CN103172805A - 星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制备方法 - Google Patents

星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103172805A
CN103172805A CN2013100607170A CN201310060717A CN103172805A CN 103172805 A CN103172805 A CN 103172805A CN 2013100607170 A CN2013100607170 A CN 2013100607170A CN 201310060717 A CN201310060717 A CN 201310060717A CN 103172805 A CN103172805 A CN 103172805A
Authority
CN
China
Prior art keywords
star
silsesquioxane
segmented copolymer
acrylic ester
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013100607170A
Other languages
English (en)
Inventor
陈芳
马晓燕
潘龙
尚蓓蓉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern Polytechnical University
Original Assignee
Northwestern Polytechnical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern Polytechnical University filed Critical Northwestern Polytechnical University
Priority to CN2013100607170A priority Critical patent/CN103172805A/zh
Publication of CN103172805A publication Critical patent/CN103172805A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制备方法，是以倍半硅氧烷为核、接枝几种丙烯酸酯嵌段苯乙烯为臂的星型杂化高分子；其合成方法是采用一种含活性氯的倍半硅氧烷为引发剂，选用几种丙烯酸酯、苯乙烯等为共聚单体，氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺为催化体系，通过两步原子转移自由基聚合的方法合成星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物，经过硫酸处理得到星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物，通过控制POSS星型臂即各嵌段组成及长度，得到结构各异的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物高分子从而实现对其及其质子交换膜性能调控。

Description

星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制备方法，以及利用星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物制备质子交换膜的方法。 
背景技术
由于具备高能量转化率和低碳排放的特点，依赖于氢能源的燃料电池设备逐渐成为最具应用潜力的未来清洁电力能源之一。聚合物电解质燃料电池作为一种新型的电力能源，具有能量密度高，启动时间短，较低的使用温度，零碳排放等优点，因此在小型供电设备，移动电源以及作为电力供给驱动汽车的应用上显示出很大的发展潜力。聚合物电解质燃料电池主要由三个部分构成：阳极，阴极和质子交换膜。质子交换膜主要起到传导质子和隔绝阴阳极的作用，对燃料电池的性能起着至关重要的作用。 
目前常用的质子交换膜(PEM)是由杜邦公司生产的Nafion膜，当使用温度高于80℃或者相对湿度小于50%时，会造成膜的水含量降低从而使得质子传导率的显著下降，在很大程度上限制了它的应用。嵌段共聚物是由两种或两种以上热力学不相容的嵌段通过共价键连接而成的，容易形成微相分离结构，其中离子相为质子传导的提供通道，提高了质子交换膜的性能，而非离子相则能从一定程度上提供保证质子交换膜的机械力学性能和热稳定性。此外利用可控合成方法，能实现从分子角度设计特定拓扑结构嵌段共聚物，不同的拓扑结构加上其自身嵌段热力学不相容特性易形成丰富的微相分离形貌，从而有利于质子传导通道形成，使之成为最具潜力的一类质子交换膜聚合物基体。 
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是近年来出现的一种是一种硅氧比例较高的具有空间立体纳米尺度的耐高温杂化材料，分子通式为(RSiOl.5)n，n一般为6、8、10、12 等，其中以n=8最典型。具有高度对称的Si-O-Si立方体笼型骨架，其三维尺寸一般为1-3nm，具有类似无机二氧化硅结构与耐温性的特点，在POSS表面可引入多个不同的功能性基团，如氢基、乙烯基、羟基、甲基丙烯酰氧基、烷氧基、环氧基、氨基、氯丙基等，使之具有不同功能性或反应性的功能纳米粒子，近年来，基于该类功能化纳米粒子的聚合物体系，如POSS共混聚合物体系或POSS共聚物体系，都分别在耐热阻燃材料、包装阻隔材料、生物医学材料、高介电航空航天复合材料等领域显示出很大的潜力。 
丙烯酸甲酯作为一种疏水单体，一方面可以有效的限制质子交换膜的过度溶胀，另一方面又提供了良好的机械稳定性；同时具有原料丰富，制备简单和价格便宜等优点，这对于降低质子交换膜成本具有重要意义。磺化聚苯乙烯（PS）因其嵌段长度易调节且价格低廉，成为了嵌段共聚物质子交换膜领域一类通用的共聚单体。 
利用八官能度POSS为核，丙烯酸酯嵌段磺化苯乙烯作为星臂，合成一种具有八星臂结构的磺化杂化高分子。其中丙烯酸酯作为疏水嵌段来提供质子交换膜的机械力学性能，磺化苯乙烯充当亲水嵌段，利用八官能度的POSS形成星型杂化高分子来保证质子交换膜的亲水即质子传导能力，并通过控制POSS星型臂即各嵌段组成及长度，得到结构各异的杂化拓扑结构高分子从而实现及其质子交换膜性能调控。 
发明内容
要解决的技术问题 
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制备方法。 
技术方案 
一种星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于每份的原料组份为丙烯酸酯单体10ml~20ml、苯乙烯10ml~20ml、引发剂八氯丙基倍半硅氧烷 0.1g~0.2g和催化剂为0.01g~0.02g的粉状固体氯化亚铜，配体为0.1ml~0.2ml的液态五甲基二乙烯基三胺。 
所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯。 
所述引发剂八氯丙基倍半硅氧烷是以氯丙基三甲氧基硅烷、无水甲醇和浓盐酸为原料，以水解缩合法进行合成而制得，其配比为无水甲醇：氯丙基三甲氧基硅烷：浓盐酸=100:(5~10):4。 
一种制备所述星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于步骤如下： 
步骤1：将八氯丙基倍半硅氧烷、液态五甲基二乙烯基三胺、粉状固体氯化亚铜、丙烯酸酯单体以（1~2）:7:（1~2）:1886的摩尔比混合，加入甲苯作为溶剂，进行三次冷冻、抽真空再通氮气过程以除尽空气，然后在氮气保护下进行搅拌，在100℃~110℃下反应12h~24h；反应结束后将得到的产物用四氢呋喃溶解得聚合物溶液；将聚合物溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并用无水甲醇沉淀，在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体POSS接枝丙烯酸酯； 
步骤2：将POSS接枝丙烯酸酯、苯乙烯、氯化亚铜和五甲基二乙烯基三胺以（1.3~2）:17400:（10~20）:71750的摩尔比混合，加入甲苯作为溶剂，进行三次冷冻、抽真空再通氮气过程以除尽空气，然后在氮气保护下进行搅拌，在100℃~110℃下反应24h~48h；反应结束后将得到的产物用四氢呋喃溶解得聚合物溶液；将聚合物溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并用无水甲醇沉淀，在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物 
步骤3：将星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物和浓硫酸以1:2275的摩尔比混合，以1，2-二氯乙烷作为溶剂，在40℃~60℃下反应24h，星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物。 
一种采用所述的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物制备星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物质子交换膜的方法，其特征在于：将星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物以1：（47000~71500）的摩尔比溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃~80℃烘干至恒重，得到星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物质子交换膜。 
有益效果 
本发明提出的一种星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制备方法，并以其为基体制备了燃料电池用质子交换膜。该星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物是以倍半硅氧烷为核、几种丙烯酸酯为疏水嵌段，磺化聚苯乙烯为亲水嵌段的星型有机-无机杂化高分子，并以其为基体制备了燃料电池用质子交换膜；其合成是以八官能团γ-氯丙基多面体倍半硅氧烷(POSS)为引发剂，选用几类丙烯酸酯、苯乙烯等为共聚单体，采用原子转移自由基聚合方法合成以POSS为核、共聚物为星臂的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物高分子，经过硫酸处理得到星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物，通过控制POSS星型臂即各嵌段组成及长度，得到结构各异的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物从而实现对其及其质子交换膜性能调控，研究不同星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物的质子传导性能。 
本发明提出的一种以倍半硅氧烷为核、丙烯酸酯嵌段磺化聚苯乙烯为臂的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及其质子交换膜的制备方法，该八星臂结构的星型有机无机杂化高分子具有良好的亲水性，而POSS核的存在保证了其优越的热稳定性，从而提高其质子交换膜高温下质子电导率。 
附图说明
图1：为本发明的八氯丙基倍半硅氧烷(POSS)的合成工艺流程图； 
图2：为本发明的POSS接枝甲基丙烯酸酯共聚物(POSS-PMMA-Cl)的合成工艺流程图； 
图3：为本发明的POSS接枝甲基丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物(POSS-PMMA-b-PS)的合成工艺流程图； 
图4：为本发明的对所合成的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物磺化的工艺流程图。 
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述： 
实施1： 
（一）步骤1：在1000ml三口烧瓶中依次加入600ml无水甲醇，24ml浓盐酸，30mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在40℃条件下连续极速搅拌反应5天，得白色固体，用甲醇冲洗数次，在50℃条件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工艺如图1所示； 
步骤2：将计量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.2g)、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亚铜(0.015g)、甲基丙烯酸甲酯(20ml)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的100ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应至体系粘度有明显增大，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量无水甲醇令产物沉淀出来。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-Cl；合成工艺如图2所示； 
步骤:3：将全部POSS-PMMA-Cl、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亚铜(0.015g)、苯乙烯(20ml)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的100ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应48h，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化 铝柱以除去催化剂，浓缩后用无水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工艺如图3所示。 
步骤4：将POSS-PMMA-b-PS(2.5g)加入100ml三口烧瓶中，以1,2二氯乙烷(25ml)为溶剂，滴加浓硫酸（2ml），在50℃条件下搅拌反应24h后，将产物浓缩后并加入大量去离子水令产物沉淀出来，经抽滤使产物在PH值为中性时，在真空烘箱中于500C烘干至恒重，得到黄色固体聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工艺如图4所示。 
步骤5：将POSS-PMMA-b-SPS（0.5g）加入到烧杯中，以N,N-二甲基甲酰胺（10ml）为溶剂，在60℃水浴中充分溶解，将产物倒入培养皿中，在烘箱中先于65℃下烘干8h，再于80℃烘干2h至恒重成膜。 
（二）步骤1：在1000ml三口烧瓶中依次加入600ml无水甲醇，24ml浓盐酸，30mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在40℃条件下连续极速搅拌反应5天，得白色固体，用甲醇冲洗数次，在50℃条件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工艺如图1所示； 
步骤2：将计量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.2g)、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亚铜(0.015g)、甲基丙烯酸丁酯(20ml)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的100ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应至体系粘度有明显增大，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量无水甲醇令产物沉淀出来。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-Cl；合成工艺如图2所示； 
步骤:3：将全部POSS-PMMA-Cl、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亚铜(0.015g)、苯乙烯(20ml)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的100ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应48h，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化 铝柱以除去催化剂，浓缩后用无水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工艺如图3所示。 
步骤4：将POSS-PMMA-b-PS(2.5g)加入100ml三口烧瓶中，以1,2二氯乙烷(25ml)为溶剂，滴加浓硫酸（2ml），在50℃条件下搅拌反应24h后，将产物浓缩后并加入大量去离子水令产物沉淀出来，经抽滤使产物在PH值为中性时，在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到黄色固体聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工艺如图4所示。 
步骤5：将POSS-PMMA-b-SPS（0.5g）加入到烧杯中，以N,N-二甲基甲酰胺（10ml）为溶剂，在60℃水浴中充分溶解，将产物倒入培养皿中，在烘箱中先于65℃下烘干8h，再于80℃烘干2h至恒重成膜。 
（三）步骤1：在1000ml三口烧瓶中依次加入600ml无水甲醇，24ml浓盐酸，30mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在40℃条件下连续极速搅拌反应5天，得白色固体，用甲醇冲洗数次，在50℃条件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工艺如图1所示； 
步骤2：将计量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.2g)、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亚铜(0.015g)、丙烯酸丁酯(20ml)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的100ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应至体系粘度有明显增大，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量无水甲醇令产物沉淀出来。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-Cl；合成工艺如图2所示； 
步骤:3：将全部POSS-PMMA-Cl、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亚铜(0.015g)、苯乙烯(20ml)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的100ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应48h，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化 铝柱以除去催化剂，浓缩后用无水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工艺如图3所示。 
步骤4：将POSS-PMMA-b-PS(2.5g)加入100ml三口烧瓶中，以1,2二氯乙烷(25ml)为溶剂，滴加浓硫酸（2ml），在50℃条件下搅拌反应24h后，将产物浓缩后并加入大量去离子水令产物沉淀出来，经抽滤使产物在PH值为中性时，在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到黄色固体聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工艺如图4所示。 
步骤5：将POSS-PMMA-b-SPS（0.5g）加入到烧杯中，以N,N-二甲基甲酰胺（10ml）为溶剂，在60℃水浴中充分溶解，将产物倒入培养皿中，在烘箱中先于65℃下烘干8h，再于80℃烘干2h至恒重成膜。 
实施2： 
（一）步骤1：在1000ml三口烧瓶中依次加入600ml无水甲醇，24ml浓盐酸，30mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在40℃条件下连续极速搅拌反应5天，得白色固体，用甲醇冲洗数次，在50℃条件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工艺如图1所示； 
步骤2：将计量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.4g)、五甲基二乙烯基三胺(0.30ml)、氯化亚铜(0.030g)、甲基丙烯酸甲酯(40ml)和甲苯(40ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应至体系粘度有明显增大，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量无水甲醇令产物沉淀出来。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-Cl；合成工艺如图2所示； 
步骤:3：将全部POSS-PMMA-Cl、五甲基二乙烯基三胺(0.30ml)、氯化亚铜(0.030g)、苯乙烯(40ml)和甲苯(40ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中， 在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应48h，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩后用无水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工艺如图3所示。 
步骤4：将POSS-PMMA-b-PS(2.5g)加入100ml三口烧瓶中，以1,2二氯乙烷(25ml)为溶剂，滴加浓硫酸（2ml），在50℃条件下搅拌反应24h后，将产物浓缩后并加入大量去离子水令产物沉淀出来，经抽滤使产物在PH值为中性时，在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到黄色固体聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工艺如图4所示。 
步骤5：将POSS-PMMA-b-SPS（0.5g）加入到烧杯中，以N,N-二甲基甲酰胺（10ml）为溶剂，在60℃水浴中充分溶解，将产物倒入培养皿中，在烘箱中先于65℃下烘干8h，再于80℃烘干2h至恒重成膜。 
（二）步骤1：在1000ml三口烧瓶中依次加入600ml无水甲醇，24ml浓盐酸，30mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在40℃条件下连续极速搅拌反应5天，得白色固体，用甲醇冲洗数次，在50℃条件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工艺如图1所示； 
步骤2：将计量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.4g)、五甲基二乙烯基三胺(0.30ml)、氯化亚铜(0.030g)、甲基丙烯酸丁酯(40ml)和甲苯(40ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应至体系粘度有明显增大，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量无水甲醇令产物沉淀出来。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-Cl；合成工艺如图2所示； 
步骤:3：将全部POSS-PMMA-Cl、五甲基二乙烯基三胺(0.30ml)、氯化亚铜(0.030g)、苯乙烯(40ml)和甲苯(40ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中， 在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应48h，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩后用无水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工艺如图3所示。 
步骤4：将POSS-PMMA-b-PS(2.5g)加入100ml三口烧瓶中，以1,2二氯乙烷(25ml)为溶剂，滴加浓硫酸（2ml），在50℃条件下搅拌反应24h后，将产物浓缩后并加入大量去离子水令产物沉淀出来，经抽滤使产物在PH值为中性时，在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到黄色固体聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工艺如图4所示。 
步骤5：将POSS-PMMA-b-SPS（0.5g）加入到烧杯中，以N,N-二甲基甲酰胺（10ml）为溶剂，在60℃水浴中充分溶解，将产物倒入培养皿中，在烘箱中先于65℃下烘干8h，再于80℃烘干2h至恒重成膜。 
（三）步骤1：在1000ml三口烧瓶中依次加入600ml无水甲醇，24ml浓盐酸，30mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在40℃条件下连续极速搅拌反应5天，得白色固体，用甲醇冲洗数次，在50℃条件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工艺如图1所示； 
步骤2：将计量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.4g)、五甲基二乙烯基三胺(0.30ml)、氯化亚铜(0.030g)、丙烯酸丁酯(40ml)和甲苯(40ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应至体系粘度有明显增大，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量无水甲醇令产物沉淀出来。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-Cl；合成工艺如图2所示； 
步骤:3：将全部POSS-PMMA-Cl、五甲基二乙烯基三胺(0.30ml)、氯化亚铜(0.030g)、苯乙烯(40ml)和甲苯(40ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中， 在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应48h，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩后用无水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工艺如图3所示。 
步骤4：将POSS-PMMA-b-PS(2.5g)加入100ml三口烧瓶中，以1,2二氯乙烷(25ml)为溶剂，滴加浓硫酸（2ml），在50℃条件下搅拌反应24h后，将产物浓缩后并加入大量去离子水令产物沉淀出来，经抽滤使产物在PH值为中性时，在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到黄色固体聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工艺如图4所示。 
步骤5：将POSS-PMMA-b-SPS（0.5g）加入到烧杯中，以N,N-二甲基甲酰胺（10ml）为溶剂，在60℃水浴中充分溶解，将产物倒入培养皿中，在烘箱中先于65℃下烘干8h，再于80℃烘干2h至恒重成膜。 
实施3： 
（一）步骤1：在1000ml三口烧瓶中依次加入600ml无水甲醇，24ml浓盐酸，30mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在40℃条件下连续极速搅拌反应5天，得白色固体，用甲醇冲洗数次，在50℃条件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工艺如图1所示； 
步骤2：将计量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.2g)、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亚铜(0.015g)、甲基丙烯酸甲酯(20ml)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的100ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应至体系粘度有明显增大，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量无水甲醇令产物沉淀出来。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-Cl；合成工艺如图2所示； 
步骤:3：将全部POSS-PMMA-Cl、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亚铜(0.015g)、苯乙烯(10ml)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的100ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应48h，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩后用无水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工艺如图3所示。 
步骤4：将POSS-PMMA-b-PS(2.5g)加入100ml三口烧瓶中，以1,2二氯乙烷(25ml)为溶剂，滴加浓硫酸（2ml），在50℃条件下搅拌反应24h后，将产物浓缩后并加入大量去离子水令产物沉淀出来，经抽滤使产物在PH值为中性时，在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到黄色固体聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工艺如图4所示。 
步骤5：将POSS-PMMA-b-SPS（0.5g）加入到烧杯中，以N,N-二甲基甲酰胺（10ml）为溶剂，在60℃水浴中充分溶解，将产物倒入培养皿中，在烘箱中先于65℃下烘干8h，再于80℃烘干2h至恒重成膜。 
（二）步骤1：在1000ml三口烧瓶中依次加入600ml无水甲醇，24ml浓盐酸，30mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在40℃条件下连续极速搅拌反应5天，得白色固体，用甲醇冲洗数次，在50℃条件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工艺如图1所示； 
步骤2：将计量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.2g)、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亚铜(0.015g)、甲基丙烯酸丁酯(20ml)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的100ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应至体系粘度有明显增大，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量无水甲醇令产物沉淀出来。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-Cl；合成工艺如图2所示； 
步骤:3：将全部POSS-PMMA-Cl、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亚铜(0.015g)、苯乙烯(10ml)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的100ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应48h，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩后用无水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工艺如图3所示。 
步骤4：将POSS-PMMA-b-PS(2.5g)加入100ml三口烧瓶中，以1,2二氯乙烷(25ml)为溶剂，滴加浓硫酸（2ml），在50℃条件下搅拌反应24h后，将产物浓缩后并加入大量去离子水令产物沉淀出来，经抽滤使产物在PH值为中性时，在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到黄色固体聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工艺如图4所示。 
步骤5：将POSS-PMMA-b-SPS（0.5g）加入到烧杯中，以N,N-二甲基甲酰胺（10ml）为溶剂，在60℃水浴中充分溶解，将产物倒入培养皿中，在烘箱中先于65℃下烘干8h，再于80℃烘干2h至恒重成膜。 
（三）步骤1：在1000ml三口烧瓶中依次加入600ml无水甲醇，24ml浓盐酸，30mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在40℃条件下连续极速搅拌反应5天，得白色固体，用甲醇冲洗数次，在50℃条件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工艺如图1所示； 
步骤2：将计量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.2g)、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亚铜(0.015g)、丙烯酸丁酯(20ml)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的100ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应至体系粘度有明显增大，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量无水甲醇令产物沉淀出来。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-Cl；合成工艺如图2所示； 
步骤:3：将全部POSS-PMMA-Cl、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亚铜(0.015g)、苯乙烯(10ml)和甲苯(20ml)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的100ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至70℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应48h，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩后用无水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工艺如图3所示。 
步骤4：将POSS-PMMA-b-PS(2.5g)加入100ml三口烧瓶中，以1,2二氯乙烷(25ml)为溶剂，滴加浓硫酸（2ml），在50℃条件下搅拌反应24h后，将产物浓缩后并加入大量去离子水令产物沉淀出来，经抽滤使产物在PH值为中性时，在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到黄色固体聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工艺如图4所示。 
步骤5：将POSS-PMMA-b-SPS（0.5g）加入到烧杯中，以N,N-二甲基甲酰胺（10ml）为溶剂，在60℃水浴中充分溶解，将产物倒入培养皿中，在烘箱中先于65℃下烘干8h，再于80℃烘干2h至恒重成膜。 
各项实施条件所得的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯类-磺化苯乙烯嵌段共聚物质子交换膜的质子导电性能如表1所示。 
表1.不同丙烯酸酯类星臂结构对应的星型磺化杂化高分子质子交换膜的质子电导率 
Figure 2013100607170100002DEST_PATH_IMAGE001

Claims (5)

1.一种星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于每份的原料组份为丙烯酸酯单体10ml~20ml、苯乙烯10ml~20ml、引发剂八氯丙基倍半硅氧烷0.1g~0.2g和催化剂为0.01g~0.02g的粉状固体氯化亚铜，配体为0.1ml~0.2ml的液态五甲基二乙烯基三胺。
2.根据权利要求1所述星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求1所述星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于：所述引发剂八氯丙基倍半硅氧烷是以氯丙基三甲氧基硅烷、无水甲醇和浓盐酸为原料，以水解缩合法进行合成而制得，其配比为无水甲醇：氯丙基三甲氧基硅烷：浓盐酸=100:(5~10):4。
4.一种制备权利要求1~5所述任一项星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将八氯丙基倍半硅氧烷、液态五甲基二乙烯基三胺、粉状固体氯化亚铜、丙烯酸酯单体以（1~2）:7:（1~2）:1886的摩尔比混合，加入甲苯作为溶剂，进行三次冷冻、抽真空再通氮气过程以除尽空气，然后在氮气保护下进行搅拌，在100℃~110℃下反应12h~24h；反应结束后将得到的产物用四氢呋喃溶解得聚合物溶液；将聚合物溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并用无水甲醇沉淀，在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色固体POSS接枝丙烯酸酯；
步骤2：将POSS接枝丙烯酸酯、苯乙烯、氯化亚铜和五甲基二乙烯基三胺以（1.3~2）:17400:（10~20）:71750的摩尔比混合，加入甲苯作为溶剂，进行三次冷冻、抽真空再通氮气过程以除尽空气，然后在氮气保护下进行搅拌，在100℃~110℃下反应24h~48h；反应结束后将得到的产物用四氢呋喃溶解得聚合物溶液；将聚合物溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并用无水甲醇沉淀，在真空烘箱中于50℃烘干至恒重，得到白色的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物
步骤3：将星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物和浓硫酸以1:2275的摩尔比混合，以1，2-二氯乙烷作为溶剂，在40℃~60℃下反应24h，星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物。
5.一种采用权利要求4所述的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物制备星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物质子交换膜的方法，其特征在于：将星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物以1：（47000~71500）的摩尔比溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃~80℃烘干至恒重，得到星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物质子交换膜。
CN2013100607170A 2013-02-27 2013-02-27 星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制备方法 Pending CN103172805A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013100607170A CN103172805A (zh) 2013-02-27 2013-02-27 星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013100607170A CN103172805A (zh) 2013-02-27 2013-02-27 星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103172805A true CN103172805A (zh) 2013-06-26

Family

ID=48633038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013100607170A Pending CN103172805A (zh) 2013-02-27 2013-02-27 星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103172805A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103570885A (zh) * 2013-11-21 2014-02-12 南通茂林医用材料有限公司 一种POSS为核的pH响应性星形杂化材料的制备方法
CN103601912A (zh) * 2013-08-31 2014-02-26 西北工业大学 基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法
CN103642050A (zh) * 2013-11-04 2014-03-19 中国科学院化学研究所 具有poss基的树枝状聚合物及其制备方法
CN107195964A (zh) * 2017-05-19 2017-09-22 西北工业大学 八氯丙基‑poss/聚烯烃纺丝纤维凝胶聚合物电解质及制备方法
CN107565149A (zh) * 2017-08-14 2018-01-09 西北工业大学 蝌蚪型磺化含poss杂化高分子合成的质子交换膜及制备方法
CN110391440A (zh) * 2019-07-17 2019-10-29 深圳质子航新能源科技有限公司 聚合物质子交换膜及其制备方法
CN111224151A (zh) * 2018-11-27 2020-06-02 成功大学 电解质组成物及其制造方法与储能装置
CN111533915A (zh) * 2020-04-26 2020-08-14 华南理工大学 一种杂化巨型分子及其形成高度有序垂直相畴结构和图案化的方法
WO2023164917A1 (zh) * 2022-03-04 2023-09-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极组合物、负极浆料、负极极片、二次电池及含有该二次电池的用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101020755A (zh) * 2006-02-14 2007-08-22 三星Sdi株式会社 聚合物电解质膜、制法以及包含该膜的燃料电池
CN102633963A (zh) * 2012-04-23 2012-08-15 西北工业大学 星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物杂化高分子及其制备方法
CN102842726A (zh) * 2011-06-21 2012-12-26 东丽纤维研究所（中国）有限公司 倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101020755A (zh) * 2006-02-14 2007-08-22 三星Sdi株式会社 聚合物电解质膜、制法以及包含该膜的燃料电池
CN102842726A (zh) * 2011-06-21 2012-12-26 东丽纤维研究所（中国）有限公司 倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
CN102633963A (zh) * 2012-04-23 2012-08-15 西北工业大学 星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物杂化高分子及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李雪峰，等: "含有POSS的复合型质子交换膜的制备及性能", 《高等学校化学学报》, vol. 32, no. 8, 31 August 2011 (2011-08-31) *
王文平，等: "不同拓扑结构的POSS/聚合物的合成及热稳定性的研究", 《高分子通报》, no. 7, 31 July 2010 (2010-07-31), pages 83 - 86 *
钟双玲，等: "含硅磺化聚苯乙烯/丙烯酸酯质子交换膜的合成与表征", 《东北师大学报（自然科学版）》, vol. 44, no. 1, 31 March 2012 (2012-03-31), pages 99 - 102 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103601912A (zh) * 2013-08-31 2014-02-26 西北工业大学 基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法
CN103601912B (zh) * 2013-08-31 2016-07-13 西北工业大学 基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法
CN103642050A (zh) * 2013-11-04 2014-03-19 中国科学院化学研究所 具有poss基的树枝状聚合物及其制备方法
CN103642050B (zh) * 2013-11-04 2015-10-28 中国科学院化学研究所 具有poss基的树枝状聚合物及其制备方法
CN103570885A (zh) * 2013-11-21 2014-02-12 南通茂林医用材料有限公司 一种POSS为核的pH响应性星形杂化材料的制备方法
CN107195964A (zh) * 2017-05-19 2017-09-22 西北工业大学 八氯丙基‑poss/聚烯烃纺丝纤维凝胶聚合物电解质及制备方法
CN107565149A (zh) * 2017-08-14 2018-01-09 西北工业大学 蝌蚪型磺化含poss杂化高分子合成的质子交换膜及制备方法
CN111224151A (zh) * 2018-11-27 2020-06-02 成功大学 电解质组成物及其制造方法与储能装置
CN111224151B (zh) * 2018-11-27 2021-10-08 成功大学 电解质组成物及其制造方法与储能装置
CN110391440A (zh) * 2019-07-17 2019-10-29 深圳质子航新能源科技有限公司 聚合物质子交换膜及其制备方法
CN111533915A (zh) * 2020-04-26 2020-08-14 华南理工大学 一种杂化巨型分子及其形成高度有序垂直相畴结构和图案化的方法
CN111533915B (zh) * 2020-04-26 2021-09-21 华南理工大学 一种杂化巨型分子及其形成高度有序垂直相畴结构和图案化的方法
WO2023164917A1 (zh) * 2022-03-04 2023-09-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极组合物、负极浆料、负极极片、二次电池及含有该二次电池的用电装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103172805A (zh) 星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制备方法
Ye et al. Ionic liquid polymer electrolytes
Klaysom et al. The influence of inorganic filler particle size on composite ion-exchange membranes for desalination
CN102532777B (zh) 以倍半硅氧烷为核、星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇单甲醚丙烯酸甲酯为臂的嵌段共聚物凝胶聚合物电解质及制备方法
JP2001035509A (ja) イオン伝導性膜
CN110156998B (zh) 笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料及其制备方法
Zhao et al. Proton exchange membranes prepared via atom transfer radical polymerization for proton exchange membrane fuel cell: Recent advances and perspectives
CN107565149A (zh) 蝌蚪型磺化含poss杂化高分子合成的质子交换膜及制备方法
CN106046404B (zh) NafionTM修饰的二维层状材料纳米片-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
WO2008143303A1 (en) Polymer electrolyte composite film, membrane-electrode assembly and fuel cell
CN103435828A (zh) 磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
CN102690392B (zh) 一种基于离子液体交联剂的阴离子交换膜及其制备方法
CN107204475A (zh) 一种脂基侧链水解的交联型多孔膜及其制备方法
CN111533937A (zh) 改性氧化石墨烯/Nafion复合质子交换膜及其制备方法和应用
Cheng et al. Advanced phase change hydrogel integrating metal-organic framework for self-powered thermal management
TW200411967A (en) Layered proton exchange membrane and method for preparing the same
CN103864977B (zh) 一种多硅交联剂及其扩散渗析专用阴离子膜的制备方法
CN111697263A (zh) 一种有机无机杂化聚合物电解质、其制备和应用
CN105556726A (zh) 离子传输材料、包含其的电解质膜及该电解质膜的制备方法
Song et al. Advanced polymers in cathodes and electrolytes for lithium–sulfur batteries: progress and prospects
EP2011806B1 (en) Vinyl polymer of sulfonated monomer, production method thereof, polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane and fuel cell
CN103833943B (zh) 一种基于接枝二氧化钛纳米管聚电解质刷的质子导体的制备方法
CN103474681A (zh) 磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
Zhang et al. Enhanced water retention and proton conductivity of proton exchange membranes by incorporating hollow polymer microspheres grafted with sulfonated polystyrene brushes
CN100499238C (zh) 一种有机－无机复合型质子交换膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C05 Deemed withdrawal (patent law before 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130626