CN116253519A - 中空球体的制造方法及其中空球体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种中空球体的制造方法及其中空球体，其是通过飞灰降低材料成本，并使用较简易且较低能耗的制程操作，使得中空球体有较高的成形率，进而增加中空球体的应用性。

Description

中空球体的制造方法及其中空球体

技术领域

本发明是关于一种中空球体的制造方法及其中空球体，特别是关于一种具 有高成形性的中空球体的制造方法及其中空球体。

背景技术

中空球体材料具备润滑、低密度、轻量化、隔热及隔音等功能，故应用性 广泛。中空球体于中高阶市场的应用包含油井探勘、海洋科技中的固态浮材、 航太及建筑产业中的内饰板。此外，近年的特殊需求(如：储氢材料、锂电池 负极材料、电磁波遮蔽材料与微波信号吸收材料等)，亦为未来中空球体材料 研发的重点之一。举例而言，3M先进材料部门研发的中空玻璃球使得欧洲城 市建筑透过隔热的方式降低能源使用，而达到减少碳排放的效果。就市场而言， 每年使用约1200吨的玻璃中空球体，其主要应用于建材，但由于未来离岸风 电建置与运作维护等相关海洋科技发展的需求，有望进一步带动中空球体材料 的大量应用需求。

习知中空球体通常是主要成分为硼硅酸盐的中空玻璃微球，其是透过例如 固态粉末法、喷射造粒法、干燥凝胶法或液滴法等方法制造。然而，习知方法 的材料成本较高，无法满足特殊领域的使用要求。

目前已有许多关于中空球体的相关前案，例如中国专利公告号CN 102320743是揭示一种铝硅酸盐高强度空心玻璃微珠及其制备方法，其是通过 将混合后的原料投入坩锅中熔制；随后进行水淬并烘干；再进行粉碎研磨及气 流粉碎，以分离出特定粒径的粉体；最后，将粉体送入球化炉，制得空心玻璃 微珠，其可应用于高温及/或高压环境中，进而提升空心玻璃微珠的应用性。

另外，中国专利公告号CN 105392742是揭示一种玻璃微泡、粗制产品及 其制备方法，其是通过将金属氧化物粉体及膨胀剂加入粘结剂中，配制陶瓷浆 料，再以喷雾干燥机进行雾化造粒，以获得前驱物粉体；再利用火焰燃烧方式 进行中空球体成形，以制得玻璃中空球体。

再者，美国专利号US 7878026是揭示一种合成型中空球体，其是通过铝 硅酸盐及粘合剂共同形成前驱物，再经由成分及加热温度控制形成实心或空心 微球，以取代天然的粉煤灰空心微球，能适用于填充入水泥组合物中，具有较 佳的化学耐久性，亦可降低材料成本且提高生产率。

然而，上述习知方法皆是以玻璃为主要成分，其成形后的中空球体耐压强 度、耐温及环境耐受性仍有改善空间，且额外添加多种氧化物，虽能提高产品 的应用性，但同时增加了材料成本，亦使得制程繁琐而提高中空球体的成形难 度。

有鉴于此，亟须提供一种中空球体及其制造方法，以降低材料成本，并改 善中空球体的成形性，进而增加中空球体的应用性。

发明内容

本发明的一态样是提供一种中空球体的制造方法，其可提高中空球体的成 形性及良率，且可降低中空球的制程能耗。

本发明的另一态样是提供一种中空球体，其是一种低成本的绿色材料。

根据本发明的一态样，提供一种中空球体的制造方法。方法包含混合飞灰、 膨胀剂及液态树脂，以获得前驱物。膨胀剂及飞灰的用量比值为0.2至3。接 着，喷覆含硅化合物于前驱物的表面，使含硅化合物包覆前驱物，以获得改质 前驱物。然后，对改质前驱物进行热处理，使改质前驱物产生热化学反应释出 气体，且于改质前驱物外围形成含硅壳层，气体被含硅壳层所包覆而形成中空 球体。

根据本发明的一实施例，上述热处理的温度为750℃至1400℃。

根据本发明的一实施例，上述喷覆含硅化合物的操作还包含对前驱物及含 硅化合物进行烘烤操作。烘烤操作是以80℃至150℃的温度进行5分钟至15 分钟。

根据本发明的一实施例，上述膨胀剂包含硼酸、硼砂、尿素、水玻璃及/ 或其组合。

根据本发明的一实施例，上述含硅化合物包含硅氧树脂、硅酸钠、偏硅酸 钠及/或其组合。

根据本发明的一实施例，基于上述膨胀剂及飞灰的总重量为100wt％，液 态树脂的添加量为8wt％至12wt％。

根据本发明的一实施例，上述液态树脂包含酚醛树脂及/或高密度聚乙烯。

根据本发明的另一态样，提供一种中空球体，其是利用上述态样所提供的 方法所制得。中空球体包含60wt％至70wt％的二氧化硅、10wt％至15wt％的氧 化铝、5wt％至10wt％的氧化钠、5wt％至10wt％的氧化铁、4wt％至5wt％的氧 化钙、1wt％至2wt％的氧化镁及其他无法避免的成分。

根据本发明的一实施例，上述中空球体具有核壳结构，且中空球体的壳层 厚度为1μm至50μm。

根据本发明的一实施例，上述中空球体的平均粒径为30μm至1mm。

应用本发明的中空球体的制造方法及其中空球体，其是通过飞灰降低材料 成本，并使用较简易且较低能耗的制程操作，使得中空球体有较高的成形率， 进而增加中空球体的应用性。

附图说明

根据以下详细说明并配合附图阅读，使本揭露的态样获致较佳的理解。需 注意的是，如同业界的标准作法，许多特征并不是按照比例绘示的。事实上， 为了进行清楚讨论，许多特征的尺寸可以经过任意缩放。

图1是绘示根据本发明一些实施例的中空球体的制造方法的流程图；

图2A至图2C是根据本发明一些实施例的中空球体的扫描式电子显微影 像。

【符号说明】

100:方法

110,120,130:操作

具体实施方式

如本揭露所使用的“大约(around)”、“约(about)”、“近乎(approximately)” 或“实质上(substantially)”一般是代表在所述的数值或范围的百分之20以内、 或百分之10以内、或百分之5以内。

承上所述，本发明提供一种中空球体及其制造方法，其是通过飞灰降低材 料成本，并使用较简易且较低能耗的制程操作，使得中空球体有较高的成形率， 进而增加中空球体的应用性。

请参阅图1，其是绘示根据本发明一些实施例的中空球体的制造方法100 的流程图。首先，进行操作110，混合飞灰(fly ash)、膨胀剂及液态树脂，以获 得前驱物。在一些实施例中，此步骤可先将飞灰及膨胀剂均匀混合，直接进行 造粒，再将液态树脂喷洒于前述混合物的外表面，通过将适量的液态树脂直接 吸附于飞灰与膨胀剂的混合物上，以提高获得前驱物的整体固含量，可以减少 后续的再处理程序，以快速地达到造粒成形。在另一些实施例中，亦可利用干 式混炼的方式混合飞灰、膨胀剂及液态树脂，以减少液态树脂(相较于习知方 法的用量)，达到快速固化造粒的功效。较佳的是，基于膨胀剂与飞灰混合总 重量为100wt％，液态树脂的添加量可以为约8wt％至约12wt％。在一些实施 例中，膨胀剂及飞灰的用量比值为0.2至3，较佳用量比值为3。借此能确保 经造粒成形的前驱物具有适当的粒径，可以于后续制程后形成中空球体，且使 中空球体具有较佳成形率。再者，膨胀剂的用量较少，有助于提升所制得的中 空球体的致密性。若膨胀剂添加太多(例如前述用量比值大于3)，则经后续处 理后，可能因过度膨胀而使中空球体爆炸；反之，若膨胀剂用量太少(例如前 述用量比值小于0.2)，则无法达到有效的膨胀效果。

一般而言，飞灰是泛指飞扬于空气中的细微颗粒。本发明使用的飞灰没有 特别限制，可例如是工业制程中燃烧煤炭所产生的工业飞灰。在一些实施例中， 飞灰可包含二氧化硅、氧化铝、氧化铁及其他无法避免的成分。在一些实施例 中，飞灰的粒径为1μm至15μm。飞灰的粒径大小会影响后续制程中的热处 理温度，故飞灰粒径为前述范围时，可有效控制后续的热处理温度在适当范围。

在一些实施例中，膨胀剂包含硼酸、硼砂、尿素、含水化合物[例如水玻 璃(硅酸钠)等]及/或前述的组合。在一些实施例中，液态树脂可以是热固性或 热塑性树脂，如酚醛树脂或高密度聚乙烯，较佳为可固化的酚醛树脂，以通过 后续的热处理操作形成固化。在一些实施例中，液态树脂可由等比例(例如重 量比)的酚醛树脂与溶剂(如水、酒精…等)混合制成。

接着，进行操作120，喷覆含硅化合物于上述前驱物的表面，使含硅化合 物包覆前驱物，以获得改质前驱物。在一些实施例中，所述含硅化合物包含硅 氧树脂、硅酸钠、偏硅酸钠及/或其组合。在一些实施例中，操作120可选择 性地包含对前驱物及含硅化合物进行低温烘烤操作，例如一边进行烘烤，一边 喷覆含硅化合物，以加速改质前驱物的干燥成形。在一些实施例中，低温烘烤 操作是以80℃至150℃的温度进行5分钟至15分钟。所得改质前驱物为具有 含硅化合物包覆于前驱物的表面的粒状球体。在一些实施例中，基于前驱物为100wt％，含硅化合物的添加量可为2wt％至5wt％。通过含硅化合物包覆前驱 物，以包覆飞灰的不稳定成分于后续高温热处理时所生成的气体，且可通过含 硅化合物的喷覆量来调整所需中空球体的厚度及前驱物的组成物比例，进而获 得具有特定性质的中空球体。

然后，进行操作130，对改质前驱物进行热处理，以制得中空球体。热处 理操作是利用高温使改质前驱物受热产生反应而释放气体，另外，披覆于改质 前驱物表面的含硅化合物因温度已高于其玻璃转换温度，故可转变为具有流动 性的含硅壳层，并将释放的气体包覆，以形成球体的中空结构。

在一些实施例中，热处理的温度为750℃至1400℃，较佳为750℃至1100℃， 更佳为800℃至1050℃。若热处理的温度低于750℃，则无法使膨胀剂有效反 应，而放出气体使中空球体成形；但若热处理的温度高于1400℃，没有明显 增益效果，仅造成能源的浪费。在一些实施例中，高温热处理进行的时间不超 过10秒，较佳为不超过5秒。高温热处理时间不宜过长，以避免直接烧毁中 空球体。在一些实施例中，可选择性地在高温热处理后快速降温，以通过快速 升降温的操作制得具有较低密度的中空球体。

以上述方法制得的中空球体具有核壳结构，核壳结构为含硅壳层，特别可 以为陶瓷壳层。在一些实施例中，中空球体的壳层厚度为1μm至50μm。壳 层厚度会影响中空球体的结构强度及密度，一般而言，壳层厚度愈小，则结构 强度愈小，密度愈小；壳层厚度愈大，则结构强度愈大，密度愈大。因此，本 发明可根据应用需求在前述范围内调整壳层厚度。在一些实施例中，中空球体 的平均粒径为30μm至1mm，较佳为50μm至500μm，更佳为50μm至100 μm。通常较小粒径的中空球体，制程成本较高，反之，较大粒径的中空球体， 制程成本也较低。再者，中空球体的粒径大小亦须根据应用需求做调整。

在一些实施例中，基于中空球体为100wt％，中空球体的成分包含60wt％ 至70wt％的二氧化硅、10wt％至15wt％的氧化铝、5wt％至10wt％的氧化钠、 5wt％至10wt％的氧化铁、4wt％至5wt％的氧化钙及1wt％至2wt％的氧化镁及 其他无法避免的成分。中空球体是透过飞灰所形成的绿色材料，且具有相当强 度与适当密度。再者，此中空球体作为浮力材料时，可呈现较佳的耐压性与浮 力。

以下利用数个实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本 发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各 种的更动与润饰。

实施例

实施例使用台塑火力发电厂的工业飞灰，基于工业飞灰为100wt％，其包 含大于50wt％的二氧化硅、22wt％至30wt％的氧化铝、7wt％至10wt％的氧 化铁、3wt％至5wt％的氧化钙及2wt％至4wt％的氧化镁及其他无法避免的成 分。此工业飞灰的平均粒径为5μm至8μm。首先，将前述工业飞灰、硼砂及 酚醛树脂溶液进行干式混炼，以形成含飞灰的粒状前驱物。本实施例所述的工 业飞灰与膨胀剂的混合比例为3：1。另外，本实施例所述的酚醛树脂溶液是 使用酒精及酚醛树脂以重量百分比为1：1的比例稀释。

接着，对上述粒状前驱物进行80℃的低温烘烤10分钟，过程中反复喷覆 硅氧树脂，使硅氧树脂均匀包覆粒状前驱物的外表面，以获得改质的粒状前驱 物。然后，将改质的粒状前驱物置于750℃的高温环境下进行5秒的热处理， 经热化学反应膨胀而制得中空球体。

上述制得的中空球体经分析可知其成分包含62.46wt％的二氧化硅、 12.17wt％的氧化铝、8.10wt％的氧化钠、7.86wt％的氧化铁、4.29wt％的氧化 钙、1.3wt％的氧化镁及其他无法避免的成分。另外，如图2A至图2C所示， 其是利用扫描式电子显微镜观察实施例所制得的中空球体。图2A及图2B可 看出此中空球体包含具有含硅壳层的核壳结构。图2A至图2C的中空球体的 平均粒径分别为约62μm、100μm及128μm。图2A的含硅壳层的厚度为约1.3μm至1.5μm。图2B的含硅壳层的厚度为约3μm。

由上述实施例可知，利用本发明的中空球体的制造方法所制得的中空球体 可具有预期的壳层厚度与粒径大小，其可呈现较佳的强度及浮力特性。再者， 前述中空球体的成形性佳，可以形成具有不同壳层厚度与不同粒径大小的中空 球体，以适用于不同应用端的产品，故具较佳的商用性。

根据上述实施例，本发明提供的中空球体的制造方法及其中空球体，通过 飞灰降低材料成本，并使用较简易且较低能耗的制程操作，使得中空球体有较 高的成形率，进而增加中空球体的应用性。

虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发 明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当 可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定 的范围为准。

Claims (10)

1.一种中空球体的制造方法，其特征在于，包含：

混合一飞灰、一膨胀剂及一液态树脂，以获得一前驱物，其中该膨胀剂与该飞灰的一用量比值为0.2至3；

喷覆含硅化合物于该前驱物的一表面，使该含硅化合物包覆该前驱物，以获得一改质前驱物；以及

对该改质前驱物进行一热处理，使该改质前驱物产生一热化学反应释出一气体，且于该改质前驱物外围形成一含硅壳层，该气体被该含硅壳层所包覆而形成该中空球体。

2.如权利要求1所述的中空球体的制造方法，其特征在于，该热处理的一温度为750℃至1400℃。

3.如权利要求1所述的中空球体的制造方法，其特征在于，该喷覆该含硅化合物的操作还包含：

对该前驱物及该含硅化合物进行一烘烤操作，其中该烘烤操作是以80℃至150℃的一温度进行5分钟至15分钟。

4.如权利要求1所述的中空球体的制造方法，其特征在于，该膨胀剂包含硼酸、硼砂、尿素、水玻璃及/或其组合。

5.如权利要求1所述的中空球体的制造方法，其特征在于，该含硅化合物包含硅氧树脂、硅酸钠、偏硅酸钠及/或其组合。

6.如权利要求1所述的中空球体的制造方法，其特征在于，基于该膨胀剂及该飞灰的一总重量为100wt％，该液态树脂的一添加量为8wt％至12wt％。

7.如权利要求1所述的中空球体的制造方法，其特征在于，该液态树脂为酚醛树脂及/或高密度聚乙烯。

8.一种中空球体，其特征在于，由权利要求1至7的任一项所述的方法所制得，其中该中空球体包含60wt％至70wt％的二氧化硅、10wt％至15wt％的氧化铝、5wt％至10wt％的氧化钠、5wt％至10wt％的氧化铁、4wt％至5wt％的氧化钙、1wt％至2wt％的氧化镁及其他无法避免的成分。

9.如权利要求8所述的中空球体，其特征在于，该中空球体具有一核壳结构，且该中空球体的一壳层厚度为1μm至50μm。

10.如权利要求8所述的中空球体，其特征在于，该中空球体的一平均粒径为30μm至1mm。

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