CN102504062B - 锚固型聚合物/蒙脱石纳米杂化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物/蒙脱石纳米杂化材料领域，公开了一种锚固型聚合物/蒙脱石纳米杂化材料的制备方法。本发明选用含硅氧基的季鏻盐离子液体作为插层剂兼自由基引发剂，以蒙脱石为模板导向进行自组装插层锚固，形成有机蒙脱石，并在此基础上进行鏻叶立德引发的常规自由基聚合，制备聚合物/蒙脱石纳米杂化材料。这种纳米杂化材料的制备方法成功解决了长期存在的蒙脱石在聚合物中难以全面而有效地均匀分散、与聚合物结合力弱等原因导致的聚合物/蒙脱石纳米复合材料的力学性能远远低于理论预期值的难题，具有增强和增韧的双重效果，拓宽了聚合物/蒙脱石纳米杂化材料的应用领域。

Description

锚固型聚合物/蒙脱石纳米杂化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物/黏土纳米复合材料领域，具体是指合成出多功能插层剂，通过共价键锚固在蒙脱石的片层上，并引发自由基聚合制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料。

背景技术

插层制备的聚合物/蒙脱石纳米复合材料因其具有众多优异性能而作为新型的结构、功能材料被广泛研究，它在诸多领域的巨大应用潜力，已引起各国研究者的高度重视和极大兴趣，成为材料学研究的一个热点。

由于蒙脱石和聚合物相容性差，导致其在聚合物中易团聚、难分散，一般采用插层剂对蒙脱石进行有机改性。但大多数研究者只是把蒙脱石片层纳米级分散到聚合物中作为追求目标，期望均匀分散的纳米片层发挥独特效应，提高聚合物性能。但从国内外十几年的研究进展看，蒙脱石即使以纳米状态分散，大多数聚合物的综合性能并没有出现人们所期待的大幅度提升，甚至某些性能还会下降。例如蒙脱石改性尼龙6，热变形温度提高约30℃，拉伸强度提高约50％，冲击强度却有所下降；蒙脱石改性的聚丙烯冲击强度提高，拉伸强度却下降。主要原因是蒙脱石片层在聚合物中的分散结构不理想。蒙脱石的分散结构主要有剥离型和插层型两种，这两种结构中，蒙脱石与聚合物之间的作用力是弱的离子吸附力和范德华力等，结合不牢固，聚合物链很容易从蒙脱石层间脱出。

如能有效解决蒙脱石与聚合物之间的结合不牢固的问题，可突破聚合物/蒙脱石纳米复合材料的应用瓶颈，极大推动此类材料的市场化进程的步伐。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，选用含硅氧基的季鏻盐离子液体作为插层剂兼自由基引发剂，以蒙脱石为模板导向进行自组装插层锚固，形成有机蒙脱石，并在此基础上进行鏻叶立德引发的常规自由基聚合，制备聚合物/蒙脱石纳米杂化材料。

本发明的技术方案如下：

锚固型聚合物/蒙脱石纳米杂化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将100重量份的蒙脱石加入200～500重量份的去离子水中，在20～90℃范围内混合搅拌，搅拌时间为30～480min；

(2)将10～50重量份的含有硅氧基团的季鏻盐插层剂加入到上述步骤(1)中的溶液中反应0.5～24h，所述季鏻盐插层剂为三苯基[二甲基(γ-烷基)甲氧基硅烷]卤化鏻；

(3)取10～20重量份浓度为0.05～1mol/L的NaOH或KOH溶液加入到上述步骤(2)得到的溶液中，搅拌30～60min，季鏻盐插层剂末端的季鏻阳离子在碱性条件下转化为鏻叶立德；然后在高压汞灯的照射下10～30min，蒙脱石片层上的鏻叶立德中的三个苯基脱去一个苯基，变成自由基结构；

(4)将上述步骤(3)中得到的溶液与聚合单体混合，其重量比为1∶(0.5～1)，所述聚合单体为苯乙烯、丙烯酸酯或氯乙烯，升温到50～90℃，氮气保护下聚合，反应时间2～12h，鏻叶立德产生的自由基引发聚合单体的自由基均聚或共聚，原位生成聚合物/黏土二元纳米杂化材料；采用真空过滤，将固体与液体分离，得到的固体产物用蒸馏水洗涤，在50℃～60℃下真空干燥，即得到锚固型聚合物/蒙脱石纳米杂化材料。

进一步的，所述的季鏻盐插层剂三苯基[二甲基(γ-烷基)甲氧基硅烷]卤化鏻的结构为：

n的值为1～16之间的自然数，X是卤素，为溴或氯。

进一步的，所述的鏻叶立德的结构为：

进一步的，所述的鏻叶立德产生的自由基结构为：

含有硅氧基团的季鏻盐插层剂三苯基[二甲基(γ-烷基)甲氧基硅烷]卤化鏻TPSA-X加入到蒙脱石溶液中，TPSA-X在水中通过阳离子交换进入蒙脱石片层，而硅氧烷水解形成硅醇，与蒙脱石片层的羟基进行模板导向的自组装反应，形成硅氧共价键锚固于蒙脱石片层；引入碱性溶液NaOH或KOH并搅拌，锚固于蒙脱石片层中的插层剂末端的季鏻阳离子在碱性条件下转化为鏻叶立德；然后在高压汞灯的照射下，蒙脱石片层上的鏻叶立德中的三个苯基脱去一个苯基，变成自由基结构；升温到50～90℃，氮气保护下与苯乙烯、丙烯酸酯、氯乙烯等聚合，鏻叶立德产生的自由基引发苯乙烯、丙烯酸酯、氯乙烯等单体的自由基均聚或共聚，原位生成聚合物/黏土二元纳米杂化材料；采用真空过滤，将固体与液体分离，得到的固体产物用蒸馏水洗涤并真空干燥，即得到锚固型聚合物/蒙脱石纳米杂化材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)、本发明选用含硅氧基团的季鏻盐作为插层剂不仅具有插层的功能，还能够通过共价键的锚固作用，实现对蒙脱石模板导向自组装过程的调控，并可以引发单体的自由基聚合。

(2)本发明方法中蒙脱石模板导向自组装的季鏻盐既可进行鏻叶立德引发的常规自由基聚合，制备聚合物/黏土二元纳米杂化材料，成功解决了长期存在的蒙脱石在聚合物中难以全面而有效地均匀分散、与聚合物结合力弱等原因导致的聚合物/蒙脱石纳米复合材料的力学性能远远低于理论预期值的难题，拓宽了聚合物/蒙脱石纳米杂化材料的应用领域。

附图说明

图1是本发明实施例1的X射线衍射图。

图2是本发明实施例2的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

(1)称取100g蒙脱石粉末与500g的去离子水中，90℃下混合搅拌，搅拌时间为30min；

(2)将10g的含有硅氧基团的季鏻盐插层剂三苯基[二甲基(γ-丙基)甲氧基硅烷]氯化鏻加入到上述步骤(1)中的溶液中，季鏻盐插层剂在水中通过阳离子交换进入蒙脱石片层，并与蒙脱石片层的羟基进行模板导向的自组装反应，形成硅氧共价键锚固于蒙脱石片层，反应时间(包括阳离子交换及水解过程)为0.5h；

(3)取10g浓度为0.05mol/L的NaOH溶液加入到上述步骤(2)的溶液中，搅拌30min，锚固于蒙脱石片层中的插层剂末端的季鏻阳离子在碱性条件下转化为鏻叶立德；然后在高压汞灯的照射下10min，促使蒙脱石片层上的鏻叶立德中的三个苯基脱去一个苯基团，变成自由基结构；

(4)取20g上述步骤(3)中的溶液、10g的苯乙烯单体，升温到50℃，氮气保护下聚合，反应时间2h，鏻叶立德产生的自由基引发苯乙烯均聚原位生成聚合物/黏土二元纳米杂化材料；真空过滤，将固体与液体分离，得到的固体产物用蒸馏水洗涤，在50℃下真空干燥24h，即得到锚固型聚苯乙烯/蒙脱石纳米杂化材料。

对最终得到的聚苯乙烯/蒙脱石纳米杂化材料进行X-射线衍射分析，结果如图1所示，1#曲线是未改性蒙脱石的X-射线衍射曲线，2#曲线是本实施例制备的锚固型聚苯乙烯/蒙脱石纳米杂化材料的X-射线衍射曲线。从图1可以看出，未改性蒙脱石的层间距为1.48nm，锚固插层改性后的蒙脱石的的(001)面在检测的范围内，未出现衍射峰，可见蒙脱石的层间距已经超出测量范围，即层间距大于8.82nm(衍射角2θ为1.0°时所对应的距离)，蒙脱石的层间距由1.48nm扩大到8.82nm以上，说明蒙脱石的片层已经被撑开，形成聚苯乙烯/蒙脱石纳米杂化材料。

对样品进行力学测试，其性能如表1所示，纳米杂化材料的拉伸强度比纯聚苯乙烯的拉伸强度提高2.5倍以上，而冲击强度提高幅度更是达到3.5倍左右。可见所得的纳米杂化材料的样品具有优异的力学性能，其强度与韧性均得到明显提高。

表1

实施例2

(1)将100g的蒙脱石加入200g的去离子水中，在20℃下混合搅拌，搅拌时间为480min；

(2)将50g的含有硅氧基团的季鏻盐插层剂三苯基[二甲基(γ-十八烷基)甲氧基硅烷]溴化鏻加入到上述步骤(1)中的溶液中，季鏻盐插层剂在水中通过阳离子交换进入蒙脱石片层，并与蒙脱石片层的羟基进行模板导向的自组装反应，形成硅氧共价键锚固于蒙脱石片层，反应时间(包括阳离子交换及水解过程)为24h；

(3)取20g浓度为1mol/L的KOH溶液加入到上述步骤(2)得到的溶液中，搅拌60min，季鏻阳离子在碱性条件下转化为鏻叶立德；然后在高压汞灯的照射下30min，蒙脱石片层上的鏻叶立德中的三个苯基脱去一个苯基团，变成自由基结构；

(4)取20g上述步骤(3)中得到的溶液、20g的甲基丙烯酸甲酯单体，升温到90℃，氮气保护下聚合，反应时间12h，鏻叶立德产生的自由基引发甲基丙烯酸甲酯单体均聚，原位生成聚合物/黏土二元纳米杂化材料；真空过滤，将固液分离，固体产物用蒸馏水洗涤，在60℃下真空干燥18h，即得到锚固型聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱石纳米杂化材料。

对最终得到的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱石纳米杂化材料进行X-射线衍射分析，结果如图2所示，1#曲线是未改性蒙脱石的X-射线衍射曲线，3#曲线是本实施例制备的锚固型聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱石纳米杂化材料的X-射线衍射曲线。从图2可以看出，未改性蒙脱石的层间距为1.48nm，锚固插层改性后的蒙脱石的的(001)面衍射峰位置未在1～10°出现，表明衍射角2θ小于1.0°，层间距大于8.82nm(衍射角2θ为1.0°时所对应的距离)，可知蒙脱石的片层已经被聚甲基丙烯酸甲酯分子链撑开，形成聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱石纳米杂化材料。

对样品进行力学测试，其性能如表2所示，杂化材料的冲击强度与纯聚甲基丙烯酸甲酯的冲击强度相比较，增加了1倍，而拉伸强度提高幅度也达到1.6倍以上。可见纳米杂化材料具有增强和增韧的双重效果。

表2

实施例3

(1)将100g的蒙脱石加入350g的去离子水中，在50℃下混合搅拌，搅拌时间为240min；

(2)将30g的含有硅氧基团的季鏻盐插层剂三苯基[二甲基(γ-十二烷基)甲氧基硅烷]溴化鏻加入到上述步骤(1)中的溶液中，季鏻盐插层剂在水中通过阳离子交换进入蒙脱石片层，并与蒙脱石片层的羟基进行模板导向的自组装反应，形成硅氧共价键锚固于蒙脱石片层，反应时间(包括阳离子交换及水解过程)为12h；

(3)取15g浓度为0.5mol/L的NaOH溶液加入到上述步骤(2)得到的溶液中，搅拌40min，季鏻阳离子在碱性条件下转化为鏻叶立德；然后在高压汞灯的照射下20min，蒙脱石片层上的鏻叶立德中的三个苯基脱去一个苯基团，变成自由基结构；

(4)取20g上述步骤(3)中得到的溶液、15g的氯乙烯单体，升温到70℃，氮气保护下聚合，反应时间7h，鏻叶立德产生的自由基引发氯乙烯单体均聚，原位生成聚氯乙烯/黏土二元纳米杂化材料；苯乙烯、丙烯酸酯、氯乙烯等单体的自由基均聚或共聚采用真空过滤，将固体与液体分离，得到的固体产物用蒸馏水洗涤，在55℃下真空干燥24h，即得到锚固型聚合物/蒙脱石纳米杂化材料。

对样品进行力学测试，其性能如表3所示，杂化材料的冲击强度与纯聚氯乙烯的冲击强度相比较，增加了100％以上，拉伸强度提高幅度也达到93％，接近100％。可见聚氯乙烯/蒙脱石杂化材料拉伸强度和冲击强度均得到大幅度的提高，说明采用纳米杂化改性技术制备的聚合物纳米复合材料即可增强也可增韧。

表3

Claims (4)

1.锚固型聚合物/蒙脱石纳米杂化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将100重量份的蒙脱石加入200～500重量份的去离子水中，在20～90℃范围内混合搅拌，搅拌时间为30～480min；

（2）将10～50重量份的含有硅氧基团的季鏻盐插层剂加入到上述步骤(1)中的溶液中反应0.5～24h，所述季鏻盐插层剂为三苯基 [二甲基(γ-烷基)甲氧基硅烷]卤化鏻；

（3）取10～20重量份浓度为0.05～1mol/L的NaOH或KOH溶液加入到上述步骤(2)得到的溶液中，搅拌30～60min，季鏻盐插层剂末端的季鏻阳离子在碱性条件下转化为鏻叶立德；然后在高压汞灯的照射下10～30min，蒙脱石片层上的鏻叶立德中的三个苯基脱去一个苯基，变成自由基结构；

（4）将上述步骤(3)中得到的溶液与聚合单体混合，其重量比为1：（0.5～1），所述聚合单体为苯乙烯、丙烯酸酯或氯乙烯，升温到50～90℃，氮气保护下聚合，反应时间2～12h，鏻叶立德产生的自由基引发聚合单体的自由基均聚或共聚，原位生成聚合物/黏土二元纳米杂化材料；采用真空过滤，将固体与液体分离，得到的固体产物用蒸馏水洗涤，在50℃～60℃下真空干燥，即得到锚固型聚合物/蒙脱石纳米杂化材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的季鏻盐插层剂三苯基 [二甲基(γ-烷基)甲氧基硅烷]卤化鏻的结构为：

n的值为1～16之间的自然数，X是卤素，为溴或氯。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的鏻叶立德的结构为：

。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的鏻叶立德产生的自由基结构为：

。

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