CN115109493A - 一种利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料及其制备方法 - Google Patents

一种利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115109493A
CN115109493A CN202210936768.4A CN202210936768A CN115109493A CN 115109493 A CN115109493 A CN 115109493A CN 202210936768 A CN202210936768 A CN 202210936768A CN 115109493 A CN115109493 A CN 115109493A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
agent
dry powder
coating
coupling agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210936768.4A
Other languages
English (en)
Inventor
苏昱
龙海
赵珊
陈敏
刘婉贞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Fire Fighting Safety Technology Research Services Co ltd
Original Assignee
Chongqing Fire Fighting Safety Technology Research Services Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Fire Fighting Safety Technology Research Services Co ltd filed Critical Chongqing Fire Fighting Safety Technology Research Services Co ltd
Priority to CN202210936768.4A priority Critical patent/CN115109493A/zh
Publication of CN115109493A publication Critical patent/CN115109493A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C09D5/185—Intumescent paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/322—Ammonium phosphate
    • C08K2003/323—Ammonium polyphosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了一种利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料及其制备方法，由重量份数的以下组分组成：水性环氧乳液25～40份、自制聚磷酸铵10‑30份、三聚氰胺5～15份、双季戊四醇5～15份、二氧化钛2‑4份、陶瓷粉2～4份、空心玻璃微珠1‑2份、纳米二氧化硅1‑2份、水3‑15份、三聚磷酸铝5～10份、膨胀石墨5‑10份、平流剂0.2‑0.6份、润湿分散剂0.2‑0.6份、消泡剂0.2～0.6份、偶联剂0.2～0.6份、邻苯二甲酸二辛酯0.2～0.6份以及651型聚酰胺固化剂，所述651型聚酰胺固化剂与水性环氧乳液的质量比为2:1‑3:2。耐火性能好，漆膜质量好。

Description

一种利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料及其制备 方法
技术领域
本发明属于废弃灭火剂回收领域，具体涉及一种利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料的制备方法。
背景技术
干粉灭火剂因其使用范围广、灭火效能高、用时短、材料来源广泛等优势成为办公大楼，商住楼、宾馆、商场、娱乐等公共场以及汽车、火车等公共交通工具中所必备的消防设备。2010年我国磷酸铵盐干粉灭火器产量约为4.26千万只，2010年-2016年，每年维持10％以上的增长幅度。而磷酸铵盐干粉灭火器使用年限有5-10年，超过使用年限后必须按照规定报废，GA95-2015《灭火器维修与报废规程》中规定对于新购买的干粉灭火器换充粉期限是2年，且自第一次换粉起以后每年换粉一次。据不完全统计，每年由报废和维修产生的废弃干粉灭火剂高达上万吨。2018年7月开始执行的GB 4066-2017《干粉灭火剂》中规定磷酸铵盐干粉灭火器中磷酸二氢铵的含量由原来的50％提升到75％，与此同时也会产生大量的废弃的干粉灭火剂。由此可见，磷酸铵盐干粉灭火剂高速发展的同时，废弃灭火剂的安全处置问题将愈加突出，其中如何实现废弃灭火剂的回收利用是灭火器生产厂家废物处理处置的核心问题之一。干粉灭火剂的主要成分是硫酸铵和磷酸二氢铵，在空气中易潮解，具有一定的腐蚀性。同时干粉灭火剂粒径较小，极易造成粉尘污染等严重的环境问题。因此，现今常规的堆存处理并不能满足日益突出的废弃灭火剂处置问题，亟待寻求一种安全高效地处理废弃磷酸铵盐灭火剂的新型工艺。
近年来，消防灭火救援中的环境污染问题日益受到国内外学者的广泛关注，并对灭火过程中灭火剂和水体污染做了大量研究，但鲜有学者对废弃灭火剂的回收及资源化利用开展研究。磷酸铵盐作为常见的脱水成炭催化剂，在膨胀型防火涂料中具有广泛的应用。
磷酸铵盐干粉灭火剂中灭火组分一般为NH4H2PO4、(NH4)2SO4、NaHCO3、NaCl等，其中磷酸二氢铵的含量高达50％。目前国内外膨胀型防火涂料主要有磷酸二氢铵/磷酸氢二铵系统(AP)、磷酸三聚氰胺系统(MP)和聚磷酸铵系统(APP)三大体系。磷酸氢二铵作为常用的脱水成炭催化剂是一种能在一定条件下分解出磷酸的物质，分解出的酸使多元醇脱水，从而使之形成不易燃的三维空间结构炭化层。因此废弃磷酸铵盐干粉灭火剂在制备膨胀型防火涂料方面有巨大的应用前景。
但废弃磷酸铵盐干粉灭火剂在空气中易潮解结块，降低了原料的阻燃性能，同时阻燃剂颗粒太大而容易产生应力集中同样会损害材料的机械性能。
聚磷酸铵(APP)是一种具有较高氮含量的聚磷酸盐，其外观呈白色粉末状，并且是由一类在化学性质和结构有所差别，但化学组成类似的化合物混合而成的。
由于氨化程度不同，聚磷酸铵有不同的化学表达式：
H(n-m+2)NH4PnO3n+1或者H(n-m)(NH4)mPnO3n+1
式中，n＞10，m/n＝0.7～1.1，m的最大值为n+2，以上的两种表达形式的APP都呈酸性。
当其链上的氢原子全部被氨化时可表示为：(NH4)n+2PnO3n+1。当n很大时，可以写成(NH4PO3)n。
按照结晶程度，聚磷酸铵可以分成结晶态和无定型态两种状态。按照分子链的形状可以分为直链形、支链形和环状。
聚磷酸铵作为一种长链聚磷酸盐，有较好的物化性能，较高氮、磷含量。基于其氮、磷含量较高，因此聚磷酸铵在复合肥方面的应用是早期对其的主要研究方向。1969年，Shen.sfahlheber及Dyreff提出用尿素与磷酸铵盐作为主要原料脱水聚合制备APP，因此使合成的APP的浓度和纯度都有了很大的提升，这样才使APP的用途不仅限于肥料，并使其作为阻燃剂成为了可能。
根据APP的特殊性质，可以将其阻燃机理分为以下两个方面。凝相阻燃机理：聚磷酸铵在温度较高的的情况下可以生成聚磷酸，由于聚磷酸的强酸性可以使基材表面碳化生成致密的碳层从而阻止热量的传递。气相阻燃机理：在高温下聚磷酸铵可分解产生大量的CO2、NH3，生成的气体形成保护层隔绝了空气，从而发挥阻燃效果。
APP作为阻燃剂主要有以下优点：(1)氮含量和磷含量较高，由于氮、磷的协同作用，使APP具有良好的阻燃效应。(2)密度较小、热稳定性高，分散性好。(3)是一种重要的无毒阻燃剂。
1969年C.Y.Shen等提出的磷酸与尿素反应生产成APP的机理如下：
Figure BDA0003783752400000031
主要制备方法及副反应：
(1)磷酸二氢铵-尿素缩合法
主反应：CO(NH2)2+(NH4)H2PO4→(NH4)4P2O3+CO2↑(NH4)4P2O3+CO(NH2)2→2/n(NH4PO3)n+4NH3↑+CO2↑
副反应：CO(NH2)2+H2O→2NH3↑+CO↑CO(NH2)2→NH2CONHCONH2+NH3↑(NH4)n+2PnO3n+1→H3PO4+NH3↑+H2O
(2)磷酸二氢铵-尿素-五氧化二磷缩合法
主反应：(NH4)H2PO4+P2O5+2NH3→3/n(NH4PO3)n
副反应：P2O5+NH3→2(HO)2PN+H2O(HO)2PN+H2O2→NH4PO3(HO)2PN+NH3→PNO2HNH4
由上述反应方程式可以看出，两种不同的方法制备聚磷酸都存在一系列复杂的化学反应。
发明内容
针对现有技术问题，本发明的目的在于提供一种利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料，第二目的在于提供该种热膨胀型防火涂料的制备方法，以达到废弃磷酸二氢铵干粉灭火剂的回收利用的效果。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料，由重量份数的以下组分组成：水性环氧乳液25～40份、自制聚磷酸铵10-30份、三聚氰胺5～15份、双季戊四醇5～15份、二氧化钛2-4份、陶瓷粉2～4份、空心玻璃微珠1-2份、纳米二氧化硅1-2份、水3-15份、三聚磷酸铝5～10份、膨胀石墨5-10份、平流剂0.2-0.6份、润湿分散剂0.2-0.6份、消泡剂0.2～0.6份、偶联剂0.2～0.6份、邻苯二甲酸二辛酯0.2～0.6份以及651型聚酰胺固化剂，所述651型聚酰胺固化剂与水性环氧乳液的质量比为2:1-3:2；
自制聚磷酸铵按照如下步骤制备：1)废弃干粉灭火剂粉碎，将废弃磷酸二氢铵干粉灭火剂采用气流粉碎成1.84～18.60μm的超细粉体，且有90％的粒径≤18.60μm；
2)改性偶联剂的制备，将铝锆偶联剂和二甲基硅油混合得到混合物A，将混合物A与活性二氧化硅进行混合得到混合物B，然后将混合物B装入球磨机中混合得到复合偶联剂，所述复合欧连接的粒径主要分布在0.8-5.24μm，其中90％的粒径≤5.24μm；
3)改性，将超细粉体与复合偶联剂混合5min后，加入氯化钙和硝酸钾，置于球磨机中分散，然后在60℃、湿度30％的烘箱中静置2h，得到改性磷酸二氢铵干粉灭火剂；
4)称取改性干粉灭火剂和三聚氰胺于反应容器中，常温混合搅拌，加热升温至300℃，让空气先通入事先配制好的氨水溶液中，然后再将带有氨气的湿的空气通入反应容器中进行固化反应，待固化完成后继续通入湿的氨气熟化得到聚磷酸铵。
气流粉碎机是在高速气流作用下，物料通过本身颗粒之间的撞击，气流对物料的冲击剪切作用以及物料与其它部件的冲击、摩擦、剪切而使物料粉碎。通过高压气流的通入，可以防止物料颗粒在粉碎过程中粘结、团聚，降低能耗及降低超细颗粒间的粘度，促进颗粒的分散，提高超细粉体的流动性，减少颗粒之间的团聚。本发明的超细粉体具有粒度细、粒度分布窄、表面活性大等特点。
本发明采用干法改性工艺，本发明通过对改性温度、粉体与表面改性剂的作用或停留时间、粉体与表面改性剂的粒径的调整，达到对废弃干粉灭火剂的改性。
偶联剂与表面活性剂具有类似的分子结构和性能，偶联剂可以通过极性基团与无机固体表面进行偶联结合，结合力为共价键和氢键，而非极性基团，指向固体颗粒外侧形成一层憎水膜，降低超细粉体的表面亲水性从而降低结块能力。因此偶联剂只有均匀分布在粉体颗粒的表面才能起到防吸湿抗结块的作用。但是实验中偶联剂的添加量非常少，很难在超细粉体颗粒之间充分分散，导致在超细粉体之间的分布局部过量，局部不足，甚至根本没有。
由此我们改进了偶联剂的加入方法。利用二甲基硅油与偶联剂充分混合，并借助活性二氧化硅做载体，经研磨混合加工成粉状复合防结块剂。二甲基硅油和活性二氧化硅在超细粉体中，提高粉体的防吸湿抗结块能力，因此不会对粉体的性能造成破坏。活性二氧化硅是一种多孔物质，具有较强的吸附性，能较好的附着在超细粉体颗粒表面，既是良好的载体又可起机械隔离作用；二甲基硅油分布包覆在超细粉体颗粒表面，增强憎水性，有效防止超细粉体的团聚。
经球磨机研磨后的复合偶联剂的粒径主要分布在0.8～5.24μm，其中90％的粒径≤5.24μm。而超细粉体的粒径D90为18.66μm，远大于复合偶联剂的粒径。因此，能让复合偶联剂均匀的分布在超细粉体上。
铝锆偶联剂其分子结构式为
Figure BDA0003783752400000061
分子式中X为有机官能团，由于在分子结构中含有两个金属离子部分(Al和Zr)和一个有机官能配体。分子中的无机特性部分比重大，可增强与无机粉体表面的作用。
含有偶联剂的改性偶联剂包覆改性超细粉体时，通过羟基化与超细粉体颗粒表面形成共价键。其作用机理如下：
Figure BDA0003783752400000062
通过本发明干法工艺改性超细粉体的最大压缩载荷显著降低，说明本发明改性可以降低其结块性，效果较好，起到了一定的防吸湿结块的作用。氯化钙和硝酸钾的加入可以提高材料的性能，阻止晶粒之间的相互联结，合成的晶体颗粒尺寸均匀，分散性良好，几乎没有团聚现象存在。制备得到的聚磷酸铵的XRD谱图峰形与标准品接近，质量好。
膨胀型防火涂料防火时间能达到70min左右，防火性能好。
上述方案中：水性环氧乳液由水性环氧树脂乳液R01和水性环氧树脂乳液Z01按照质量比1:1组成。
上述方案中：所述气流粉碎机采用气导式400型气流粉碎机，气压压力0.7～0.8MPa，加料空气压力0.45～0.60MPa，气流流量0.9～4m3/min。
上述方案中：所述二甲基硅油为201型二甲基硅油。
上述方案中：所述铝锆偶联剂与活性二氧化硅以及二甲基硅油的质量比为1:3:2。
上述方案中：步骤2)球磨混合的时间为15-20min。
上述方案中：步骤3)中，复合偶联剂的加入量为超细粉体的质量的3％-5％，球磨分散时间不小于30min。
上述方案中：所述氯化钙和硝酸钾的加入量分别为超细粉体质量的0.2～0.5％。
上述方案中：氨水溶液质量浓度为6％，空气的流速为2L/min。
上述方案中：改性废弃干粉灭火剂与三聚氰胺的摩尔比为12:1，熟化时间为60min。
本发明的第二目的是这样实现的：一种所述利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料的制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：
(1)备料：按照比例称取各组分；
(2)在反应容器中放入己经称量待用的水性环氧乳液，然后在室温条件下，搅拌20min，使其充分混合；
(3)向反应容器中加入自制聚磷酸铵、三聚氰胺、双季戊四醇、二氧化钛、651型聚酰胺固化剂、三聚磷酸铝、膨胀石墨、邻苯二甲酸二辛酯、偶联剂、蒸馏水，搅拌混合均匀；
(4)向反应容器中加入二氧化钛、陶瓷粉、空心玻璃微珠、纳米二氧化硅、平流剂、润湿分散剂、消泡剂揽拌30min使其充分混合。
有益效果：本发明通过二甲基硅油和活性二氧化硅对铝锆偶联剂进行改性，降低了废弃磷酸二氢铵干粉灭火剂的吸湿结块性，具有抗结块的能力，由此可以将其用于制备聚磷酸铵，且通过本发明的方法制备出的聚磷酸铵的XRD谱图峰形与标准品接近，质量好，由此制备的聚磷酸铵进一步用于制备膨胀型防火涂料，防火性能好，以达到合理利用废弃磷酸二氢铵干粉灭火剂的目的，解决废弃干粉灭火剂堆积带来的环境问题。
附图说明
图1为改性前超细粉体的粒径分布曲线。
图2为复合偶联剂粒径分布曲线。
图3为吸湿后改性超细粉体的粒度分布图。
图4为制备的三聚氰胺的XRD谱图。
图5为制备的三聚氰胺的IR谱图。
图6为制备的三聚氰胺的TG谱图。
图7为膨胀型防火涂料耐火时间随着水性环氧乳液含量的改变而变化的曲线。
图8为固化剂用量对涂料粘度的影响。
图9固化剂的用量对涂料固含量的影响。
图10为固化剂的用量对涂料转化率的影响。
图11为固化剂的用量对漆膜干时间的影响。
图12为固化剂的用量对漆膜硬度的影响。
图13为固化剂的用量对漆膜抗冲击强度的影响。
图14为水性环氧乳液的用量对漆粘度的影响。
图15为水性环氧乳液用量大于漆膜干燥时间的影响。
图16为水性环氧乳液用量对发泡高度、碳化层质量的影响。
图17为水性环氧乳液用量对耐火时间影响。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明做进一步的描述。
实施例1
1)废弃干粉灭火剂粉碎，将废弃磷酸二氢铵干粉灭火剂采用气流粉碎成1.84～18.60μm的超细粉体，且有90％的粒径≤18.60μm，气流粉碎机采用气导式400型气流粉碎机，气压压力0.7～0.8MPa，加料空气压力0.45～0.60MPa，气流流量0.9～4m3/min。从图1可以看出，气流粉碎后的超细粉体的粒径主要分布在1.84～18.60μm，有90％的粒径≤18.60μm；粒径分布较窄，主要分布在7.20μm左右。
2)改性偶联剂的制备，二甲基硅油采用201型二甲基硅油。将铝锆偶联剂和二甲基硅油混合得到混合物A，将混合物A与活性二氧化硅进行混合得到混合物B，然后将混合物B装入球磨机中混合得到复合偶联剂，球磨混合的时间为15-20min，复合欧连接的粒径主要分布在0.8-5.24μm，其中90％的粒径≤5.24μm。铝锆偶联剂与活性二氧化硅以及二甲基硅油的质量比为1:3:2。
3)改性，将超细粉体与复合偶联剂混合，并加入氯化钙和硝酸钾，复合偶联剂的加入量为超细粉体的质量的3％，氯化钙和硝酸钾的加入量分别为超细粉体质量的0.2％。球磨分散时间不小于30min。
置于球磨机中分散，然后在60℃、湿度30％的烘箱中静置2h得到改性磷酸二氢铵干粉灭火剂。
实施例2
1)废弃干粉灭火剂粉碎，将废弃磷酸二氢铵干粉灭火剂采用气流粉碎成1.84～18.60μm的超细粉体，且有90％的粒径≤18.60μm，气流粉碎机采用气导式400型气流粉碎机，气压压力0.7～0.8MPa，加料空气压力0.45～0.60MPa，气流流量0.9～4m3/min。从图1可以看出，气流粉碎后的超细粉体的粒径主要分布在1.84～18.60μm，有90％的粒径≤18.60μm；粒径分布较窄，主要分布在7.20μm左右。
2)改性偶联剂的制备，二甲基硅油采用201型二甲基硅油。将铝锆偶联剂和二甲基硅油混合得到混合物A，将混合物A与活性二氧化硅进行混合得到混合物B，然后将混合物B装入球磨机中混合得到复合偶联剂，球磨混合的时间为15-20min，复合欧连接的粒径主要分布在0.8-5.24μm，其中90％的粒径≤5.24μm。铝锆偶联剂与活性二氧化硅以及二甲基硅油的质量比为1:3:2。
3)改性，将超细粉体与复合偶联剂混合，并加入氯化钙和硝酸钾，复合偶联剂的加入量为超细粉体的质量的5％，氯化钙和硝酸钾的加入量分别为超细粉体质量的0.5％。球磨分散时间不小于30min。
置于球磨机中分散，然后在60℃、湿度30％的烘箱中静置2h得到改性磷酸二氢铵干粉灭火剂。
将本发明制备的改性超细粉体做吸湿实验：
在己恒重的称量瓶中，称取改性后超细干粉灭火剂试样2g，精确至0.2mg。将称量瓶免盖置于温度(25±3)℃,相对湿度为94％的恒温恒湿环境内3h。取出称量瓶加盖置于干燥器中，静置15min。
数据表明吸湿后超细粉体的粒度分布在1.40～26.70μm，有D90≤26.90μm，主要分布在10.85μm；干法改性对于超细粉体的防吸湿结块能力有所改善。
将一定质量的改性前的超细粉体和改性后的超细粉体在模具中压制成35×70mm的圆柱，然后依次放在(20±2)℃下24h、(55±2)℃的电热鼓风干燥箱内24h。重复操作三次，共完成四个温度处理周期，在材料实验机上进行抗压试验，其最大压缩载荷可作为抗压性指标。若最大压缩载荷大，说明结块性大；反之，最大压缩载荷小就说明不易结块。比较改性前后超细粉体在相同条件下的最大压缩载荷值，可以看出包覆前后结块性的变化，判断改性效果。
结块性方法测定干法工艺改性样品和未改性样品的最大压缩载荷值，结果见下表。
Figure BDA0003783752400000101
Figure BDA0003783752400000111
由实验结果可知，干法工艺改性超细粉体的最大压缩载荷显著降低，说明干法工艺改性超细粉体可以降低其结块性，效果较好；硅油也起到了一定的防吸湿结块的作用。
实施例3
用制备的改性超细粉体合成聚磷酸铵
称取改性废弃干粉灭火剂50.00g和三聚氰胺5.08g，于四口圆底烧瓶中，常温混合搅拌，加热升温到300℃，调节空气流速为2L/min，让空气流经不同浓度的氨水储液瓶，有氨气的空气再流入四口圆底烧瓶中。空气流经氨水过程，获得的是湿润的氨气。通过调节氨水的浓度来控制氨气的浓度。固化后继续通氨气熟化60min，考察不同氨气浓度对聚磷酸铵制备的影响。
Figure BDA0003783752400000112
干燥氨气，是指直接通入氨气。由上表可知，在6％氨水浓度下制备的聚磷酸铵，产品的XRD谱图峰形与标准品的最接近。
2、摩尔比对制备聚磷酸铵的影响因素
按照不同的摩尔比称取改性废弃干粉灭火剂和三聚氰胺，于四口圆底烧瓶中，常温混合搅拌，加热升温到300℃，通入2L/min空气进入配制好的浓度6％氨水中，让空气流经不同浓度的氨水储液瓶，有氨气的空气再流入四口圆底烧瓶中。固化后继续通氨气熟化60min，考察不同摩尔比对聚磷酸铵制备的影响。
Figure BDA0003783752400000121
由上表可知，在温度300℃，2L/min空气进入配制好的浓度6％氨水，在摩尔投料比为12:1，产品的XRD谱图峰形与标准品的最接近。
3、熟化时间对制备聚磷酸铵的影响因素
称取改性废弃干粉灭火剂和三聚氰胺摩尔比12:1，于四口圆底烧瓶中，常温混合搅拌，加热升温到300℃，通入2L/min空气进入配制好的浓度6％氨水中，让空气流经不同浓度的氨水储液瓶，有氨气的空气再流入四口圆底烧瓶中。固化后继续通氨气熟化一段时间，考察不同熟化时间对聚磷酸铵制备的影响。
Figure BDA0003783752400000122
通过对比，熟化时间60min产品的XRD谱图峰形与标准品的最接近。
4熟化温度对制备聚磷酸铵的影响因素
合成聚磷酸铵的较佳温度为280～305℃，当温度过高，产品热稳定性不稳定，需要通入一定氨气氛围才能使产品不至于熔化和分解。温度过低，聚磷酸铵晶型之间又不能很好的进行晶型转变。通入流量2L/min空气进入6％氨水，在温度为300℃产品比较稳定且晶型转变也比较好，故选择反应温度为300℃。
5、较优工艺下的制备聚磷酸铵的表征
实验所得的较优条件：称取改性废弃干粉灭火剂50.00g和三聚氰胺5.08g，于四口圆底烧瓶中，常温混合搅拌，加热升温到300℃，通入2L/min空气进入浓度6％的氨水中，固化后继续通氨气熟化60min。
如果直接采用采用废弃干粉灭火剂，没有偶联剂不能聚合。
实施例4
1、膨胀型防火涂料基材的预处理
以钢结构板为涂料基材，经过除油液、除锈液和中温磷化液预处理表面，具体流程如下：
(1)将不同规格的钢板用锉刀进行机械法除锈，用粗砂纸打磨再用细砂纸打磨至表面平整。
(2)将打磨平整的钢板基材先用冷水清洗，然后在80-90℃之间的除油液中进行20min除油。
(3)将除油之后的钢板基材用热水清洗，再用冷水清洗，然后在40-60℃中的除锈液进行表面处理。
(4)对钢板进行中温磷化处理，把钢板放入配制好的65℃磷化液中浸泡10min，使其表面形成磷化膜。
(5)将磷化处理后的钢板用冷水加酒精清洗，烘箱80℃烘干备用。
(6)为避免边缘效应，在钢扳边缘要刷一圈聚氨脂涂料。
除油液的组成：氢氧化钠70g，磷酸三钠20g，碳酸钠40g，硅酸钠7.5g，溶于1L蒸馏水中。
除锈液：硫脲2.5g，硫酸225g，溶于1L蒸馏水中。
中温磷化液：磷酸2.56g，硝酸锌90g，马日夫盐35g，溶于1L蒸馏水中。
2、膨胀型防火涂料的制备
Figure BDA0003783752400000141
氧乳液由水性环氧树脂乳液R01和水性环氧树脂乳液Z01按照质量比1:1组成。
涂料的制备步骤
(1)备料：按照比例称取各组分。
(2)在容器中放入己经称量待用的水性环氧乳液，然后在室温条件下，搅拌20min，使其充分混合。
(3)向反应容器中加入自制聚磷酸铵、三聚氰胺、双季戊四醇、二氧化钛、651型聚酰胺固化剂、三聚磷酸铝、膨胀石墨、邻苯二甲酸二辛酯、偶联剂、蒸馏水，搅拌混合均匀。
(4)向反应容器中加入二氧化钛、陶瓷粉、空心玻璃微珠、纳米二氧化硅、平流剂、润湿分散剂、消泡剂揽拌30min使其充分混合。
(5)将配制好的涂料均匀的涂刷在经过处理的不同规格的马口铁和钢板上，每次涂刷厚度为0.4～0.5mm，涂层表面光滑平整，待涂层干燥后进行下一次涂刷，最终保证试件涂层厚度为2±0.2mm，在室温下养护三天，对试件进行性能测试。
按国家标准GB4907-2002《钢结构防火涂料》中室外结构防火涂料的规定对其进行防火及其他性能的测试。
2膨胀型防火涂料中固化剂的用量对性能的影响
2.1固化剂的比例对涂料粘度的影响
按照上述的配方表，651型聚酰胺固化剂与水性环氧乳液的质量比分别为2:1、4:3、1:1、4:5、3:2，分别来测试漆膜的粘度。
由图8可知，随着固化剂含量的增加，涂料的粘度整体呈下降趋势。
固化剂的加入会一定程度上降低基料的粘度，但对粘度的影响不大，当环氧树脂乳液与固化剂比值为1:0.75时其粘度最佳为49mPa·s。表明增加固化剂的含量可以降低涂料的粘度，但影响程度不大。环氧树脂中的环氧基与固化剂中的活性基团(氨基、酸酐基等)进行交联反应，待反应充分后，树脂形成三维交联的网状结构，这时涂料才完全形成。固化剂的改变会从根本上改变这个三维网络结构的形状和大小，从而改变涂料的粘度。固化剂加入量少，固化后的涂料将会降低交联密度，使得涂料变软，降低涂层的强度。当固化剂用量适当时，水性环氧树脂的交联密度达到一定程度，并且过剩的固化剂最少，这时涂料粘度最佳。当固化剂用量较多时，涂料中剩余固化剂，会导致涂层粘度下降。
2.2固化剂的比例对涂料固含量的影响
由图9可知，随着固化剂含量的增加，涂料固含量先呈现小幅度降低后开始大幅度增高。
当环氧树脂乳液与固化剂比值为4/5时其固含量最高为51％，随后开始降低。表明适当的增加固化剂的含量可以增加涂料的固含量，当固化剂使用过量时会导致其固含量开始降低。固含量是乳液在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。一般认为固含量大于60％即为高固含量乳液，它与固含量在50％以下通常的乳液相比，具有生产效率高、运输成本低、干燥快、能耗低等优点，通过试验发现通过改变固化剂的用量可以得到固含量较高的涂料配比。
2.3固化剂的比例对涂料转化率的影响
由图10可知，转化率呈现先大幅度升高，后缓慢升高。
当环氧树脂乳液与固化剂比值为4/5时其转化率最高为98％，随后开始降低。表明适当的增加固化剂用量可以提高涂料的转化率，当固化剂使用过量时会导致其转化率开始降低。成膜物质是由水性环氧乳液及其固化剂添加适量蒸馏水组成的，其中固化剂的用量将直接影响涂料的转化率，而转换率的高低对涂料的基本性能会有很大影响。因此，合理的水性环氧乳液与固化剂比值至关重要。通过试验发现当环氧树脂乳液与固化剂比值为4/5时，涂料的转换率最佳。
2.4固化剂的比例对涂料机械性能的影响
通过控制基料树脂与蒸馏水用量比值不变，改变环氧树脂与固化剂的用量比，来测试涂料的膜干时间、硬度、抗冲击强度，通过分析对比得出一组机械性能最佳的配合比。
由图11-13可知，涂料的机械性能，随着环氧树脂乳液与固化剂的用量比的减少，膜干时间在逐渐减少，表明固化剂的增加可以缩短膜干时间；涂料硬度呈现先升高后降低趋势。
当环氧树脂乳液与固化剂比值为4/5时其硬度最高为0.37。表明适当的增加固化剂用量可以增强基料树脂的硬度，当固化剂使用过量时会导致其硬度开始降低；涂料抗冲击强度呈现先升高后平缓，再升高，当环氧树脂乳液与固化剂比值为4/5时其抗冲击强度最高为51cm，随后开始降低。表明适当的增加固化剂的用量可以增强涂料的抗冲击强度，当固化剂使用过量时会导致其抗冲击强度开始降低。其中耐水性、耐酸耐碱性全部通过的有环氧树脂乳液与固化剂比值为1/1和4/5时。通过试验可以得出环氧涂料综合基本性能和机械性能最好的一组配比是环氧树脂乳液与固化剂的用量比值为4/5。
2.5水性环氧乳液对涂料物理性能的影响
按照上表的配方，环氧树脂乳液与固化剂的用量比值为4/5，改变乳液的用量，分别为20份、25份、30份、35份、40份以确定最佳配比的基脂乳液加入涂料中，观察、测试涂料的物理性能，主要包括涂料的粘度、表干时间、实干时间、附着力以及涂层的外观。
由图14可知，涂料的粘度随着乳液用量的增加，呈现先增加后减少趋势，当乳液量35份时粘度最佳，说明当适量的水性环氧乳液会提升涂料的粘度，但当乳液量超过35份时，涂料粘度反而下降。
由图15可知，表干时间呈现先增加后减少趋势，实干时间呈现先增加后减少再增加趋势。说明乳液含量的增加会增。
加涂料的表干时间和实干时间，但当乳液量为30份时，其表干时间最快为1.85小时、实干时间为2.3小时，其次为当乳液量为35份时，其表干时间最快为2.2小时、实干时间为3.2小时；当乳液量为25份和35份时附着力为一级，乳液量在20份、30份、40份时附着力为二级。
综合涂料的各方面物理性分析得当乳液量为35份时，在涂层外观察呈现发泡快、结构整体性好、碳层致密等物理性质，涂料的物理性能最佳。
2.6水性环氧乳液对涂料化学性能的影响
由图16可知，涂料的发泡高度随着乳液用量的增加呈现先增加后减少再增加趋势，说明环氧乳液可以提高涂料的发泡倍率，但当乳液量超过35份时会影响炭化层质量，炭化层会疏松、脱离，导致炭化层质量减少。
通过分析比较发现当水性环氧乳液量为35份时，发泡高度为1.05cm、发泡倍率为7.2倍，炭化层质量1.4g，耐火时间为60min。涂料的化学性能最佳。水性环氧乳液会增强涂料物理、化学性能的原因可能是乳液本身的化学性能较好，配合涂料膨胀体系的协同作用提升了涂料整体的化学性能，但当乳液量超过30份时，膨胀体系的协同作用不能充分的发挥，导致涂料整体的协同作用下降。
2.7水性环氧乳液对涂料耐火性能的影响
由图17可知，当水性环氧乳液含量较少时，涂料的耐火时间只有40m in左右，涂料整体的耐火性能很低，原因是当水性环氧乳液含量较少时，涂料整体的粘度及涂料的整体性会大大下降，涂层灼烧一段时间后会出现开裂甚至脱落等现状，导致涂料的耐火性能很低；随着水性环氧乳液的增加，涂料的耐火时间开始逐渐提升，当水性环氧乳液的量超过30份时，涂料耐火性能开始大幅度增加，在水性环氧乳液的量在35份时，耐火时间达到最大，但当水性环氧乳液的量超过35份时，涂料的耐火性能开始下降。可能时因为涂料中的膨胀体系和填料不足以与过量的水性环氧乳液产生最佳的协同耐火性能。
综上，本发明制备的膨胀型防火涂料，抗冲击强度可达到51cm。耐火时间能达到接近70min。
实施例5
Figure BDA0003783752400000181
651型聚酰胺固化剂与水性环氧乳液的质量比分别为4:5。抗冲击强度可达到50cm。耐火时间能达到接近62min。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料，由重量份数的以下组分组成：水性环氧乳液25～40份、自制聚磷酸铵10-30份、三聚氰胺5～15份、双季戊四醇5～15份、二氧化钛2-4份、陶瓷粉2～4份、空心玻璃微珠1-2份、纳米二氧化硅1-2份、水3-15份、三聚磷酸铝5～10份、膨胀石墨5-10份、平流剂0.2-0.6份、润湿分散剂0.2-0.6份、消泡剂0.2～0.6份、偶联剂0.2～0.6份、邻苯二甲酸二辛酯0.2～0.6份以及651型聚酰胺固化剂，所述651型聚酰胺固化剂与水性环氧乳液的质量比为2:1-3:2；
自制聚磷酸铵按照如下步骤制备：
1)废弃干粉灭火剂粉碎，将废弃磷酸二氢铵干粉灭火剂采用气流粉碎成1.84～18.60μm的超细粉体，且有90％的粒径≤18.60μm；
2)改性偶联剂的制备，将铝锆偶联剂和二甲基硅油混合得到混合物A，将混合物A与活性二氧化硅进行混合得到混合物B，然后将混合物B装入球磨机中混合得到复合偶联剂，所述复合欧连接的粒径主要分布在0.8-5.24μm，其中90％的粒径≤5.24μm；
3)改性，将超细粉体与复合偶联剂混合5min后，加入氯化钙和硝酸钾，置于球磨机中分散，然后在60℃、湿度30％的烘箱中静置2h，得到改性磷酸二氢铵干粉灭火剂；
4)称取改性干粉灭火剂和三聚氰胺于反应容器中，常温混合搅拌，加热升温至300℃，让空气先通入事先配制好的氨水溶液中，然后再将带有氨气的湿的空气通入反应容器中进行固化反应，待固化完成后继续通入湿的氨气熟化得到聚磷酸铵。
2.根据权利要求1所述热膨胀型防火涂料，其特征在于：水性环氧乳液由水性环氧树脂乳液R01和水性环氧树脂乳液Z01按照质量比1:1组成。
3.根据权利要求1所述热膨胀型防火涂料，其特征在于：所述气流粉碎机采用气导式400型气流粉碎机，气压压力0.7～0.8MPa，加料空气压力0.45～0.60MPa，气流流量0.9～4m3/min。
4.根据权利要求2或3所述热膨胀型防火涂料，其特征在于：所述二甲基硅油为201型二甲基硅油。
5.根据权利要求4所述热膨胀型防火涂料，其特征在于：所述铝锆偶联剂与活性二氧化硅以及二甲基硅油的质量比为1:3:2。
6.根据权利要求5所述热膨胀型防火涂料，其特征在于：步骤2)球磨混合的时间为15-20min。
7.根据权利要求6所述热膨胀型防火涂料，其特征在于：步骤3)中，复合偶联剂的加入量为超细粉体的质量的3％-5％，球磨分散时间不小于30min。
8.根据权利要求7所述热膨胀型防火涂料，其特征在于：所述氯化钙和硝酸钾的加入量分别为超细粉体质量的0.2～0.5％。
9.根据权利要求8所述热膨胀型防火涂料，其特征在于：氨水溶液质量浓度为6％，空气的流速为2L/min，改性废弃干粉灭火剂与三聚氰胺的摩尔比为12:1，熟化时间为60min。
10.一种权利要求2所述利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料的制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：
(1)备料：按照比例称取各组分；
(2)在反应容器中放入己经称量待用的水性环氧乳液，然后在室温条件下，搅拌20min，使其充分混合；
(3)向反应容器中加入自制聚磷酸铵、三聚氰胺、双季戊四醇、二氧化钛、651型聚酰胺固化剂、三聚磷酸铝、膨胀石墨、邻苯二甲酸二辛酯、偶联剂、蒸馏水，搅拌混合均匀；
(4)向反应容器中加入二氧化钛、陶瓷粉、空心玻璃微珠、纳米二氧化硅、平流剂、润湿分散剂、消泡剂揽拌30min使其充分混合。
CN202210936768.4A 2022-08-05 2022-08-05 一种利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料及其制备方法 Pending CN115109493A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210936768.4A CN115109493A (zh) 2022-08-05 2022-08-05 一种利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210936768.4A CN115109493A (zh) 2022-08-05 2022-08-05 一种利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115109493A true CN115109493A (zh) 2022-09-27

Family

ID=83333605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210936768.4A Pending CN115109493A (zh) 2022-08-05 2022-08-05 一种利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115109493A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115109436A (zh) * 2022-08-05 2022-09-27 重庆消防安全技术研究服务有限责任公司 一种废弃磷酸二氢铵干粉灭火剂改性方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101774562A (zh) * 2010-02-01 2010-07-14 华东理工大学 一锅法制备结晶v型聚磷酸铵的方法
CN104436510A (zh) * 2014-12-12 2015-03-25 袁福德 一种abc干粉灭火剂的制备方法
CN106457013A (zh) * 2014-02-18 2017-02-22 消防栓国际贸易有限公司 灭火组合物
CN107684682A (zh) * 2016-08-04 2018-02-13 天津盛安消科科技有限公司 一种用于灭火器的灭火剂
JP2018199111A (ja) * 2017-05-29 2018-12-20 地方独立行政法人山口県産業技術センター 難燃性粉末、粉末消火薬剤及び難燃性組成物
CN109593433A (zh) * 2018-11-29 2019-04-09 沈阳理工大学 一种膨胀型防火、防腐钢结构涂料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101774562A (zh) * 2010-02-01 2010-07-14 华东理工大学 一锅法制备结晶v型聚磷酸铵的方法
CN106457013A (zh) * 2014-02-18 2017-02-22 消防栓国际贸易有限公司 灭火组合物
CN104436510A (zh) * 2014-12-12 2015-03-25 袁福德 一种abc干粉灭火剂的制备方法
CN107684682A (zh) * 2016-08-04 2018-02-13 天津盛安消科科技有限公司 一种用于灭火器的灭火剂
JP2018199111A (ja) * 2017-05-29 2018-12-20 地方独立行政法人山口県産業技術センター 難燃性粉末、粉末消火薬剤及び難燃性組成物
CN109593433A (zh) * 2018-11-29 2019-04-09 沈阳理工大学 一种膨胀型防火、防腐钢结构涂料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
费书梅, 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (硕士) (工程科技Ⅰ辑)》, pages 017 - 20 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115109436A (zh) * 2022-08-05 2022-09-27 重庆消防安全技术研究服务有限责任公司 一种废弃磷酸二氢铵干粉灭火剂改性方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101892057B (zh) 阻燃剂、阻燃纤维板及其制造方法
CN101531885B (zh) 环保型阻燃、抑烟定形相变储能材料及其制备方法
WO2014090105A1 (zh) 水性膨胀型钢结构防火涂料及制备方法
CN101100576A (zh) 水性超薄型钢结构防火涂料及其制备方法
CN103056941B (zh) 一种阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂及其制备方法
CN110590166B (zh) 一种高漂浮率的空心玻璃微珠的制备方法
CN115109493A (zh) 一种利用废弃干粉灭火剂制备的热膨胀型防火涂料及其制备方法
CN101168607A (zh) 一种高热稳定性磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料
CN115159487B (zh) 一种利用废弃干粉灭火剂制备聚磷酸铵的方法
CN112812296B (zh) 含有氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的膨胀型防火涂料及其制备方法
CN101892110B (zh) 一种复合型载氧体颗粒的制备方法
CN102167530A (zh) 一种蛭石膨胀与有机改性一体化的制备工艺
CN101121892A (zh) 膨胀型阻燃剂及其制备方法
JPH08506144A (ja) スラグ脱泡複合材料
CN114213141A (zh) 以水玻璃砂粉尘和电石渣为激发剂的免烧陶粒及其制备
CN110295010A (zh) 一种冶金固废型防火阻燃涂料及其制备方法
CN100475905C (zh) 一种脲醛树脂添加剂、制备方法及其应用
CN110317510A (zh) 膨胀型的防火涂料及其制备方法
Liang et al. Preparation and fire extinguishing mechanism of novel fire extinguishing powder based on recyclable struvite
CN115109436A (zh) 一种废弃磷酸二氢铵干粉灭火剂改性方法
Li et al. Recycling cenospheres to construct chitosan bonded-ammonium polyphosphate/dipentaerythritol hybrid geopolymer coatings for flame-retarding plywood
CN116253519A (zh) 中空球体的制造方法及其中空球体
Liu et al. Preparation and characterization of oligomeric thermal phase change polyurethane foam
CN101240175A (zh) 用铝土矿选矿尾矿制备的膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN100478418C (zh) 铝土矿选矿尾矿制备Al-P-N系复合阻燃剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination