CN103601912A - 基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法，以倍半硅氧烷为头、含氟丙烯酸酯均聚物及几种含氟丙烯酸酯嵌段甲基丙烯酸酯类为尾的蝌蚪型有机-无机含氟、硅拓扑结构的高分子；其合成以单官能度七苯基-单氯丙基多面体倍半硅氧烷为引发剂，选用含氟丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类为共聚单体，采用原子转移自由基聚合方法，通过对分子链的组成及大小的选择，对杂化拓扑结构高分子的结构进行调控；其多孔膜的制备是以水蒸气、甲醇蒸汽、乙醇蒸汽和他们的混合蒸汽为气氛来调控孔结构形状，以及以溶剂和浓度的选择来调控孔结构几何参数，以期获得综合性能优异的聚合物蜂窝状多孔薄膜。

Description

基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一类蝌蚪型含氟丙烯酸酯类杂化拓扑高分子的合成及基于此的聚合物蜂窝状多孔薄膜的制备方法。该拓扑结构的高分子是以倍半硅氧烷为头、含氟丙烯酸酯类聚合物或嵌段共聚物为尾的蝌蚪型有机-无机含氟、硅拓扑结构的高分子；其合成是采用一种含活性氯的倍半硅氧烷为引发剂，选用含氟丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为共聚单体，通过原子转移自由基聚合的方法合成，并通过调控POSS分子链的组成及大小来调节蝌蚪型杂化高分子拓扑结构；其多孔膜的制备是以水蒸气、甲醇蒸气、乙醇蒸汽和他们的混合蒸汽为气氛来调控孔结构形状，以及以溶剂和浓度的选择来调控孔结构几何参数，以期获得综合性能优异的聚合物蜂窝状多孔薄膜。 

背景技术

多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,POSS)是一种具有分子内有机-无机杂化结构的新型纳米材料，其结构通式为(RSiO_1.5)_n。POSS分子由Si-O-Si的无机内核和与顶点硅相连的有机基团组成，无机内核赋予POSS分子优异的热稳定性和尺寸稳定性，而键接的有机基团则赋予POSS分子较强的设计性，可以作为引发剂引发聚合。含氟聚合物材料由于氟原子的强电负性、高C-F键能、除氢外最小的范德华半径以及对碳链的屏蔽保护作用，具有极低的表面能、良好的拒水拒油和自清洁性等，在功能涂层、航空航天、织物整理等诸多领域已得到广泛的应用，但其昂贵的价格使得其进一步应用受到限制。 

鉴于此，我们设计将POSS分子与具有较好相容性的含氟丙烯酸酯类有机键合，合成一大类POSS基含氟杂化聚合物。以八官能度的氯丙基POSS(OCP-POSS)为引发 剂，原子转移自由基聚合(ATRP)引发含氟丙烯酸酯类单体的可控聚合，已得到具有精确结构的系列星型拓扑结构的含氟、硅杂化聚合物，并已申请专利(2012101212357)并被受理。这类八臂星型杂化聚合物已被实验证明具有良好的热稳定性和疏水疏油性，但在合成过程中，由于OCP-POSS分子具有八个活性点，反应过程中均可引发丙烯酸酯类聚合，合成的中间产物具有较大的空间位阻，影响其聚合活性，使得聚合得到的杂化高分子分子量分布相对较宽，产率也较低，在后期的进一步应用受限。 

本发明首先设计以具有单官能度的氯丙基POSS为引发剂，该POSS分子只有单个活性点可以参与聚合反应，其聚合活性与八官能度POSS相较要高，可以得到单分布且分子量可控的蝌蚪型杂化聚合物。这类以POSS为头、含氟聚合物及含氟嵌段共聚物为尾的蝌蚪型拓扑结构杂化聚合物的高效合成，可以兼具无机材料的耐温性能、含氟材料的表面性能及有机材料的良好加工性能。 

针对其在高性能表面工程领域的应用背景，本发明还涉及研究基于此类蝌蚪型杂化共聚物、呼吸图案法制备的具有微纳米孔洞结构多孔膜的表面形貌及其性能。呼吸图案法是自组装方法中最为简单有效的一种大面积制备二维有序多孔结构的手段，该方法在高湿度环境下进行,并使用高挥发、非水溶性的溶剂。通过溶剂快速挥发所引起的暂时低温，诱使水蒸气在溶液表面凝结成规整水滴阵列，从而引导溶质围绕阵列自发形成规整多孔薄膜，全过程廉价、便捷。实验中影响结果的变量也很多,包括聚合物的化学性质和结构，选择的有机溶剂与基片，环境温度与湿度，气流速率和溶液浓度等。就目前来说，以这类蝌蚪型POSS基含氟杂化聚合物为成膜材质、呼吸图案法制备聚合物多孔膜的研究还未见报道，且利用混合蒸汽吹拂聚合物溶液液面控制孔结构形状不同的设想也未见提出。 

发明目的 

本发明设计制备一类具有蜂窝状规整孔结构、孔几何参数可控（孔形状、孔尺寸等）的聚合物多孔膜，调控不同实验条件对呼吸图案法制备得到的聚合物多孔膜的表观形貌，同时对其表面性能进行研究；所用的聚合物为蝌蚪型含氟丙烯酸酯共聚物杂化拓扑高分子，该拓扑结构高分子是以倍半硅氧烷为头、含氟丙烯酸酯均聚物及几种含氟丙烯酸酯嵌段甲基丙烯酸酯类为尾的蝌蚪型有机-无机含氟、硅拓扑结构的高分子；其合成是以单官能度七苯基-单氯丙基多面体倍半硅氧烷(POSS-Cl)为引发剂，选用含氟丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类为共聚单体，采用原子转移自由基聚合方法合成以POSS为头、含氟蝌蚪型拓扑结构杂化高分子，通过对分子链的组成及大小的选择，对杂化拓扑结构高分子的结构进行调控。 

技术方案 

一种基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下： 

步骤1、采用顶角盖帽的方法制备单官能度的七苯基-单氯丙基POSS：一苯基三甲氧基硅烷、去离子水和氢氧化钠以2:3:1～3:3:1的摩尔比例依次加入70℃的三口烧瓶中，同时加入200～300mL的四氢呋喃，回流反应5～7小时，后冷却至室温继续反应15～20小时，然后过滤、旋蒸、真空干燥后得白色七缺角POSS； 

将七缺角POSS、三乙胺和氯丙基硅烷以16:16:1～15:20:1的摩尔比加入烧瓶中，同时加入200～300mL的无水四氢呋喃，冰水浴通氮反应4～6小时后，升至室温继续反应24～30小时，同样过滤、旋蒸、真空干燥后得七苯基-单氯丙基POSS； 

步骤2、采用一锅法、分步加料的原子转移自由基聚合合成蝌蚪型有机-无机杂化拓扑高分子：称量100～200mg的七苯基-单氯丙基倍半硅氧烷、0.06～0.12mL的五甲基二乙烯基三胺、10～20mL的甲基丙烯酸含氟酯类单体及10～30mL的反应溶剂，在氮 气保护下于冰水浴环境下的三口烧瓶中搅拌均匀；加入10～20mg的卤化亚铜，冷冻抽真空再通氮除尽空气，然后在90℃～110℃下反应12h～48h，得到的产物用四氢呋喃溶解后，过中性氧化铝柱以除去催化剂，旋蒸浓缩并用甲醇水沉淀，40℃真空干燥至恒重，得到白色固体为POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯类聚合物；所述溶剂为甲苯或环己酮； 

若反应12h～48h后不终止，继续加入10～20mL的甲基丙烯酸酯类单体及10～30mL的反应溶剂，同样条件下继续反应12h～48h后冰水浴终止反应，将得到的产物用四氢呋喃溶解后，过中性氧化铝柱以除去催化剂，旋蒸浓缩并用甲醇水沉淀，40℃真空干燥至恒重，得到白色固体为POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯嵌段甲基丙烯酸酯类聚合物；改变甲基丙烯酸含氟酯类和甲基丙烯酸酯类单体的加料顺序，得到POSS接枝甲基丙烯酸酯嵌段含氟甲基丙烯酸酯类聚合物； 

步骤3、采用呼吸图案法制备蜂窝状杂化多孔膜：配置5～60mg/mL浓度的POSS接枝甲基丙烯酸酯嵌段含氟甲基丙烯酸酯类聚合物溶液，静置；不同温度、不同湿度条件下，移取5～15μL上述溶液至于干净基片上，用吹拂溶液表面，待溶剂和水挥发完毕后得到蜂窝状结构多孔膜；配置聚合物溶液的溶剂为氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃以及他们的混合溶液； 

上述组份的加入量为每份的加入量。 

所述步骤2中的冷冻抽真空再通氮进行三次。 

所述饱和蒸汽水蒸汽、甲醇蒸汽、乙醇蒸汽以及他们的混合蒸汽。 

所述甲基丙烯酸含氟酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。 

所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸十二 烷基酯。 

有益效果 

本发明提出一类基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化拓扑高分子的聚合物多孔薄膜的制备方法，含氟杂化结构使得聚合物薄膜具有优异的表面性能，同时呼吸图案法通过简单的制备方法得到具有微纳米尺寸的多孔结构，两者共同作用下，可以赋予聚合物多孔膜良好的表面性能。 

附图说明

图1：为本发明的七苯基-单氯丙基倍半硅氧烷(POSS-Cl)的合成工艺流程图； 

图2：为本发明的七苯基-单氯丙基倍半硅氧烷(POSS-Cl)的结构表征； 

图3：为本发明的系列蝌蚪型有机-无机杂化POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯类聚合物的合成工艺流程图； 

图4：为本发明的系列蝌蚪型有机-无机杂化POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯类聚合物的结构表征； 

图5：为本发明的基于蝌蚪型杂化结构高分子的多孔薄膜制备流程图； 

图6：为本发明的基于系列蝌蚪型有机-无机杂化POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯类聚合物的多孔膜的表观形貌。 

具体实施方式

现结合实施实例、附图对本发明作进一步描述： 

一类基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化拓扑高分子的聚合物多孔薄膜的制备方法。其特征在于：所需聚合物基体为以倍半硅氧烷为头、甲基丙烯酸含氟酯类或者甲基丙烯酸含氟酯类嵌段甲基丙烯酸酯类共聚物为尾的蝌蚪型有机-无机杂化拓扑高分子。其合成是利用七苯基-单氯丙基倍半硅氧烷作为引发剂，丙烯酸三氟乙 酯、丙烯酸七氟丁酯、全氟苯基丙烯酸酯、丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟丙烯酸酯类和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯共聚物等甲基丙烯酸酯类为聚合单体，粉状固体卤化亚铜为催化剂，液态五甲基二乙烯基三胺为配体，其摩尔比例为单氯丙基倍半硅氧烷：卤化亚铜：五甲基二乙烯基三胺=1:1:2～1:3:9。 

蜂窝状多孔薄膜的制备以蝌蚪型含氟杂化聚合物为成膜材料，所需聚合物溶液5～15μL，聚合物溶液浓度为5～60mg/mL，环境气氛为水蒸汽、甲醇蒸汽、乙醇蒸汽以及他们的混合蒸汽；溶剂选择为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃以及他们的混合溶液。 

一种制备基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化拓扑高分子的聚合物多孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下： 

步骤1：称量一定比例的一苯基三甲氧基硅烷、四氢呋喃、去离子水以及氢氧化钠，加入70℃的三口烧瓶中回流反应5～7小时，后冷却至室温继续反应15～20小时。过滤、旋蒸、真空干燥后得白色的七缺角POSS；称量定量的七缺角POSS、三乙胺、无水四氢呋喃以及氯丙基硅烷，冰水浴通氮气反应4～6小时后，升至室温继续反应24～30小时，同样过滤、旋蒸、真空干燥后得七苯基-单氯丙基POSS； 

步骤2：在冰水浴环境下的三口烧瓶中依次七苯基-单氯丙基倍半硅氧烷、五甲基二乙烯基三胺、卤化亚铜、甲基丙烯酸含氟酯类单体和溶剂，在氮气保护下搅拌均匀；加入一定量卤化亚铜，冷冻抽真空—通氮三次除尽空气，后在90℃～110℃下反应12h～48h；冰水浴终止反应，将得到的产物用四氢呋喃溶解后，过中性氧化铝柱以除去催化剂，旋蒸浓缩并用甲醇水沉淀，40℃真空干燥至恒重，得到白色固体，即为POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯类聚合物。 

步骤3：在冰水浴环境下的三口烧瓶中依次七苯基-单氯丙基倍半硅氧烷、五甲基二乙烯基三胺、卤化亚铜、甲基丙烯酸含氟酯类单体和溶剂，在氮气保护下冰水浴环 境下三口烧瓶中搅拌均匀；再加入卤化亚铜，冷冻抽真空—通氮三次除尽空气，后在90℃～110℃下反应12h～48h；不终止反应，继续加入甲基丙烯酸酯类单体及溶剂，同样条件下反应12h～48h后冰水浴终止反应，将得到的产物用四氢呋喃溶解后，过中性氧化铝柱以除去催化剂，旋蒸浓缩并用甲醇水沉淀，40℃真空干燥至恒重，得到白色固体，即为POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯嵌段甲基丙烯酸酯类聚合物；改变甲基丙烯酸含氟酯类和甲基丙烯酸酯单体的加料顺序，得到POSS接枝甲基丙烯酸酯类嵌段含氟甲基丙烯酸酯类聚合物； 

步骤4：配置5～60mg/mL不同浓度的上述聚合物溶液，静置。不同温度、不同湿度条件下，移取5～15μL上述溶液至于干净基片上，用一定饱和蒸汽吹拂溶液表面，待溶剂和水挥发完毕后，即得蜂窝状结构多孔膜。 

实施实例1：反应流程图如图1和图3所示。 

步骤1：在500mL三口烧瓶中依次加入45.61g一苯基三甲氧基硅烷、250mL四氢呋喃、5.23g去离子水以及4.0g氢氧化钠，在70℃条件下回流反应5小时，然后冷却至室温继续反应15小时，过滤并去除挥发性组分后得白色初产物，在40℃条件下放于真空烘箱中干燥过夜得七缺角POSS；在250mL三口烧瓶中依次加入8.78g七缺角倍半硅氧烷、1.3mL三乙胺、220mL无水四氢呋喃以及2.24g氯丙基三氯硅烷，冰水浴通氮气反应4小时后，室温反应24小时，过滤并旋蒸出去挥发性组分后，得白色初产物，在40℃条件下放于真空烘箱中干燥过夜得七苯基-单氯丙基倍半硅氧烷，合成工艺如图1所示； 

步骤2：将计量好的七苯基-单氯丙基倍半硅氧烷(100mg)、五甲基二乙烯基三胺(0.04mL)、氯化亚铜(10mg)、甲基丙烯酸三氟乙酯(14.2mL)和甲苯(15mL)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至 80℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应12小时后冰水浴终止反应；将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量蒸馏水令产物沉淀出来。在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物，合成工艺如图3所示； 

步骤3：将计量好的蝌蚪型杂化高分子充分溶解于氯仿溶剂中，配置5～60mg/mL的上述聚合物溶液，静置。60℃条件下，移取5μL上述溶液至于干净基片上，用饱和水蒸汽吹拂溶液表面，待溶剂和水挥发完毕后，即得蜂窝状结构多孔膜。 

实施实例2： 

步骤1：在500mL三口烧瓶中依次加入45.61g一苯基三甲氧基硅烷、250mL四氢呋喃、5.23g去离子水以及4.0g氢氧化钠，在70℃条件下回流反应7小时，然后冷却至室温继续反应15小时，过滤并去除挥发性组分后得白色初产物，在40℃条件下放于真空烘箱中干燥过夜得七缺角POSS；在250mL三口烧瓶中依次加入8.78g七缺角倍半硅氧烷、1.3mL三乙胺、220mL无水四氢呋喃以及2.24g氯丙基三氯硅烷，冰水浴通氮反应6小时后，室温反应30小时，过滤并旋蒸出去挥发性组分后，得白色初产物，在40℃条件下放于真空烘箱中干燥过夜得七苯基-单氯丙基倍半硅氧烷，合成工艺如图1所示； 

步骤2：将计量好的七苯基-单氯丙基倍半硅氧烷(100mg)、五甲基二乙烯基三胺(0.06mL)、溴化亚铜(10mg)、甲基丙烯酸六氟丁酯(14.2mL)和环己酮(15mL)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250mL三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至80℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应24小时；向反应体系中继续加入甲基丙烯酸丁酯(10mL)和环己酮(10mL)，同样条件下继续反应24小时，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂， 浓缩并加入大量蒸馏水令产物沉淀出来。在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物；合成工艺如图3所示； 

步骤3：将计量好的蝌蚪型杂化高分子充分溶解于二氯甲烷溶剂中，配置5～60mg/mL的上述聚合物溶液，静置。70℃条件下，移取5μL上述溶液至于干净基片上，用饱和甲醇蒸汽吹拂溶液表面，待挥发完毕后，即得蜂窝状结构多孔膜。 

实施实例3： 

步骤1：在500mL三口烧瓶中依次加入45.61g一苯基三甲氧基硅烷、250mL四氢呋喃、5.23g去离子水以及4.0g氢氧化钠，在70℃条件下回流反应5小时，然后冷却至室温继续反应15小时，过滤并去除挥发性组分后得白色初产物，在40℃条件下放于真空烘箱中干燥过夜得七缺角POSS；在250mL三口烧瓶中依次加入8.78g七缺角倍半硅氧烷、1.3mL三乙胺、220mL无水四氢呋喃以及2.24g氯丙基三氯硅烷，冰水浴通氮气反应4小时后，室温反应48小时，过滤并旋蒸出去挥发性组分后，得白色初产物，在40℃条件下放于真空烘箱中干燥过夜得七苯基-单氯丙基倍半硅氧烷，合成工艺如图1所示； 

步骤2：将计量好的七苯基-单氯丙基倍半硅氧烷(200mg)、五甲基二乙烯基三胺(0.12mL)、氯化亚铜(20mg)、甲基丙烯酸十二烷基酯(10mL)和甲苯(10mL)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250mL三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至80℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应48小时；向反应体系中继续加入甲基丙烯酸十二氟庚酯(14.2mL)和甲苯(15mL)，同样条件下继续反应48小时，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量蒸馏水令产物沉淀出来。在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物；合成工艺如图3所示； 

步骤3：将计量好的蝌蚪型杂化高分子充分溶解于四氢呋喃溶剂中，配置5～60mg/mL的上述聚合物溶液，静置。80℃条件下，移取15μL上述溶液至于干净基片上，用饱和乙醇蒸汽吹拂溶液表面，待挥发完毕后，即得蜂窝状结构多孔膜。 

实施实例4： 

步骤1：在500mL三口烧瓶中依次加入45.61g一苯基三甲氧基硅烷、250mL四氢呋喃、5.23g去离子水以及4.0g氢氧化钠，在70℃条件下回流反应5小时，然后冷却至室温继续反应15小时，过滤并去除挥发性组分后得白色初产物，在40℃条件下放于真空烘箱中干燥过夜得七缺角POSS；在250mL三口烧瓶中依次加入8.78g七缺角倍半硅氧烷、1.3mL三乙胺、220mL无水四氢呋喃以及2.24g氯丙基三氯硅烷，冰水浴通氮反应4小时后，室温反应24小时，过滤并旋蒸出去挥发性组分后，得白色初产物，在40℃条件下放于真空烘箱中干燥过夜得七苯基-单氯丙基倍半硅氧烷，合成工艺如图1所示； 

步骤2：将计量好的七苯基-单氯丙基倍半硅氧烷(100mg)、五甲基二乙烯基三胺(0.12ml)、溴化亚铜(20mg)、甲基丙烯酸三氟乙酯(14.2mL)和环己酮(15mL)分别加入到装有冷凝管和磁力搅拌器的250mL三口烧瓶中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至80℃，然后逐步升温至110℃，温度恒定条件下反应24小时；向反应体系中继续加入甲基丙烯酸甲酯(5mL)和甲苯(5mL)，同样条件下继续反应24小时，将容器中的产物用大量四氢呋喃溶解，得聚合物溶液，将溶液过中性氧化铝柱以除去催化剂，浓缩并加入大量蒸馏水令产物沉淀出来。在真空烘箱中于40℃烘干至恒重，得到白色固体聚合物，合成工艺如图3所示； 

步骤3：将计量好的蝌蚪型杂化高分子充分溶解于不同配比的氯仿和二氯甲烷混合溶剂中，配置5～60mg/mL的上述聚合物溶液，静置。90℃条件下，移取10μL上述 溶液至于干净基片上，用甲醇与水的混合饱和蒸汽吹拂溶液表面，待挥发完毕后，即得蜂窝状结构多孔膜。 

Claims (5)

1.一种基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、采用顶角盖帽的方法制备单官能度的七苯基-单氯丙基POSS：一苯基三甲氧基硅烷、去离子水和氢氧化钠以2:3:1～3:3:1的摩尔比例依次加入70℃的三口烧瓶中，同时加入200～300mL的四氢呋喃，回流反应5～7小时，后冷却至室温继续反应15～20小时，然后过滤、旋蒸、真空干燥后得白色七缺角POSS；

将七缺角POSS、三乙胺和氯丙基硅烷以16:16:1～15:20:1的摩尔比加入烧瓶中，同时加入200～300mL的无水四氢呋喃，冰水浴通氮反应4～6小时后，升至室温继续反应24～30小时，同样过滤、旋蒸、真空干燥后得七苯基-单氯丙基POSS；

步骤2、采用一锅法、分步加料的原子转移自由基聚合合成蝌蚪型有机-无机杂化拓扑高分子：称量100～200mg的七苯基-单氯丙基倍半硅氧烷、0.06～0.12mL的五甲基二乙烯基三胺、10～20mL的甲基丙烯酸含氟酯类单体及10～30mL的反应溶剂，在氮气保护下于冰水浴环境下的三口烧瓶中搅拌均匀；加入10～20mg的卤化亚铜，冷冻抽真空再通氮除尽空气，然后在90℃～110℃下反应12h～48h，得到的产物用四氢呋喃溶解后，过中性氧化铝柱以除去催化剂，旋蒸浓缩并用甲醇水沉淀，40℃真空干燥至恒重，得到白色固体为POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯类聚合物；所述溶剂为甲苯或环己酮；

若反应12h～48h后不终止，继续加入10～20mL的甲基丙烯酸酯类单体及10～30mL的反应溶剂，同样条件下继续反应12h～48h后冰水浴终止反应，将得到的产物用四氢呋喃溶解后，过中性氧化铝柱以除去催化剂，旋蒸浓缩并用甲醇水沉淀，40℃真空干燥至恒重，得到白色固体为POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯嵌段甲基丙烯酸酯类聚合物；改变甲基丙烯酸含氟酯类和甲基丙烯酸酯类单体的加料顺序，得到POSS接枝甲基丙烯酸酯嵌段含氟甲基丙烯酸酯类聚合物；

步骤3、采用呼吸图案法制备蜂窝状杂化多孔膜：配置5～60mg/mL浓度的POSS接枝甲基丙烯酸酯嵌段含氟甲基丙烯酸酯类聚合物溶液，静置；不同温度、不同湿度条件下，移取5～15μL上述溶液至于干净基片上，用吹拂溶液表面，待溶剂和水挥发完毕后得到蜂窝状结构多孔膜；配置聚合物溶液的溶剂为氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃以及他们的混合溶液；

上述组份的加入量为每份的加入量。

2.根据权利要求1所述的基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的冷冻抽真空再通氮进行三次。

3.根据权利要求1所述的基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法，其特征在于：所述饱和蒸汽水蒸汽、甲醇蒸汽、乙醇蒸汽以及他们的混合蒸汽。

4.根据权利要求1所述的基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸含氟酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。

5.根据权利要求1所述的基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸十二烷基酯。

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