压力为1000～3000psi。
蒙脱土改性反应温度90℃。
蒙脱土改性反应时间2～22h，优选的反应时间为5～10h。
所说的硅烷偶联剂包括：乙烯基三甲氧基、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。
本发明对磷氮系膨胀型阻燃材料，如多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐或聚磷酸胺(APP)或三聚氰胺磷酸酯(MPP)与季戊四醇的复配体系，采用负载活性组分的蒙脱土纳米材料与之配伍使用，促进成炭交联，使磷氮系膨胀型阻燃材料的分解温度大大提高，从而改善了磷氮系膨胀型阻燃材料在有机聚合物中的热稳定性，得到的阻燃有机聚合物热稳定性能好，阻燃性高，低烟、无毒、无腐蚀性，对环境友好。
具体实施方式
实施例1
将50mL的0.1M Cu(NO3)2水溶液和200mL的去离子水放入500mL三口烧瓶中，放入50g蒙脱土置于烧瓶中，边搅拌，边加热到90℃，反应持续24h。反应结束后，抽滤，在110℃干燥12h，再在马弗炉中450℃焙烧4h，得到Cu-蒙脱土，经原子吸收光谱分析得到Cu的负载量为0.5wt％。
将上述制备的0.5wt％Cu-蒙脱土100g和100g 3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷加到1L的高压釜中，用氮气置换釜中的空气，在氮气下，打开搅拌，搅拌速率为1000rpm，同时将反应釜加热到60℃；通入二氧化碳，开始增压，同时继续加热，使反应釜的温度升到90℃，釜中的压力升至3000psi，体系达到超临界状态；在超临界CO2中，将反应混合物搅拌3h，然后通过排气孔使体系在20s内，迅速降压。而后固体用丙酮洗涤两次，洗去表面多余的改性剂。在80℃的烘箱中烘干12h，得到高度分散的纳米级硅烷偶联剂改性的0.5wt％Cu-蒙脱土粉末。
按中国发明专利CN1446844A中提及的方法所制备的双季戊四醇磷酸酯蜜胺盐粉末(颗粒平均尺寸为10μm)17g、18g、18.5g、19g、19.5g、20g分别和3g、2g、1.5g、1g、0.5g、0g上述所制得的硅烷偶联剂改性的0.5wt％Cu-蒙脱土混合，并将该混合物和80g聚丙烯加入到双辊塑炼机中，185℃混炼10min，使其混合均匀，在硫化机上185℃液压成型，万能制样机制样，样品尺寸为100×100×3mm。采用氧指数仪JF-3，依据ASTME-1354标准，测定材料的阻燃性能。同时测试其热失重，其结果表明，当硅烷偶联剂改性的0.5wt％Cu-蒙脱土的含量为0.5wt％和1wt％时，阻燃PP的极限氧指数有所提高，分别为31％和34％，不加硅烷偶联剂改性的阻燃PP的极限氧指数为28％。热重数据总结在表1，可以看出，合适的硅烷偶联剂改性的0.5wt％Cu-蒙脱土含量，可以提高阻燃PP的热稳定性和阻燃性能。
表1不同含量硅烷偶联剂改性的0.5wt％Cu-蒙脱土对阻燃PP的影响
| 硅烷偶联剂改性的0.5wt％Cu-蒙脱土含量(wt％) | 0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 3.0 |
| 20％的失重温度(℃)(氮气)20％的失重温度(℃)(氧气)80％的失重温度(℃)(氧气)极限氧指数(％) | 38527135028 | 303.27638631 | 35830341234 | 37029039531 | 40127938528 | 43228037926 |
实施例2
将50mL的0.08M Ni(NO3)2水溶液和200mL的去离子水放入500mL三口烧瓶中，放入50g蒙脱土置于烧瓶中，边搅拌，边加热到90℃，反应持续24h。反应结束后，抽滤，在110℃干燥12h，再在马弗炉中450℃焙烧4h，得到Ni-蒙脱土，经原子吸收光谱分析得到Ni的负载量为0.42wt％。
将上述所制备的0.42wt％Ni-蒙脱土按实施例1的方法进行层间改性，获得纳米级硅烷偶联剂改性的0.42wt％Ni-蒙脱土粉末。
将纳米级硅烷偶联剂改性的0.42wt％Ni-蒙脱土粉末3g、2g、1.5g、1g、0.5g、0g分别与17g、18g、18.5g、19g、19.5g、20g聚磷酸胺和季戊四醇的混合物(聚磷酸胺和季戊四醇比为2∶1重量比)混合，并将该混合物和80g聚丙烯加入到双辊塑炼机中。按实施例1的方法制样，测试其热失重和阻燃性能，结果见表2。
表2不同含量的硅烷偶联剂改性的0.42wt％Ni-蒙脱土对阻燃PP的影响
| 硅烷偶联剂改性的0.42wt％Ni-蒙脱土含量(wt％) | 0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 3.0 |
| 20％的失重温度(℃)(氮气)80％的失重温度(℃)(氮气)残炭量(wt％)极限氧指数(％) | 3854351028.7 | 3904801231 | 3954801333 | 39248213.530 | 3954861428 | 4004891526 |
实施例3
将纳米级硅烷偶联剂改性的0.5wt％Cu-蒙脱土3g、2g、1.5g、1g、0.5g、0g分别与17g、18g、18.5g、19g、19.5g、20g三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇的混合物(三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇比为2∶1重量比)混合，并将该混合物和80g聚丙烯加入到双辊塑炼机中。按实施例1的方法制样，测试其热失重，结果见表3。可以看出不同含量的纳米级硅烷偶联剂改性的0.5wt％Cu-蒙脱土，可使三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇的混合物阻燃的PP材料热稳定性有较大的提高。从极限氧指数可以看出，纳米级硅烷偶联剂改性的0.5wt％Cu-蒙脱土的加入，阻燃性能随加入量的增大，也随之增加。
表3纳米级硅烷偶联剂改性的0.5wt％Cu-蒙脱土添加量对阻燃材料PP热分解温度的影响
| 失重(％) | 失重温度(℃)纳米级硅烷偶联剂改性的0.5wt％Cu-蒙脱土添加量(wt％) | |||||
| 0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 3.0 | |
| 510203070极限氧指数(％) | 31536538539042528.7 | 33536543246148231 | 34139845246448133 | 35142046246948234 | 36043546447348330 | 40545647547948626 |
Claims (4)
1.高热稳定性的磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料，由磷氮系膨胀型阻燃剂和纳米级硅烷偶联剂改性的负载活性组分的蒙脱土及有机聚合物构成，磷氮系膨胀型阻燃剂和纳米级硅烷偶联剂改性的负载活性组分的蒙脱土的重量比为：0.1～10∶20～100；磷氮系膨胀型阻燃剂和纳米级硅烷偶联剂改性的负载活性组分的蒙脱土与有机聚合物的重量比为：10～30∶50～100。
2.根据权利要求1所述的高热稳定性的磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料，其特征在于，阻燃的有机聚合物，可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物。
3.根据权利要求1所述的高热稳定性的磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料，其特征在于，磷氮系膨胀型阻燃剂，可以是在中国发明专利CN1446844A中所发明的如季戊四醇类磷酸酯、双季戊四醇磷酸酯及三季戊四醇磷酸酯、季戊四醇类亚磷酸酯及其相应的蜜胺盐，也可以是市售的聚磷酸按(APP)或三聚氰胺磷酸酯(MPP)与季戊四醇的复配体系。
4.根据权利要求1所述的高热稳定性的磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料，其特征在于，纳米级硅烷偶联剂改性的负载活性组分的蒙脱土，所说的蒙脱土中的Na+的含量为70～100mequiv./100g；
所说的活性组分为过渡金属组分，可以是铜、锰、镍中的一种，含量为0～0.1wt％，优选的含量为0.3～0.5wt％；
所说的活性组分的负载方式为离子交换的方法；
所说的硅烷偶联剂的改性过程是在超临界CO2体系中进行，温度为90℃，超临界体系CO2的压力为1000～3000psi，改性反应时间2～22h，优选的反应时间为5～10h；
所说的纳米级硅烷偶联剂改性的负载活性组分的蒙脱土的制备是利用超临界体系的快速降压的方法，使蒙脱土材料膨胀破裂，达到纳米尺寸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007100464824A CN101168607A (zh) | 2007-09-27 | 2007-09-27 | 一种高热稳定性磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007100464824A CN101168607A (zh) | 2007-09-27 | 2007-09-27 | 一种高热稳定性磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101168607A true CN101168607A (zh) | 2008-04-30 |
Family
ID=39389390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007100464824A Pending CN101168607A (zh) | 2007-09-27 | 2007-09-27 | 一种高热稳定性磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101168607A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101885862A (zh) * | 2010-05-28 | 2010-11-17 | 北京化工大学 | 一种汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料及其制备方法 |
| CN101914208A (zh) * | 2010-08-19 | 2010-12-15 | 中国科学技术大学 | 一种含磷、氮膨胀型阻燃聚合物及其制备方法 |
| CN102492214A (zh) * | 2011-12-21 | 2012-06-13 | 西北师范大学 | 乙烯-醋酸乙烯酯基无卤阻燃导电高分子复合材料 |
| CN103333404A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-10-02 | 嘉兴市天信特种电缆材料有限公司 | 一种环保高阻燃交联聚烯烃电缆绝缘材料及其制备方法 |
| CN103387757A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-11-13 | 北京市建筑工程研究院有限责任公司 | 一种超临界中水滑石接枝阻燃剂的制备方法 |
| CN104845348A (zh) * | 2015-04-28 | 2015-08-19 | 芜湖众力部件有限公司 | 一种利用蜂窝陶瓷微粉负载复合阻燃剂的高效改性pc复合料及其制备方法 |
| CN109844003A (zh) * | 2016-07-28 | 2019-06-04 | Sabic环球技术有限责任公司 | 阻燃剂丙烯组合物 |
| CN110172178A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-08-27 | 昆明理工大学 | 一种阻燃型聚烯烃高分子复合材料及其制备方法 |
| CN111501374A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-07 | 青岛悦浪建筑技术有限责任公司 | 一种阻燃性能优异的改性沥青防水卷材及其制备方法 |
| CN114716798A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-07-08 | 河南源宏高分子新材料有限公司 | 一种环保阻燃的透明聚酯材料及其制备方法 |
| CN116162304A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-05-26 | 江苏馨德高分子材料股份有限公司 | 一种改性蒙脱土制备的聚乙烯护套料及其制备方法 |
-
2007
- 2007-09-27 CN CNA2007100464824A patent/CN101168607A/zh active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101885862A (zh) * | 2010-05-28 | 2010-11-17 | 北京化工大学 | 一种汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料及其制备方法 |
| CN101885862B (zh) * | 2010-05-28 | 2011-12-21 | 北京化工大学 | 一种汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料及其制备方法 |
| CN101914208A (zh) * | 2010-08-19 | 2010-12-15 | 中国科学技术大学 | 一种含磷、氮膨胀型阻燃聚合物及其制备方法 |
| CN102492214A (zh) * | 2011-12-21 | 2012-06-13 | 西北师范大学 | 乙烯-醋酸乙烯酯基无卤阻燃导电高分子复合材料 |
| CN102492214B (zh) * | 2011-12-21 | 2013-06-12 | 西北师范大学 | 乙烯-醋酸乙烯酯基无卤阻燃导电高分子复合材料 |
| CN103333404B (zh) * | 2013-07-17 | 2015-09-09 | 嘉兴市天信特种电缆材料有限公司 | 一种环保高阻燃交联聚烯烃电缆绝缘材料及其制备方法 |
| CN103333404A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-10-02 | 嘉兴市天信特种电缆材料有限公司 | 一种环保高阻燃交联聚烯烃电缆绝缘材料及其制备方法 |
| CN103387757A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-11-13 | 北京市建筑工程研究院有限责任公司 | 一种超临界中水滑石接枝阻燃剂的制备方法 |
| CN103387757B (zh) * | 2013-07-25 | 2016-02-10 | 北京市建筑工程研究院有限责任公司 | 一种超临界中水滑石接枝阻燃剂的制备方法 |
| CN104845348A (zh) * | 2015-04-28 | 2015-08-19 | 芜湖众力部件有限公司 | 一种利用蜂窝陶瓷微粉负载复合阻燃剂的高效改性pc复合料及其制备方法 |
| CN109844003A (zh) * | 2016-07-28 | 2019-06-04 | Sabic环球技术有限责任公司 | 阻燃剂丙烯组合物 |
| CN109844003B (zh) * | 2016-07-28 | 2021-05-11 | Sabic环球技术有限责任公司 | 阻燃剂丙烯组合物 |
| US11008440B2 (en) | 2016-07-28 | 2021-05-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Flame retardant propylene composition |
| CN110172178A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-08-27 | 昆明理工大学 | 一种阻燃型聚烯烃高分子复合材料及其制备方法 |
| CN111501374A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-07 | 青岛悦浪建筑技术有限责任公司 | 一种阻燃性能优异的改性沥青防水卷材及其制备方法 |
| CN114716798A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-07-08 | 河南源宏高分子新材料有限公司 | 一种环保阻燃的透明聚酯材料及其制备方法 |
| CN116162304A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-05-26 | 江苏馨德高分子材料股份有限公司 | 一种改性蒙脱土制备的聚乙烯护套料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101168607A (zh) | 一种高热稳定性磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料 | |
| Liu et al. | The synergistic effect of layered double hydroxides with other flame retardant additives for polymer nanocomposites: a critical review | |
| Nabipour et al. | Zeolitic imidazolate framework-8/polyvinyl alcohol hybrid aerogels with excellent flame retardancy | |
| CN101531885B (zh) | 环保型阻燃、抑烟定形相变储能材料及其制备方法 | |
| CN101186828A (zh) | 一种高热稳定性磷氮系阻燃材料 | |
| US20120135238A1 (en) | Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor | |
| CN106916438A (zh) | 一种无卤阻燃抗滴落热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法 | |
| CN113980551B (zh) | 一种水滑石基水性环氧树脂膨胀型防火涂料 | |
| CN101982497A (zh) | 一种阻燃abs复合材料 | |
| CN110041636B (zh) | 一种无卤阻燃抗静电木塑复合材料及其制备方法 | |
| CN102140184B (zh) | 一种核-壳结构复合阻燃剂及其制备方法 | |
| CN108503895B (zh) | 镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备方法及其阻燃改性abs | |
| CN105153564B (zh) | 一种石墨烯‑氧化钼纳米阻燃复合材料 | |
| CN101661809A (zh) | 粒状炭精电极材料及其制造方法 | |
| CN109082017B (zh) | 一种磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料及其制备方法 | |
| CN105566682A (zh) | 一种基于核苷酸的阻燃微球及其制备方法和应用 | |
| CN105754558A (zh) | 一种防泄漏、阻燃型复合相变材料及其制备方法 | |
| CN106397963A (zh) | 一种膨胀型无卤阻燃eva基复合材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | The synergistic effect of lamellar cobalt phosphate and sodium metaborate hydrate improves the flame retardancy of epoxy resin | |
| CN101230275A (zh) | 一种高热稳定性无卤磷氮系阻燃材料 | |
| CN101195749A (zh) | 新颖La/ZSM-5改性的磷氮系阻燃材料 | |
| CN101108912A (zh) | 一种阻燃环氧树脂纳米复合物材料 | |
| CN115109493A (zh) | 一种利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料及其制备方法 | |
| CN101597499A (zh) | 一种环保型复合无机阻燃剂的制备方法 | |
| CN115465852A (zh) | 一种抑烟剂、阻燃和抑烟硬质聚氨酯泡沫的制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080430 |