CN101186828A - 一种高热稳定性磷氮系阻燃材料 - Google Patents

一种高热稳定性磷氮系阻燃材料 Download PDF

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李到
顾竞
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Abstract

本发明公开了一种高热稳定性的磷氮系阻燃材料，其特征在于，由磷氮膨胀型阻燃剂和负载活性组分的分子筛及其阻燃的有机聚合物构成。本发明采用酸性分子筛上负载促进成炭交联的过渡金属元素和磷氮系膨胀型阻燃剂配伍使用，使磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃有机聚合物的分解温度提高，进而改善了其稳定性和阻燃性能。

Description

一种高热稳定性磷氮系阻燃材料
技术领域
本发明涉及一种有机阻燃材料的抗热分解的方法，尤其涉及磷氮系膨胀型阻燃材料。
背景技术
磷氮系膨胀型阻燃材料(IFR)以磷、氮为主要成分，不含卤素，它是在用作阻燃涂料的基础上发展起来的一种新型阻燃材料，如公开号为CN 1446844A公开的阻燃材料。含IFR的高聚材料受热燃烧时，表面生成一层碳质泡沫层，能隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴行为，对长时间或重复暴露在火焰中具有很好的抵抗性。
IFR是一种非常有发展前途的新型阻燃剂，已经越来越受到人们的重视。如季戊四醇类磷酸酯、双季戊四醇磷酸酯及三季戊四醇磷酸酯、季戊四醇类亚磷酸酯及其相应的蜜胺盐等。
但是，所述的IFR存在着易于热分解缺陷，用于聚烯烃的阻燃，直接影响材料的热稳定性、使用性能和加工性能。因此，如何提高对所述的材料的热稳定性，如加入层状粘土制备纳米有机复合物等，是有关人员所十分关注的课题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种高热稳定性的磷氮系膨胀型阻燃材料，以克服现有技术中缺陷。
本发明的高热稳定性的磷氮系膨胀型阻燃材料由磷氮膨胀型阻燃剂和负载活性组分的分子筛及其阻燃的有机聚合物构成，磷氮膨胀型阻燃剂与负载活性组分的分子筛的重量比为20～100∶0.1～10；优选的质量比例为0.5～1.5∶20；
负载活性组分的分子筛含量太少，不能与阻燃剂完全接触；负载活性组分的分子筛含量太多，阻燃剂的成本上升，阻燃剂的性能发生变化。
所说的有机聚合物可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物。磷氮膨胀型阻燃剂和负载活性组分的分子筛与有机聚合物的比例为：10～30∶50～100，优先的质量比例为15～20∶80～100。磷氮膨胀型阻燃剂和负载活性组分的分子筛含量太高，影响有机聚合物的机械性能和加工性能；含量太低，阻燃性能下降。
所说的磷氮膨胀型阻燃剂可以是在中国发明专利CN 1446844A公开方法制备的双季戊四醇磷酸酯蜜胺盐，其结构为：
Figure S2007101729485D00021
所说的磷氮膨胀型阻燃剂也可以是市售的聚磷酸按(APP)或三聚氰胺磷酸酯(MPP)与季戊四醇的复配体系。
所说的负载活性组分的分子筛其分子筛的制备方法采用通常所说的离子交换法。其中分子筛为氢型的ZSM-5，Si/Al比为20～100，优选的Si/Al比为35～80。Si/Al比太小，酸量太大，引起有机聚合物的分解；Si/Al比太大，可用来交换过渡金属离子的点太少，活性太低。
所说的过渡金属活性组分为铜、锰、铁，与分子筛交换的量0.1～20wt％，优选的交换量为3～10％。
本发明对磷氮系膨胀型阻燃材料，如多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐或聚磷酸胺(APP)或三聚氰胺磷酸酯(MPP)与季戊四醇的复配体系，采用酸性分子筛上负载促进成炭交联的过渡金属元素配伍使用，使磷氮系膨胀型阻燃材料的分解温度大大提高，从而改善了磷氮系膨胀型阻燃材料在有机聚合物中的热稳定性，得到的阻燃有机聚和物热稳定性能好，阻燃性高，低烟、无毒、无腐蚀性，对环境友好。
具体实施方式
                                实施例1
将50mL的2M Cu(NO3)2水溶液和200mL的去离子水放入500mL三口烧瓶中，放入50g ZSM-5分子筛(Si/Al＝38)置于烧瓶中，边搅拌，边加热到90℃，反应持续24h。反应结束后，抽滤，在110℃干燥12h，再在马弗炉中550℃焙烧4h。经原子吸收光谱分析得到Cu的负载量为5％。
按中国发明专利CN 1446844A中提及的方法所制备的双季戊四醇磷酸酯蜜胺盐粉末(颗粒平均尺寸为10μm)17g、18g、18.5g、19g、19.5g分别和3g、2g、1.5g、1g、0.5g上述所制得的5％Cu-ZSM-5分子筛混合，并将该混合物和80g聚丙烯加入到双辊塑炼机中，185℃混炼10min，使其混合均匀，在硫化机上185℃液压成型，万能制样机制样，样品尺寸为100×100×3mm。采用氧指数仪JF-3，依据ASTME-1354标准，测定材料的阻燃性能。同时测试其热失重，测试结果见附图1。当5％Cu-ZSM-5分子筛的含量为0.5wt％和1wt％时，阻燃PP的极限氧指数有所提高，分别为30.5％和31.5％，不加5％Cu-ZSM-5分子筛时阻燃PP的极限氧指数为28％。热重数据总结在表1，可以看出，合适的5％Cu-ZSM-5分子筛含量，可以提高阻燃PP的热稳定性。
         表1不同含量的5％Cu-ZSM-5分子筛对阻燃PP的影响
  5％Cu-ZSM-5分子筛含量(％)   0   0.5   1.0   1.5   2.0   3.0
  20％的失重温度(℃)(氮气)20％的失重温度(℃)(氧气)80％的失重温度(℃)(氧气)   385271350   301274373   353292407   362289400   402286380   439278377
  极限氧指数(％)   28   30.5   31   29   28.5   28
                            实施例2
按实例1方法所制备的4％Ni-ZSM-5分子筛(Si/Al＝50)3g、2g、1.5g、1g、0.5g分别与17g、18g、18.5g、19g、19.5g聚磷酸胺和季戊四醇的混合物(聚磷酸胺和季戊四醇比为2∶1重量比)混合，并将该混合物和80g聚丙烯加入到双辊塑炼机中。按实施例1的方法制样，测试其热失重和阻燃性能，结果见表2。
                表2不同含量的4％Ni-ZSM-5分子筛对阻燃PP的影响
 4％Ni-ZSM-5分子筛含量(％)   0   0.5   1.0   1.5   2.0   3.0
 20％的失重温度(℃)极限氧指数(％)   38528.7   39031   39531.5   39229   39528   40026
                                实施例3
将Si/Al比为80的ZSM-5分子筛(Si/Al＝80)3g、2g、1.5g、1g、0.5g分别与17g、18g、18.5g、19g、19.5g三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇的混合物(三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇比为2∶1重量比)混合，并将该混合物和80g聚丙烯加入到双辊塑炼机中。按实施例1的方法制样，测试其热失重，结果见附图2和表3。可以看出不同含量的ZSM-5，不管是氮气气氛还是氧气气氛，都可使三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇的混合物阻燃的PP材料热稳定性有较大的提高。从极限氧指数可以看出，ZSM-5分子筛的加入，阻燃性能随加入量的增大，略有下降。
表3ZSM-5分子筛(Si/Al＝80)添加量对阻燃材料PP在氮气气氛中热分解温度的影响
  失重(％)   失重温度(℃)
  阻燃PP   分子筛在阻燃PP中的含量
  0.5   1.0   1.5   2.0   3.0
  5   315   325   331   341   350   395
  10   365   356   384   410   425   446
  20   385   422   442   454   454   465
  30   390   451   454   459   463   469
  70   425   472   471   472   473   476
  极限氧指数(％)   28.7   28.7   28.3   28.0   27.5   26
附图说明
图1A为不同5％Cu-ZSM-5分子筛含量的阻燃PP在氮气氛下的热重曲线。图1A是实施例1中的含不同5％Cu-ZSM-5分子筛和双季戊四醇磷酸酯蜜胺盐比例的阻燃PP体系的TG测试。热重分析在氮气气氛中进行，流速为40ml/min，升温速率为10℃/min。由图1A可以看出，随着负载铜分子筛质量含量的增加，TGA曲线发生了明显的右移现象，也就是热分解温度逐步提高，可以看出阻燃PP材料的热稳定性随5％Cu-ZSM-5分子筛增加而增加。
图1B是不同5％Cu-ZSM-5分子筛含量的阻燃PP在氧气氛下的热重曲线。图1B是实施例1中的含不同5％Cu-ZSM-5分子筛和双季戊四醇磷酸酯蜜胺盐比例的阻燃PP体系的TG测试。热重分析在氧气气氛中进行，流速为40ml/min，升温速率为10℃/min。随着在阻燃PP中5％Cu-ZSM-5分子筛含量增加到2.0％，材料的主热分解过程向高温移动；继续增加5％Cu-ZSM-5分子筛含量，热分解温度有所降低。
图2A为不同ZSM-5分子筛(Si/Al＝80)含量的阻燃PP在氮气氛下的热重曲线。图2A是实施例1中的含不同ZSM-5分子筛和双季戊四醇磷酸酯蜜胺盐比例的阻燃PP体系的TG测试。热重分析在氮气气氛中进行，流速为40ml/min，升温速率为10℃/min。由图2A可以看出，随着负载ZSM-5分子筛质量含量的增加，在450℃前的TG曲线发生了明显的右移现象，也就是热分解温度逐步提高；当温度高于450℃，ZSM-5分子筛质量含量的差异没有引起材料的热分解的变化。与不加分子筛的相比，热稳定性有较大的提高。
图2B是不同ZSM-5分子筛(Si/Al＝80)含量的阻燃PP在氧气氛下的热重曲线。图2B是实施例1中的含不同ZSM-5分子筛和双季戊四醇磷酸酯蜜胺盐比例的阻燃PP体系的TG测试。热重分析在氧气气氛中进行，流速为40ml/min，升温速率为10℃/min。由图2B可以看出，随着负载ZSM-5分子筛质量含量的增加，材料的主热分解过程向高温移动；与不加分子筛的相比，热稳定性有较大的提高。

Claims (5)

1.高热稳定性的磷氮系阻燃材料，由磷氮膨胀型阻燃剂和负载活性组分的分子筛及其阻燃的有机聚合物构成。
所说的磷氮膨胀型阻燃剂，可以是在中国发明专利CN 1446844A中所发明的如季戊四醇类磷酸酯、双季戊四醇磷酸酯及三季戊四醇磷酸酯、季戊四醇类亚磷酸酯及其相应的蜜胺盐，也可以是市售的聚磷酸按(APP)或三聚氰胺磷酸酯(MPP)与季戊四醇的复配体系；
所说的阻燃的有机聚合物，可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物。
2.磷氮膨胀型阻燃剂和负载活性组分的分子筛的重量比为：20～100∶0.1～10；磷氮膨胀型阻燃剂和负载活性组分的分子筛与有机聚合物的比例为：10～30∶50～100。
3.根据权利要求1所述的高热稳定性的磷氮系膨胀型阻燃材料，其特征在于，负载活性组分的分子筛，所说的分子筛为氢型ZSM-5，Si/Al比为20～100，优选的Si/Al比为35～80。
4.根据权利要求1所述的高热稳定性的磷氮系膨胀型阻燃材料，其特征在于，负载活性组分的分子筛，所说的活性组分为过渡金属组分，可以是铜、锰、铁中的一种，含量为0～20wt％，优选的含量为3～10％。
5.根据权利要求1所述的高热稳定性的磷氮系膨胀型阻燃材料，其特征在于，负载活性组分的分子筛，活性组分的负载方式为离子交换的方法。
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