CN103056941B

CN103056941B - 一种阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103056941B
Application number: CN201210512713.7A
Authority: CN
Inventors: 吴子良; 黎小波; 左艳仙; 黄强; 陈文渊
Original assignee: GUANGXI HUAFENG FORESTRY GROUP CO Ltd
Current assignee: Guangxi Gaofeng Wuzhou Wood Based Panel Co ltd; Guangxi Guoxu Forestry Development Group Co ltd
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2032-12-03
Also published as: CN103056941A

Abstract

本发明公开了一种阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂的制备方法，它的操作是：将铵化合物、氢氧化铝和/或碳酸钙、硼化合物、二氧化硅及乳化剂，在常温搅拌下加入到甲醇或/和乙醇中，分散均匀；接着往分散液中加入硅溶胶，在室温下搅拌30~50min；然后加入硅烷偶联剂并搅拌30~50min；再加入甲基含氢硅油搅拌30~50min；最后过滤、干燥，即得到成品。微胶囊的内部主要为磷、氮、硼等元素组成的阻燃成分，外层为二氧化硅和硅油包裹，形成磷-氮-硼-硅四元协效阻燃剂，增强了阻燃效果。硼化合物的加入，还使阻燃剂获得了较好的抑烟性。用本发明产品生产阻燃中密度纤维板，物理力学性能良好，克服了一般无机盐阻燃剂吸潮性强、渗析严重、对胶粘剂粘合性能影响大等缺点。

Description

一种阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属阻燃技术领域，涉及一种阻燃剂，特别是一种阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂。

背景技术

中密度纤维板是三大木质人造板（中密度纤维板、刨花板、胶合板）中的一种，物理力学性能较好，档次较高，广泛用于家具制造、建筑室内装修、车船内部装饰、包装材料等领域。它是我国家具制造业需求量最大的原材料之一，到2002年，我国已成为全球中密度纤维板生产第一大国。随着对公共场所室内装饰材料消防要求的提高、相关消防法律法规的强制性推行，具有防火性能的阻燃中密度纤维板的需求量也日益增大。

中密度纤维板的阻燃处理有两种方法：第一种方法是在中密度纤维板生产过程中，将阻燃剂与碎木片或纤维等原料混合，然后一起热压成型得到产品；第二种方法是生产出中密度纤维板成品板后，再浸泡/涂刷阻燃剂溶液/涂料。生产均质阻燃中密度纤维板，一般采用前者。

专利提出的防火阻燃中密度纤维板方法为：在纤维丝浆中加入碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸盐阻燃组分，以及铵盐、亚硫酸盐等可受热分解有刺激性气味的示警组分，然后进行制板；CN1425541专利提出，将木纤维在氯化钠、碳酸氢钠溶液组成的阻燃处理液中浸透，将已浸透的木纤维进行脱水处理，将热干燥的木纤维粉碎，将粉碎的木纤维与粘合剂混合，将该混合物干燥，将干燥的混合物热压缩成形为中密度阻燃中密度纤维板；US5,631,047专利采用磷酸铵和聚磷酸铵水溶液为阻燃剂，喷涂或浸泡中密度纤维板等多孔材料达到阻燃的目的；US5,064,710专利的阻燃成分由磷酸铵盐、含2~4碳原子的烷基磷酸盐、含2~4碳原子的二醇组成，应用于木材、中密度纤维板等纤维阻燃材料制造；浙江省林业科学研究院的张建等（CN101786287及《中国人造板》2006年第5期26~28页）采用的方法为，先对纤维施加磷酸、尿素和水组成的阻燃剂溶液，然后干燥至含水率4%左右，再施加脲醛胶，在115℃条件下，通风干燥10min.，控制含水率在8~12%范围内，最后铺装、预压、热压制得阻燃中密度纤维板。类似的方法还有将以双氰胺、磷酸、三乙醇胺合成的液体阻燃剂和染色剂、胶粘剂一起混合均匀后，施加至热磨机喷浆出口管道的纤维上（《中国人造板》2009年第10期11~15页）。

阻燃剂的加入，作为中密度纤维板的“杂质”，有可能会对物理力学性能产生负面影响。上述阻燃中密度纤维板的制造方法，均采用了水溶性盐类阻燃剂且用量都相对较大。这些水溶性盐具有较强的吸水性及迁移性，还会降低胶粘剂的粘合性能；某些阻燃剂成分分解温度低而在压板过程中被热分解。因而容易导致阻燃中密度纤维板的物理力学性能，尤其是强度和吸湿性（吸水膨胀率）不合格。

微胶囊阻燃剂由于制造工艺复杂、成本高等原因，一般不宜应用于阻燃中密度纤维板。如CN102516603专利提出，将磷系阻燃剂用异氰酸酯和三聚氰胺（或三聚氰胺盐）为囊壁材料，在丙酮、氯仿、甲苯等惰性溶剂中制备微胶囊阻燃剂，应用于高聚物材料；CN1165596专利公开一种微胶囊阻燃剂的生产方法：将磷-氮膨胀型阻燃剂与不饱和聚酯树脂一起分散在甲苯或二甲苯中，加入引发剂并升温到80~100℃使树脂固化，从而得到一种应用于聚烯烃的微胶囊化膨胀型阻燃剂；CN101760049专利提到一种二氧化硅包覆聚磷酸铵的这种方法：聚磷酸铵分散在碱性乙醇水溶液中，加入硅酸酯乙醇溶液，使硅酸酯水解生成二氧化硅凝胶并吸附包覆聚磷酸铵。经加入钛酸酯偶联剂等偶联剂进行表面处理后，过滤、洗涤、干燥得到高分子材料用阻燃剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂以及它的的制备方法，该方法通过对铵化合物、硼化合物及其它固体组分的微胶囊化，降低它们的水溶性及迁移性，提高它们的热稳定性，从而克服阻燃剂对胶粘剂粘合性能产生的负面影响，使阻燃中密度纤维板的物理力学性能指标，达到普通中密度纤维板的要求。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

本发明一种阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂，由下列按重量份配比的物质制备而成：

本发明阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂，所述原料铵化合物、氢氧化铝和/或碳酸钙、硼化合物的颗粒度为325~500目，超细二氧化硅的颗粒度为1000目或1000目以上。

本发明阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂，所述铵化合物采用硫酸铵、磷酸一铵和/或聚磷酸铵，硫酸铵∶磷酸一铵和/或聚磷酸铵的重量比=1∶1~10

本发明阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂，所述硼化合物采用硼酸锌、硼酸钙、硼酸和硼砂中的一种或一种以上混合使用。

本发明阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂，所述乳化剂采用壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10、Tx-10或NP-10)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)和十二烷基硫酸钠(K12)中的任一种或一种以上混合使用。

本发明阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂，所述硅溶胶采用二氧化硅含量为10~40%，pH值为8.0~10的碱性硅溶胶。

本发明阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂，所述硅烷偶联剂采用KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）、KH-560（γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷）和KH550（γ-氯丙基三乙氧基硅烷）中的任一种。

本发明阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂，所述甲基含氢硅油采用含氢量0.8~1.6%的202甲基含氢硅油。

本发明阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂，它的制备方法如下：

将铵化合物、氢氧化铝和/或碳酸钙、硼化合物、二氧化硅、乳化剂，在常温搅拌下加入到甲醇或/和乙醇中，分散均匀；接着往分散液中加入硅溶胶，在室温下搅拌30~50min.充分反应；然后加入硅烷偶联剂并搅拌30~50min.；再加入甲基含氢硅油搅拌30~50min.；最后过滤、干燥，即得成品。

本发明在制备阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂的过程中，铵化合物、氢氧化铝和/或碳酸钙、硼化合物、二氧化硅、乳化剂等固体粉末，先分散在甲醇或乙醇中，然后加入硅溶胶搅拌。硅溶胶中的二氧化硅胶体表面带负电荷，会被吸附到固体颗粒的表面，从而包裹这些固体粉末。硅溶胶的无机硅氧键是刚性键，脆性大。硅烷偶联剂加入并水解，水解产物与无机硅氧键反应，使有机硅基团连接在无机大分子硅溶胶骨架上，形成无机硅酸与有机硅酸坎段聚合物，使硅包裹层获得一定的塑性，并改善与后面加入的硅油的相融性。加进硅油后，估计有部分或全部硅油包覆在硅包裹层上面，因而赋予了微胶囊型阻燃剂成品疏水性和抗团聚性；并且，也使阻燃剂在中密度纤维板生产线应用时，有效地避免了热压阻燃板粘钢板/钢带的问题。

采用本发明微胶囊阻燃剂生产的阻燃中密度纤维板，产品物理力学性能良好，克服了一般无机盐阻燃剂吸潮性强、渗析严重、对胶粘剂粘合性能影响大等缺点。

附图说明

图1是实施例1得到的阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂成品的扫描电镜照片。

图2是对比例1的固体混合粉末（即实施例1的硫酸铵、聚磷酸铵、氢氧化铝、碳酸钙、硼酸锌和二氧化硅各种固体原料混合粉末）扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

将硫酸铵（过325目筛）300g、磷酸一铵（过325目筛）300g、聚磷酸铵（过325目筛）1000g、氢氧化铝（400目）200g、硼酸锌（400目）560g、二氧化硅（1200目）30g、NP-100.6g、十二烷基硫酸钠2g，在常温搅拌下加入到2200g甲醇中，分散均匀；接着往分散液中加入二氧化硅含量为30%、pH值为9.0的硅溶胶200g，在室温下搅拌50min.；然后加入KH5502.0g并搅拌30min.；再加入含氢量为1.5%的202甲基含氢硅油3.0g，搅拌45min.；最后过滤、干燥至含水率≤5%，即得到阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂成品。对比例1

将与实施例1相同量的的硫酸铵、磷酸一铵、聚磷酸铵、氢氧化铝、硼酸锌、二氧化硅混合均匀。

对比例2

同实施例1，但不加入硅溶胶。

对比例3

同实施例1，但不加入硼酸锌。

对比例4

同实施例1，但不加入硅油。

表1为实施例1和对比例1~4产品的溶解度(按HG/T2770-2008测定，最后烘干恒重温度为103±2℃)、吸潮率（参考《林产工业》2007年第34卷第2期38~30页直接用固体测定），以及用之作为阻燃剂制作阻燃中密度纤维板小样试板的物理力学性能（24小时吸水膨胀率TS和内结合强度IB，按GBT11718-2009测定，下同）、试板燃烧烟密度SDR（按GB/T8627-2007测定）的测定参数。“空白试板”系不加阻燃剂制作的试板。小样试板压板工艺如下：纤维1.75Kg、E1胶446g（相当于205kg/m³板）、阻燃剂223g（相当于102.5kg/m³板），纤维含水率10.5~11.5%，厚度规15mm，热压时间6分50秒。

表1：

阻燃剂的溶解度和吸潮性过大，生产阻燃中密度纤维板时会降低胶粘剂（脲醛树脂）的粘合性能，且产品吸潮性也会很大，最明显体现是IB很低、TS严重超标。表1测定参数表明，实施例1的微胶囊型阻燃剂的溶解度、吸潮性低，基本上不影响中密度纤维板的物理力学性能。且SDR较低，较空白试板还有所下降；对比例1不经处理的阻燃剂原料粉末，以及对比例2没经硅溶胶处理的阻燃剂，它们的溶解度、吸潮性都很大，且对中密度纤维板的物理力学性能影响恶劣；对比例3阻燃剂不含硼化物，SDR较实施例1大约1倍，说明硼化物具有很好的抑烟效果；对比例4没有加入硅油，所得的阻燃剂溶解度、吸潮性和试板的TS都较实施例1有所增高，且阻燃剂粉末流动性较差，敞开存放容易出现团聚（结块）现象。

图1所示为本发明阻燃剂扫描电镜图。相对图2所示为未经处理的固体原料混合粉末扫描电镜图，图1显示阻燃剂颗粒表面基本上光滑且无明显缺陷，加上溶解度和吸潮性都变得很小，故认为已形成微胶囊。微胶囊的内部主要为磷、氮、硼等元素组成的阻燃成分，外层为二氧化硅和硅油包裹，形成磷-氮-硼-硅四元协效阻燃剂，增强了阻燃效果。硼化合物的加入，还使阻燃剂获得了较好的抑烟性。

实施例2

将硫酸铵（过400目筛）100kg、磷酸一铵（过400目筛）400kg、聚磷酸铵（过400目筛）300kg、氢氧化铝（500目）80kg、碳酸钙（500目）20kg、硼酸锌500目）75kg、硼酸钙（400目）125kg、硼酸（过325目筛）100kg、二氧化硅（1100目）10kg、十二烷基硫酸钠1kg，在常温搅拌下加入到1200kg甲醇中，分散均匀；接着往分散液中加入二氧化硅含量为20%，pH值为9.0的硅溶胶150kg，在室温下搅拌30min.充分反应；然后加入KH5701.0kg并搅拌40min.；再加入含氢量0.8%的202甲基含氢硅油2kg，搅拌50min.；最后过滤、干燥至含水率≤5%，得到阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂成品。

实施例3

将硫酸铵（过500目筛）400g、磷酸一铵（过500目筛）400g、碳酸钙（500目）70g、硼酸钙（500目）200g、硼砂（过500目筛）50g、二氧化硅（1200目）15g、十二烷基苯磺酸钠0.2g和十二烷基硫酸钠0.3g，在常温搅拌下加入到700g甲醇和400g乙醇中，分散均匀；接着往分散液中加入二氧化硅含量为30%，pH值为8.0的硅溶胶80g，在室温下搅拌40min.充分反应；然后加入KH-5601.5g并搅拌50min.；再加入含氢量1.2%的202甲基含氢硅油2g搅拌30min.；最后过滤、干燥至含水率≤5%，得到阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂成品。

实施例4

将硫酸铵（过450目筛）400g、磷酸一铵（过450目筛）200g、聚磷酸铵（过450目筛）250g、氢氧化铝（450目）80g、碳酸钙（325目）30g、硼酸锌（325目）50g、硼酸钙（400目）150g、硼酸（过450目筛）50g、硼砂（过325目筛）50g、二氧化硅（1000目）15g、十二烷基磺酸钠0.3g，在常温搅拌下加入到1000g乙醇中，分散均匀；接着往分散液中加入二氧化硅含量为40%，pH值为10的硅溶胶200g，在室温下搅拌50min.充分反应；然后加入KH-5601.5g并搅拌50min.；再加入含氢量1.0%的202甲基含氢硅油0.5g搅拌30min.；最后过滤、干燥至含水率≤5%，得到阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂成品。

采用实施例1、2、3和4微胶囊阻燃剂制作（生产）阻燃中密度纤维板，物理力学性能TS和IB、燃烧性能参数见表2。其中实施例2阻燃板为生产线生产，实施例3和4的小样试板压板工艺同上述实施例1工艺，但实施例3阻燃剂的量减半；燃烧性能：“水平燃烧”试验系参考美国UL94标准制定，水平燃烧试验的“要求”则为根据长期实践对照而得出的经验值（5次测定平均值），“C级”和“B级”系指相当于GB8624-2006要求的燃烧性能等级。氧指数OI按GB2406.2-2009检测。GB8624-2006燃烧性能分级结果系公安部天津消防研究所检测（国内阻燃中密度纤维板燃烧性能一般要求用此标准）。

表2：

实施例5

将硫酸铵（过325目筛）75g、聚磷酸铵（过325目筛）750g、碳酸钙（400目）70g、硼酸钙（400目）250g、二氧化硅（1200目）15g、十二烷基苯磺酸钠0.2g和十二烷基硫酸钠0.3g，在常温搅拌下加入到700g甲醇和400g乙醇溶液中，分散均匀；接着往分散液中加入二氧化硅含量为30%，pH值为9.0的硅溶胶80g，在室温下搅拌50min.充分反应；然后加入KH-5601.5g并搅拌40min.；再加入含氢量1.2%的202甲基含氢硅油2g搅拌30min.；最后过滤、干燥至含水率≤5%，得到阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂成品。实施例6

本实施例与实施例5相同，区别仅在于用硼酸取代硼酸钙。

实施例7

本实施例与实施例5相同，区别仅在于用硼砂取代硼酸钙。

上述实施例中采用的甲醇和乙醇均为工业级。

Claims

1.一种阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂，其特征在于，它由下列按重量份配比的物质制备而成：

所述铵化合物、氢氧化铝和/或碳酸钙、硼化合物的颗粒度为325～500目，超细二氧化硅的颗粒度为1000目或1000目以上；

所述乳化剂采用壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的任一种或一种以上混合使用；

所述硅溶胶采用二氧化硅含量为10～40％，pH值为8.0～10的碱性硅溶胶；

所述硅烷偶联剂采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的任一种；

制备工艺是：将铵化合物、氢氧化铝和/或碳酸钙、硼化合物、二氧化硅、乳化剂，在常温搅拌下加入到甲醇或/和乙醇中，分散均匀；接着往分散液中加入硅溶胶，在室温下搅拌30～50min.充分反应；然后加入硅烷偶联剂并搅拌30～50min.；再加入甲基含氢硅油搅拌30～50min.；最后过滤、干燥，即得成品。

2.根据权利要求1所述的阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂，其特征在于，铵化合物采用硫酸铵、磷酸一铵和/或聚磷酸铵，硫酸铵∶磷酸一铵和/或聚磷酸铵的重量比＝1∶1～10。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂，其特征在于，硼化合物采用硼酸锌、硼酸钙、硼酸和硼砂中的一种或一种以上混合使用。

4.根据权利要求1所述的阻燃中密度纤维板用微胶囊型阻燃剂，其特征在于，甲基含氢硅油采用含氢量0.8～1.6％的202甲基含氢硅油。