CN112812296B - 含有氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的膨胀型防火涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化碳‑聚苯胺纳米复合材料及其制备方法以及氮化碳‑聚苯胺膨胀型防火涂料及其制备方法，涉及防火涂料领域，用以解决环氧树脂易被改性与其他材料相结合成性能或优于两者的复合材料，然而因氮化碳层间具有极强范德华力的相互作用，使其极易团聚，难以在环氧树脂中分散良好的问题。本发明材料廉价，工艺流程简单易控。由所得氮化碳‑聚苯胺纳米材料制得氮化碳聚苯胺膨胀型防火涂料，体现出优异的阻燃性能，且环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及防火涂料领域，具体地说，涉及一种氮化碳-聚苯胺纳米复合材料及其制备方法以及氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂以其优异的力学性能，良好的热稳定性和介电性以及在其他物质表面良好的黏结性，使以环氧树脂为基础的涂料在建筑、船舶、石化行业得到广泛应用。然而，环氧树脂因其易燃且燃烧时生烟巨大含有巨大的火灾隐患，使其在应用时需要对其进行阻燃处理从而提高其火灾安全性能以满足所应用的环境的火灾安全要求。
氮化碳拥有类石墨烯的二维层状结构，具有良好的化学稳定性、热稳定性和力学性能，被广泛应用于环境光催化领域。其表面带有缺陷，且末端含有丰富的氨基使其极易被改性与其他材料相结合成性能或优于两者的复合材料。然而氮化碳层间具有极强范德华力的相互作用，使其极易团聚，难以在环氧树脂中分散良好。
聚苯胺因其合成简单、成本低、导电性可控、环境友好等优点得以广泛研究，已被证实可作为防腐填料用于环氧树脂体系。然而其在环氧树脂阻燃方面的研究与应用仍为空白。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供一种氮化碳-聚苯胺纳米复合材料及其制备方法以及氮化碳 -聚苯胺膨胀型防火涂料及其制备方法，该防火涂料氮化碳-聚苯胺纳米复合材料能够很好的分散在环氧树脂种，与膨胀型阻燃体系发挥协同效应，从而提高环氧树脂阻燃性能，抑制其燃烧室有毒有害烟气的生存与释放，制得一种阻燃性好火灾安全性高的涂料。
本发明所述的氮化碳-聚苯胺纳米复合材料，中氮化碳为热剥离后的片状氮化碳，球磨后片状氮化碳的粒径分布为0.2～5μm，优选的，其粒径分布为0.2～2μm。其粒径较小，可以更好的、更均匀的分散于其他物质中。
进一步的，所述片状氮化碳通过下述方式获得：
(1)将三聚氰胺放入封闭容器中，在封闭体系下，以升温速率为15℃/min～18℃/min进行升温，升温至540℃～560℃后，保温2h～4h，后自然冷却至室温得到石墨相氮化碳；
(2)将步骤(1)得到的石墨相氮化碳放入开放容器中，在有氮气流动的体系下，以升温速率为15℃/min～18℃/min进行升温，升温至540℃～560℃后，保温2h～4h，后自然冷却至室温得到热剥离之后的氮化碳；优选的，氮气输入压力为0.1MPa～0.2MPa；
(3)将步骤(2)得到的热剥离后的氮化碳进行球磨，得到所述片状氮化碳。
上述氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)以磷酸溶液为分散剂，将片状氮化碳加入到磷酸溶液分散剂中，搅拌均匀后超声处理30min；
(2)向氮化碳分散液中加入苯胺，搅拌10min，得到溶液A；
(3)将过硫酸铵加入到另一份磷酸溶液中，搅拌使其全部溶解，得到溶液B；
(4)将溶液B缓慢加入到溶液A中，常温搅拌至少30min后静置反应至少24h，然后洗涤至中性后烘干得到氮化碳-聚苯胺纳米复合材料。
优选的，步骤(1)和(3)中，所使用的磷酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，苯胺与步骤 (1)中使用的磷酸总用量满足：苯胺与磷酸质量比为3:4.9～29.4，苯胺与步骤(3)中使用的磷酸总用量满足：苯胺与磷酸质量比为3:4.9～29.4。
进一步的，步骤(2)中苯胺的用量为：苯胺与步骤(1)中加入的片状氮化碳的质量比为：30：1～3，步骤(3)加入的过硫酸铵与苯胺与的质量比2.5-3.5。
本发明的另一个目的是提供一种含有氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的膨胀型防火涂料及其制备方法，该膨胀型阻燃剂防火涂料包括以下组分：氮化碳-聚苯胺纳米复合材料、环氧树脂、膨胀阻燃体系，其含量为：氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的质量百分比为0.125～0.5％，膨胀阻燃体系的质量百分比为20～30％。
进一步的，所述膨胀阻燃体系由脱水剂、成炭剂、发泡剂组成，脱水剂、成炭剂、发泡剂的质量比为3～5:1～3:1～3。
优选的，所述脱水剂为聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、黑磷中的一种或几种；所述成炭剂为淀粉、壳聚糖、纤维素及衍生物、季戊四醇及衍生物等多羟基化合物中的一种或几种；所述发泡剂为三聚氰胺、双氰胺、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、聚脲、尿素、钼酸铵、多钼酸铵等含多氨基化合物中的一种或几种。
进一步的，所述膨胀型防火涂料的制备方法，包括以下步骤：将氮化碳-聚苯胺纳米复合材料添加到环氧树脂中，并加入膨胀型阻燃剂，搅拌混合均匀，之后与固化剂组分混合搅拌均匀，制得氮化碳聚苯胺膨胀型防火涂料。所述的固化剂选自下列一种或几种：聚酰胺类、液体酸酐类、脂肪族多胺、腰果酚改性胺类固化剂。所述的氮化碳-聚苯胺纳米复合材料通过本申请所述的方式制得。
与现有技术相比，本申请的有益效果是：
①原料廉价易得，氮化碳-聚苯胺纳米复合材料合成工艺简单易控。
②本发明所用的环氧树脂体系为无溶剂型环氧树脂，环境友好。
③所得氮化碳-聚苯胺纳米复合材料在环氧树脂体系中可以做到良好的分散，提高阻燃效率，聚苯胺的引入不仅可以与膨胀阻燃体系协同作用提高环氧树脂的阻燃性能，还能赋予环氧树脂更高的防腐能力。
④所得氮化碳-聚苯胺纳米复合材料不仅可以良好的分散在环氧树脂体系中赋予环氧树脂良好的防腐性能，且能够与膨胀阻燃体系发挥协同作用，提高阻燃性能降低热释放速率，抑制一氧化碳等有毒有害烟气的产生和释放。由此，该发明所制得的涂料是一款真正的多功能绿色环保涂料。
附图说明
图1是实施例1所得只经过一次煅烧的块状氮化碳SEM图。
图2是实施例1所得经过二次煅烧热剥离的氮化碳纳米片SEM图。
图3是实施例1所得氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的SEM图。
图4是实施例1所得氮化碳纳米片的TEM图。
图5是实施例1所得氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的TEM图。
图6是实施例1所得氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料进行锥形量热仪测试后的热释放速率数据。
图7是实施例1所得氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料进行锥形量热仪测试后的总热释放数据。
图8是实施例1所得氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料进行锥形量热仪测试后的烟释放速率数据。
图9是实施例1所得氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料进行锥形量热仪测试后的总烟释放数据。
图10是实施例1所得氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料进行锥形量热仪测试后的一氧化碳释放速率数据。
图11是实施例1所得氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料进行锥形量热仪测试后的二氧化碳释放速率数据。
图12是实施例1所得氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料进行锥形量热仪测试后的质量损失数据。
图13是实施例2所得氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料进行锥形量热仪测试后的热释放数据。
图14是实施例2所得氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料进行锥形量热仪测试后的总热释放数据。
图15是实施例2所得氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料进行锥形量热仪测试后的烟释放速率数据。
图16是实施例2所得氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料进行锥形量热仪测试后的总烟释放数据。
图17是实施例2所得氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料进行锥形量热仪测试后的一氧化碳释放速率数据。
图18是实施例2所得氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料进行锥形量热仪测试后的二氧化碳释放速率数据。
图19是实施例2所得氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料进行锥形量热仪测试后的质量损失数据。具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步解释和说明，除特殊说明外，所采用的均为现有技术。
实施例1
将30g三聚氰胺放入坩埚中，盖好盖子之后放入马弗炉内，以18℃/min升温速率升温，升温至550℃后，保温保存3h，自然降温到室温后取出，得到淡黄色石墨相块状氮化碳。之后将其放入无盖坩埚中，放入马弗炉在通氮气的条件下(氮气输入压力为0.15MPa)，以18℃ /min升温速率升温，升温至550℃后，保温保存3h，自然降温到室温后取出，得到热剥离后的深黄色氮化碳固体。之后将得到的黄色固体放入球磨机球磨，得到粒径为0.2-2微米的氮化碳纳米片。
取0.1g所得氮化碳纳米片于50ml1mol/L的磷酸溶液中，搅拌均匀后超声分散30min，后加入3g苯胺，得到溶液A。
取9.86g过硫酸铵于另一份50ml1mol/L的磷酸溶液中，搅拌均匀后，超声10min，得到溶液B。
将溶液B缓慢加入溶液A中，在常温下搅拌30min后静置反应24h。之后通过抽滤装置用去离子水或乙醇洗涤至中性烘干后球磨得到氮化碳-聚苯胺纳米复合材料。
以聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺按3:1：1混合球磨后制得了膨胀阻燃体系。
对比例0-1：按质量百分比将75％的E-44型环环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入25％的无溶剂腰果酚改性固化剂，800r/min搅拌6min后取50g后倒入10cm*10cm*1cm 铝盒模具中，室温固化3天，养护7天后进行锥形量热仪测试。
对比例0-2：按质量百分比将52.5％的E-44型环环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入30％的膨胀阻燃体系800r/min搅拌30min后，加入17.5％的无溶剂腰果酚改性固化剂，800r/min搅拌6min后取50g后倒入10cm*10cm*1cm铝盒模具中，室温固化3天，养护7天后进行锥形量热仪测试。
实施例1-1：按质量百分比将52.5％的E-44型环环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入0.125％的氮化碳-聚苯胺纳米复合材料800r/min搅拌30min后，加入29.875％的膨胀阻燃体系继续800r/min搅拌30min，之后，加入17.5％的无溶剂腰果酚改性固化剂，800r/min 搅拌6min后取50g后倒入10cm*10cm*1cm铝盒模具中，室温固化3天，养护7天后进行锥形量热仪测试。
实施例1-2：按质量百分比将52.5％的E-44型环环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入0.188％的氮化碳-聚苯胺纳米复合材料800r/min搅拌30min后，加入29.812％的膨胀阻燃体系继续800r/min搅拌30min，之后，加入17.5％的无溶剂腰果酚改性固化剂，800r/min 搅拌6min后取50g后倒入10cm*10cm*1cm铝盒模具中，室温固化3天，养护7天后进行锥形量热仪测试。
实施例1-3：按质量百分比将52.5％的E-44型环环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入0.25％的氮化碳-聚苯胺纳米复合材料800r/min搅拌30min后，加入29.75％的膨胀阻燃体系继续800r/min搅拌30min，之后，加入17.5％的无溶剂腰果酚改性固化剂，800r/min 搅拌6min后取50g后倒入10cm*10cm*1cm铝盒模具中，室温固化3天，养护7天后进行锥形量热仪测试。
实施例1-4：按质量百分比将52.5％的E-44型环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入0.5％的氮化碳-聚苯胺纳米复合材料800r/min搅拌30min后，加入29.5％的膨胀阻燃体系继续800r/min搅拌30min，之后，加入17.5％的无溶剂腰果酚改性固化剂，800r/min搅拌 6min后取50g后倒入10cm*10cm*1cm铝盒模具中，室温固化3天，养护7天后进行锥形量热仪测试。
表1对比例0-1至0-2和实施例1-1至1-4样品配方表
表2表1对比例0-1至0-2和实施例1-1至1-4的锥形量热试验数据表
结合表1，对比表2中对比例0-1至0-2和实施例1-1至1-4的锥形量热试验数据。
对比各个样品的热释放数据(PHRR与THR)可得，与纯样(对比例0-1)相比只添加膨胀阻燃体系的样品(对比例0-2)热释放速率峰值(PHRR)降低了75.69％，而加入0.125％的氮化碳-聚苯胺之后，热释放速率峰值降低了78.56％，且氮化碳-聚苯胺添加量为0.125％、0.188％与0.25％的样品即实施例1-1至1-3热释放速率峰值均低于只添加膨胀阻燃体系的样品即对比例0-2。实施例1-1至1-4总热释放(THR)均低于对比例，尤其是氮化碳-聚苯胺添加量达到0.188％时，总热释放与纯环氧树脂(对比例0-1)相比降低了43.88％。由此可见一定添加量的氮化碳-聚苯胺与膨胀阻燃体系会产生协同作用，膨胀阻燃体系中聚磷酸铵作为脱水剂在低温时分解促进季戊四醇(成炭剂)脱水成炭，同时产生大量不可燃水蒸气，与此同时，发泡剂三聚氰胺分解产生大量不可燃氨气促进熔融的环氧树脂体系发泡形成内部蜂窝状的膨胀炭层，而氮化碳-聚苯胺与其产生协同作用，微观上聚合后的长链仲胺可促进环氧基开环并交联成更稳定的长链聚合物，在宏观上表现为膨胀炭层更加致密强度大且不易氧化，从而可以对下层聚合物与基材起到有效的保护作用。由此促进成炭从而降低了环氧树脂裂解为可燃气体，从而有效降低了PHRR与THR。
对比各个样品的一氧化碳与二氧化碳释放和总烟释放数据(CO、CO2与TSR)可得，与纯样(对比例0-1)相比只添加膨胀阻燃体系的样品(对比例0-2)一氧化碳释放峰值(CO)降低了44.08％，而加入0.125％的氮化碳-聚苯胺之后，一氧化碳释放峰值降低了64.83％，且添加氮化碳-聚苯胺即实施例1-1至1-4一氧化碳释放峰值均低于只添加膨胀阻燃体系的样品即对比例0-2。实施例1-1至1-4二氧化碳释放峰值(CO2)与对比例0-1相比均下降了70％以上，尤其是氮化碳-聚苯胺添加量达到0.188％时，二氧化碳释放峰值与纯环氧树脂(对比例 0-1)相比降低了78％。实施例1-1至1-4烟气总释放(THR)与对比例0-1相比均下降了35％以上，尤其是氮化碳-聚苯胺添加量达到0.25％时，二氧化碳释放峰值与纯环氧树脂(对比例 0-1)相比降低了58.05％。由此可见一定添加量的氮化碳-聚苯胺与膨胀阻燃体系会产生协同作用，膨胀阻燃体系中聚磷酸铵作为脱水剂在低温时分解促进季戊四醇(成炭剂)脱水成炭，同时产生大量不可燃水蒸气，与此同时，发泡剂三聚氰胺分解产生大量不可燃氨气促进熔融的环氧树脂体系发泡形成内部蜂窝状的膨胀炭层，而氮化碳-聚苯胺与其产生协同作用，微观上聚合后的长链仲胺可促进环氧基开环并交联成更稳定的长链聚合物，从而减少了低聚合度小分子聚合物裂解生成可燃气与烟气并燃烧生成CO与CO2等有毒气体，从而有效降低了THR、 CO与CO2。
对比各个样品的剩余质量(MASS)可得，与纯样(对比例0-1)相比只添加膨胀阻燃体系的样品(对比例0-2)剩余质量(MASS)提高了3.37倍，而加入0.125％的氮化碳-聚苯胺之后，剩余质量提高了5.2倍，且实施例1-1至1-剩余质量均高于只添加膨胀阻燃体系的样品即对比例0-2。由此可见一定添加量的氮化碳-聚苯胺与膨胀阻燃体系会产生协同作用，膨胀阻燃体系中聚磷酸铵作为脱水剂在低温时分解促进季戊四醇(成炭剂)脱水成炭，同时产生大量不可燃水蒸气，与此同时，发泡剂三聚氰胺分解产生大量不可燃氨气促进熔融的环氧树脂体系发泡形成内部蜂窝状的膨胀炭层，而氮化碳-聚苯胺与其产生协同作用，微观上聚合后的长链仲胺可促进环氧基开环并交联成更稳定的长链聚合物，在宏观上表现为膨胀炭层更加致密强度大且不易氧化，从而可以对下层聚合物与基材起到有效的保护作用。即提高了成炭，又由此降低了环氧树脂裂解为可燃气体，从而提高了残碳质量。
综上，由实施了以的数据与对比例的对比得，本发明，即氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料阻燃性能得到提高，在降低热释放、烟释放与CO有毒气体的生成，以及促进成炭提高残碳质量等方面表现突出。
实施例2
将30g三聚氰胺放入坩埚中，盖好盖子之后放入马弗炉内，以15℃/min升温速率升温，升温至550℃后，保温保存3h，自然降温到室温后取出，得到淡黄色石墨相块状氮化碳。之后将其放入无盖坩埚中，放入马弗炉在通氮气的条件下(氮气输入压力为0.2MPa)，以15℃/min升温速率升温，升温至540℃后，保温保存2h，自然降温到室温后取出，得到热剥离后的深黄色氮化碳固体。之后将得到的黄色固体放入球磨机球磨，得到粒径为0.2-5微米的氮化碳纳米片。
取0.3g所得氮化碳纳米片于200ml1.5mol/L的磷酸溶液中，搅拌均匀后超声分散30min，后加入3g苯胺，得到溶液A。
取7.65g过硫酸铵于另一份200ml1.5mol/L的磷酸溶液中，搅拌均匀后，超声10min，得到溶液B。
将溶液B缓慢加入溶液A中，在常温下搅拌50min后静置反应30h。之后通过抽滤装置用去离子水或乙醇洗涤至中性烘干后球磨得到氮化碳-聚苯胺纳米复合材料。
以聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺按3:1：1混合球磨后制得了膨胀阻燃体系。
对比例0-1：按质量百分比将75％的E-44型环环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入25％的无溶剂腰果酚改性固化剂，800r/min搅拌6min后取50g后倒入10cm*10cm*1cm 铝盒模具中，室温固化3天，养护7天后进行锥形量热仪测试。
对比例0-2：按质量百分比将52.5％的E-44型环环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入30％的膨胀阻燃体系800r/min搅拌30min后，加入17.5％的无溶剂腰果酚改性固化剂，800r/min搅拌6min后取50g后倒入10cm*10cm*1cm铝盒模具中，室温固化3天，养护 7天后进行锥形量热仪测试。
实施例2-1：按质量百分比将56％的E-44型环环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入0.125％的氮化碳-聚苯胺纳米复合材料800r/min搅拌30min后，加入29.875％的膨胀阻燃体系继续800r/min搅拌30min，之后，加入14％的无溶剂腰果酚改性固化剂，800r/min搅拌6min后取50g后倒入10cm*10cm*1cm铝盒模具中，室温固化3天，养护7天后进行锥形量热仪测试。
实施例2-2：按质量百分比将56％的E-44型环环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入0.188％的氮化碳-聚苯胺纳米复合材料800r/min搅拌30min后，加入29.812％的膨胀阻燃体系继续800r/min搅拌30min，之后，加入14％的无溶剂腰果酚改性固化剂，800r/min搅拌6min后取50g后倒入10cm*10cm*1cm铝盒模具中，室温固化3天，养护7天后进行锥形量热仪测试。
实施例2-3：按质量百分比将56％的E-44型环环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入0.25％的氮化碳-聚苯胺纳米复合材料800r/min搅拌30min后，加入29.75％的膨胀阻燃体系继续800r/min搅拌30min，之后，加入14％的无溶剂腰果酚改性固化剂，800r/min搅拌 6min后取50g后倒入10cm*10cm*1cm铝盒模具中，室温固化3天，养护7天后进行锥形量热仪测试。
实施例2-4：按质量百分比将56％的E-44型环氧树脂加入高速搅拌磨砂分散器容器中，加入0.5％的氮化碳-聚苯胺纳米复合材料800r/min搅拌30min后，加入29.5％的膨胀阻燃体系继续800r/min搅拌30min，之后，加入14％的无溶剂腰果酚改性固化剂，800r/min搅拌6min 后取50g后倒入10cm*10cm*1cm铝盒模具中，室温固化3天，养护7天后进行锥形量热仪测试。
表3对比例0-1至0-2和实施例2-1至2-4样品配方表
表4表1对比例0-1至0-2和实施例2-1至2-4的锥形量热试验数据表
由对比例0-1与0-2与实施例2-1至2-4的对比，再次证实本发明，即氮化碳-聚苯胺膨胀型防火涂料阻燃性能得到提高，在降低热释放、烟释放与CO有毒气体的生成，以及促进成炭提高残碳质量等方面表现突出。
Claims (10)
1.一种含有氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述涂料包括以下组分：氮化碳-聚苯胺纳米复合材料、环氧树脂、膨胀阻燃体系，其含量为：氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的质量百分比为0.125～0.5％，膨胀阻燃体系的质量百分比为20～30％；
所述氮化碳-聚苯胺纳米复合材料中的氮化碳为热剥离后的片状氮化碳，片状氮化碳的粒径分布为0.2～5μm，片状氮化碳通过下述方式获得：
(1)将三聚氰胺放入封闭容器中，在封闭体系下，以升温速率为15℃/min～18℃/min进行升温，升温至540℃～560℃后，保温2h～4h，后自然冷却至室温得到石墨相氮化碳；
(2)将步骤(1)得到的石墨相氮化碳放入开放容器中，在有氮气流动的条件下，以升温速率为15℃/min～18℃/min进行升温，升温至540℃～560℃后，保温2h～4h，后自然冷却至室温得到热剥离之后的氮化碳；
(3)将步骤(2)得到的热剥离后的氮化碳进行球磨，得到所述片状氮化碳。
2.根据权利要求1所述的含有氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的膨胀型防火涂料，其特征在于，步骤(2)中氮气输入压力为0.1MPa～0.2MPa。
3.根据权利要求1或2所述的含有氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)以磷酸溶液为分散剂，将片状氮化碳加入到磷酸溶液分散剂中，搅拌均匀后超声处理30min；
(2)向氮化碳分散液中加入苯胺，搅拌10min，得到溶液A；
(3)将过硫酸铵加入到另一份磷酸溶液中，搅拌使其全部溶解，得到溶液B；
(4)将溶液B缓慢加入到溶液A中，常温搅拌至少30min后静置反应至少24h，然后洗涤至中性后烘干得到氮化碳-聚苯胺纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的含有氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的膨胀型防火涂料，其特征在于，苯胺与步骤(1)中使用的磷酸总用量满足：苯胺与磷酸质量比为3:4.9～29.4，苯胺与步骤(3)中使用的磷酸总用量满足：苯胺与磷酸质量比为3:4.9～29.4。
5.根据权利要求3所述的含有氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的膨胀型防火涂料，其特征在于，苯胺与步骤(1)中加入的片状氮化碳的质量比为：30：1～3，步骤(3)加入的过硫酸铵与苯胺与的质量比2.5～3.5。
6.根据权利要求1或2所述的含有氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述膨胀阻燃体系由脱水剂、成炭剂、发泡剂组成。
7.根据权利要求6所述的含有氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的膨胀型防火涂料，其特征在于，膨胀阻燃体系中，脱水剂、成炭剂、发泡剂的质量比为3～5:1～3:1～3。
8.根据权利要求7所述的含有氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述脱水剂为聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、黑磷中的一种或几种；
所述成炭剂为淀粉、壳聚糖、纤维素及衍生物、季戊四醇及衍生物中的一种或几种；
所述发泡剂为三聚氰胺、双氰胺、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、聚脲、尿素、钼酸铵、多钼酸铵中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的含有氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的膨胀型防火涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氮化碳-聚苯胺纳米复合材料添加到环氧树脂中，并加入膨胀型阻燃剂，搅拌混合均匀，之后与固化剂组分混合搅拌均匀，制得氮化碳聚苯胺膨胀型防火涂料。
10.根据权利要求9所述的含有氮化碳-聚苯胺纳米复合材料的膨胀型防火涂料的制备方法，其特征在于，所述的固化剂选自下列一种或几种：聚酰胺类、液体酸酐类、脂肪族多胺、腰果酚改性胺类固化剂。
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