CN111704696A - 一种氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，制备有机硅改性羟基丙烯酸树脂；步骤二，制备有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂；步骤三，制备氟硅接枝改性丙烯酸树脂。本发明的一种氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法，步骤一中制备有机硅改性羟基丙烯酸树脂，步骤二中制备有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂，步骤三的氟硅接枝改性丙烯酸树脂为原子转移自由基可控聚合，通过自由基与原子转移自由基可控聚合相结合制备聚合物侧链含疏水含氟官能团的两亲性氟硅接枝丙烯酸改性树脂，提高表面疏水性和基底附着力，同时氟硅元素在涂膜中分布更均，增强了涂膜抗腐蚀性能。

Description

一种氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术
丙烯酸树脂涂料具有耐光性、耐候性、耐污染、成膜性好、力学性能良好等优点，被广泛应用于工业和民用建筑领域。然而，丙烯酸树脂涂料中存在大量亲水性酯基使得涂膜的屏蔽性、耐水性及耐溶剂性不够理想，限制了其在复杂环境尤其是海洋环境中的应用。有机氟硅材料中的含氟官能团和硅氧烷链可以赋予材料优异的表面性能、耐候性、耐溶剂性和耐高低温性，有机氟硅协同改性丙烯酸树脂可以发挥各官能团优势互补作用，是制备和开发高耐候性抗腐蚀丙烯酸树脂涂料的重要发展方向。
目前，氟硅改性丙烯酸树脂主要通过自由基共聚合将含氟单体、有机硅单体或氟硅中间体与其他丙烯酸酯类单体共聚制备。此种方法所制备树脂中氟硅官能团存在于聚合物分子主链中，且无规分布在分子主链中，在成膜过程中氟、硅将同时向表面离析，降低了表面有机氟含量，且两种官能团极性差异将导致涂膜出现表面缺陷，影响涂膜抗腐蚀性能。
发明内容
本发明提供一种氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法，该方法制备的氟硅接枝改性丙烯酸树脂的涂膜具有较高的疏水性和耐水性，可以有效阻止水与基底金属的接触，提高涂膜的耐腐蚀性能。
本发明的技术方案为：一种氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备有机硅改性羟基丙烯酸树脂：
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟丙酯、有机硅改性剂和偶氮二异丁腈溶解在乙酸丁酯中，得混合液a；其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟丙酯、有机硅改性剂、偶氮二异丁腈和乙酸丁酯的质量百分含量分别为35.0-45.0％，5.0-8.0％、6.0-10.0％、2.0-4.0％、0.1-0.5％和40-51％，以上各组分质量百分含量之和为100％；
将所述混合液a在60℃-80℃水浴下搅拌反应10-24小时，冷却；在40-60℃真空干燥12-24h，得有机硅改性羟基丙烯酸树脂；
步骤二，制备有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂：
将上述制备的有机硅改性羟基丙烯酸树脂溶于二氯甲烷中，冷却，在冰水浴条件下，加入三乙胺混匀，封闭反应体系，对所述反应体系抽真空后充氮气，在氮气保护下将2-溴-2异丁酰溴逐滴加入所述反应体系中；移去冰水浴，室温下反应24h，过滤；滤液用甲醇进行沉淀纯化2-4次，纯化后所得聚合物在40-60℃下真空干燥2-4天得有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂；其中：有机硅改性羟基丙烯酸树脂:二氯甲烷＝1g:8-12mL；羟基官能团：三乙胺：2-溴-2异丁酰溴的摩尔比为1:2:2；
步骤三，制备氟硅接枝改性丙烯酸树脂：
将步骤二制得的有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂溶于四氢呋喃中，其中，有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂：四氢呋喃＝1g：10-15mL；冰水浴下，充氮气除氧，在氮气保护下加入溴化亚铜，抽真空，加入五甲基二乙烯三胺，再充入氮气；其中，-Br官能团：溴化亚铜：五甲基二乙烯三胺摩尔比为1:1:2。升温至40-60℃，加入含氟单体反应12小时，其中，含氟单体：-Br官能团摩尔比为10-20:1；冷却至室温，用2-4倍体积的四氢呋喃稀释，经三氧化二铝柱子过滤除杂，所得滤液用甲醇沉淀纯化，40-60℃下真空干燥，得氟硅接枝改性丙烯酸树脂。
本发明的一种氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法，步骤一中制备有机硅改性羟基丙烯酸树脂、步骤二中制备有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂，步骤三的氟硅接枝改性丙烯酸树脂为原子转移自由基可控聚合，通过自由基与原子转移自由基可控聚合相结合制备聚合物侧链含疏水含氟官能团的两亲性氟硅接枝丙烯酸改性树脂，两亲性接枝结构有效地增强不同极性官能团成膜过程中向不同方向离析的热力学驱动力，实现疏水官能团表面有效离析和亲水官能团及有机硅官能团基底有效离析，提高表面疏水性和基底附着力，增强涂膜抗腐蚀性能。
优选地，所述有机硅改性剂为乙烯基有机硅。
优选地，所述乙烯基有机硅为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述有机硅改性剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯。
优选地，所述步骤三中沉淀纯化为3次。通过沉淀纯化，有效除杂，使所制备的氟硅接枝改性丙烯酸树脂性能更佳。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过自由基共聚合和原子转移自由基可控聚合制备侧链含有机氟官能团的两亲性氟硅接枝改性丙烯酸树脂。有机氟接枝结构及两亲性结构提高了含氟官能团表面离析热力学驱动力，有效地提高了表面氟含量和改善氟元素在涂膜表面分布不均匀状况，提高涂膜表面疏水性和耐水性，有效地阻止介质水与基底金属接触，提高涂膜的腐蚀防护性能。
2、接枝结构和两亲性结构使得有机硅官能团和亲水羟基官能团在成膜过程中更易向金属基底离析，与基底金属表面羟基进行化学键合，增强涂膜基底附着力，提高涂膜腐蚀防护性能。
3、两亲性接枝结构提高了氟硅改性丙烯酸树脂在溶剂中的溶解性，并且氟硅元素在涂膜中分布更均匀，有效提高涂膜耐水性，增强涂膜抗腐蚀性能。
4、两亲性接枝结构使得有机氟官能团和极性官能团能更有效地向两极离析，因此少量的氟硅元素将可极大提高涂膜抗腐蚀性能，并且两亲性接枝结构增加了氟硅改性丙烯酸树脂的溶解力，提高涂料用树脂氟硅含量，可应用于制备苛刻环境中长效腐蚀防护涂膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1：
1、氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备
步骤一，制备有机硅改性羟基丙烯酸树脂：
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈、乙酸丁酯以总反应物质量为基准，分别以质量百分含量40.0％、6.0％、7.0％、3.0％、0.3％、43.7％的量加到单口烧瓶中，完全溶解并搅拌均匀得混合液a，用单口塞将烧瓶封闭。
将混合均匀的混合液a在70℃下水浴加热并搅拌24小时，冷却即得有机硅改性羟基丙烯酸树脂溶液，将有机硅改性羟基丙烯酸树脂溶液在50℃下真空干燥12小时，得有机硅改性羟基丙烯酸树脂。
步骤二，制备有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂：
将7.0g步骤一所制的有机硅改性羟基丙烯酸树脂加入到70mL二氯甲烷溶剂中，超声混合均匀，并将混合液转移到舒伦克反应瓶中，置于冰水浴中，磁力搅拌。待溶液冷却后，将1.87mL的三乙胺加入到混合液中并混合均匀，封闭反应体系，对反应体系进行抽真空、充氮气。在氮气保护下将1.66mL的2-溴-2-异丁酰溴逐滴加入到所述反应体系中，移去冰水浴，反应体系在室温下反应24h后，对反应物进行过滤。将过滤后的聚合物滤液用甲醇进行反复3次沉淀纯化，纯化后的聚合物在50℃下真空干燥3天得有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂。
步骤三，制备氟硅接枝改性丙烯酸树脂：
将步骤二制得的有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂溶解在80mL的四氢呋喃溶液中，超声混合均匀后转移至舒伦克反应瓶中，置于冰水浴中，打开磁力搅拌，待溶液冷却后对反应体系进行3次抽真空-充氮气除氧操作。然后在氮气保护下将0.96g的CuBr加到反应体系中，抽真空。之后，将2.8mL的五甲基二乙烯三胺加入到反应体系中，充氮气。将反应体系加温到50℃，将33.83mL甲基丙烯酸十二氟庚酯加入到反应体系中，反应12h，将体系冷却至室温，并用2倍体积的四氢呋喃稀释，稀释后溶液通过中性三氧化二铝柱子进行过滤去除杂质，过滤后溶液用甲醇进行反复3次沉淀纯化，纯化后的聚合物在50℃下真空干燥3天得氟硅接枝改性丙烯酸树脂。
2、氟硅接枝改性丙烯酸树脂性能检测
1)基片的制备：将Q235钢板切成50mm×70mm大小的基片，基片用丙酮、无水乙醇清除油污后，依次用120#、240#和600#砂纸打磨光滑，然后用无水乙醇清洗干净，吹干并用胶带封边。
2)疏水抗腐蚀涂膜的涂覆
将本实施例制备的氟硅接枝改性丙烯酸树脂完全溶解在四氢呋喃、乙酸丁酯混合液中，其中四氢呋喃：乙酸丁酯＝1：2(体积比)。将氟硅改性丙烯酸树脂溶液均匀地刮涂在清洗干净的Q235钢板基片上，自然干燥24h后放入80℃烘箱干燥8h。涂膜厚度为100μm，可以观察到涂膜表面光滑、完整。
3)性能测试
对上述制备的涂覆氟硅接枝改性丙烯酸树脂聚合物防腐涂膜的Q235钢板基片进行表面水接触角测试，涂膜表面接触角为113°，表现出较高的疏水性。
对上述制备的涂覆氟硅接枝改性丙烯酸树脂聚合物防腐涂膜的Q235钢板基片进行涂膜附着力测试，测试方法按GB9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行，测试结果见表1。
对上述制备的涂覆氟硅接枝改性丙烯酸树脂聚合物防腐涂膜的Q235钢板基片用CHI760E电化学工作站进行电化学阻抗测试。测试频率100kHz-0.01Hz，扰动电压20mV，参比电极Ag/AgCl，对电极铂网，测试面积1cm2。结果显示涂膜在3.5wt％的NaCl溶液中浸泡96h后阻抗值仍可达到109数量级，表现出优异的抗腐蚀性能，阻抗测试值见表1。
实施例2：
1、氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备
步骤一，制备有机硅改性羟基丙烯酸树脂：
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟丙酯，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、偶氮二异丁腈、乙酸丁酯以总反应物质量为基准，分别以质量百分含量35.0％、5.0％、6.0％、2.9％、0.1％、51.0％的量加到单口烧瓶中，完全溶解并搅拌均匀得混合液a，用单口塞将烧瓶封闭。
将混合均匀的混合液a在60℃下水浴加热并搅拌10小时，冷却即得有机硅改性羟基丙烯酸树脂溶液，将有机硅改性羟基丙烯酸树脂溶液在40℃下真空干燥12小时，得有机硅改性羟基丙烯酸树脂。
步骤二，制备有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂：
将7.0g步骤一所制的有机硅改性羟基丙烯酸树脂加入到56mL二氯甲烷溶剂中，超声混合均匀，并将混合液转移到舒伦克反应瓶中，置于冰水浴中，磁力搅拌。待溶液冷却后，将1.84mL的三乙胺加入到混合液中并混合均匀，封闭反应体系，对反应体系进行抽真空、充氮气。在氮气保护下将1.62mL的2-溴-2-异丁酰溴逐滴加入到反应体系中，移去冰水浴，反应体系在室温下反应24h后，对反应物进行过滤。将过滤后的聚合物滤液用甲醇进行反复3次沉淀纯化，纯化后的聚合物在40℃下真空干燥3天得有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂。
步骤三，制备氟硅接枝改性丙烯酸树脂：
将步骤二制得的有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂溶解在80mL的四氢呋喃溶液中，超声混合均匀后转移至舒伦克反应瓶中，置于冰水浴中，打开磁力搅拌，待溶液冷却后对反应体系进行3次抽真空-充氮气除氧操作。然后在氮气保护下将0.94g的CuBr加到反应体系中，抽真空。之后，将2.74mL的五甲基二乙烯三胺加入到反应体系中，充氮气。将反应体系加温到40℃，将12.23mL甲基丙烯酸六氟丁酯加入到反应体系中，反应12h，将体系冷却至室温，并用3倍体积的四氢呋喃稀释，稀释后溶液通过中性三氧化二铝柱子进行过滤去除杂质，过滤后溶液用甲醇进行反复3次沉淀纯化，纯化后的聚合物在50℃下真空干燥3天得氟硅接枝改性丙烯酸树脂。
2、氟硅接枝改性丙烯酸树脂性能检测
1)按照和实施例1相同的方法制备基片，并对基片进行疏水抗腐蚀涂膜的涂覆。涂膜厚度为100μm，可以观察到涂膜表面光滑、完整。
2)性能测试
对上述制备的涂覆氟硅接枝改性丙烯酸树脂聚合物防腐涂膜的Q235钢板基片进行表面水接触角测试，涂膜表面接触角为110°，表现出较高的疏水性。
对上述制备的涂覆氟硅接枝改性丙烯酸树脂聚合物防腐涂膜的Q235钢板基片进行涂膜附着力测试，测试方法按GB9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行，测试结果见表1。
按照和实施例1相同的方法对上述制备的涂覆氟硅接枝改性丙烯酸树脂聚合物防腐涂膜的Q235钢板基片进行电化学阻抗测试，结果显示涂膜在3.5wt％的NaCl溶液中浸泡96h后阻抗值仍可达到109数量级，表现出优异的抗腐蚀性能，阻抗测试值见表1。
实施例3：
1、氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备
步骤一，制备有机硅改性羟基丙烯酸树脂：
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟丙酯，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、偶氮二异丁腈、乙酸丁酯以总反应物质量为基准，分别以质量百分含量35.0％、8.0％、10.0％、4.0％、0.5％、42.5％的量加到单口烧瓶中，完全溶解并搅拌均匀得混合液a，用单口塞将烧瓶封闭。
将混合均匀的混合液a在80℃下水浴加热并搅拌24小时，冷却即得有机硅改性羟基丙烯酸树脂溶液，将有机硅改性羟基丙烯酸树脂溶液在60℃下真空干燥24小时，得有机硅改性羟基丙烯酸树脂。
步骤二，制备有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂：
将7.0g步骤一所制的有机硅改性羟基丙烯酸树脂加入到84mL二氯甲烷溶剂中，超声混合均匀，并将混合液转移到舒伦克反应瓶中，置于冰水浴中，磁力搅拌。待溶液冷却后，将2.63mL的三乙胺加入到混合液中并混合均匀，封闭反应体系，对反应体系进行抽真空、充氮气。在氮气保护下将2.32mL的2-溴-2-异丁酰溴逐滴加入到反应体系中，移去冰水浴，反应体系在室温下反应24h后，对反应物进行过滤。将过滤后的聚合物滤液用甲醇进行反复3次沉淀纯化，纯化后的聚合物在60℃下真空干燥4天得有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂。
步骤三，制备氟硅接枝改性丙烯酸树脂：
将步骤二制得的有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂溶解在80mL的四氢呋喃溶液中，超声混合均匀后转移至舒伦克反应瓶中，置于冰水浴中，打开磁力搅拌，待溶液冷却后对反应体系进行3次抽真空-充氮气除氧操作。然后在氮气保护下将1.35g的CuBr加到反应体系中，抽真空。之后，将3.93mL的五甲基二乙烯三胺加入到反应体系中，充氮气。将反应体系加温到50℃，将23.76mL甲基丙烯酸十二氟庚酯加入到反应体系中，反应12h，将体系冷却至室温，并用4倍体积的四氢呋喃稀释，稀释后溶液通过中性三氧化二铝柱子进行过滤去除杂质，过滤后溶液用甲醇进行反复3次沉淀纯化，纯化后的聚合物在60℃下真空干燥3天得氟硅接枝改性丙烯酸树脂。
2、氟硅接枝改性丙烯酸树脂性能检测
1)按照和实施例1相同的方法制备基片，并对基片进行疏水抗腐蚀涂膜的涂覆。涂膜厚度为100μm，可以观察到涂膜表面光滑、完整。
2)性能测试
对上述制备的涂覆氟硅接枝改性丙烯酸树脂聚合物防腐涂膜的Q235钢板基片进行表面水接触角测试，涂膜表面接触角为107°，表现出较高的疏水性。
对上述制备的涂覆氟硅接枝改性丙烯酸树脂聚合物防腐涂膜的Q235钢板基片进行涂膜附着力测试，测试方法按GB9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行，测试结果见表1。
按照和实施例1相同的方法对上述制备的涂覆氟硅接枝改性丙烯酸树脂聚合物防腐涂膜的Q235钢板基片进行电化学阻抗测试，结果显示涂膜在3.5wt％的NaCl溶液中浸泡96h后阻抗值仍可达到109数量级，表现出优异的抗腐蚀性能，阻抗测试值见表1。
实施例4：
1、氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备
步骤一，制备有机硅改性羟基丙烯酸树脂：
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟丙酯，乙烯基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈、乙酸丁酯以总反应物质量为基准，分别以质量百分含量41.7％、7.0％、8.0％、3.0％、0.3％、40.0％的量加到单口烧瓶中，完全溶解并搅拌均匀得混合液a，用单口塞将烧瓶封闭。
将混合均匀的混合液a在75℃下水浴加热并搅拌15小时，冷却即得有机硅改性羟基丙烯酸树脂溶液，将有机硅改性羟基丙烯酸树脂溶液在50℃下真空干燥20小时，得有机硅改性羟基丙烯酸树脂。
步骤二，制备有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂：
将7.0g步骤一所制的有机硅改性羟基丙烯酸树脂加入到80mL二氯甲烷溶剂中，超声混合均匀，并将混合液转移到舒伦克反应瓶中，置于冰水浴中，磁力搅拌。待溶液冷却后，将2.00mL的三乙胺加入到混合液中并混合均匀，封闭反应体系，对反应体系进行抽真空、充氮气。在氮气保护下将1.77mL的2-溴-2-异丁酰溴逐滴加入到反应体系中，移去冰水浴，反应体系在室温下反应24h后，对反应物进行过滤。将过滤后的聚合物滤液用甲醇进行反复3次沉淀纯化，纯化后的聚合物在55℃下真空干燥3天得有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂。
步骤三，制备氟硅接枝改性丙烯酸树脂：
将步骤二制得的有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂溶解在80mL的四氢呋喃溶液中，超声混合均匀后转移至舒伦克反应瓶中，置于冰水浴中，打开磁力搅拌，待溶液冷却后对反应体系进行3次抽真空-充氮气除氧操作。然后在氮气保护下将1.03g的CuBr加到反应体系中，抽真空。之后，将2.98mL的五甲基二乙烯三胺加入到反应体系中，充氮气。将反应体系加温到50℃，将36.10mL甲基丙烯酸十二氟庚酯加入到反应体系中，反应12h，将体系冷却至室温，并用2倍体积的四氢呋喃稀释，稀释后溶液通过中性三氧化二铝柱子进行过滤去除杂质，过滤后溶液用甲醇进行反复3次沉淀纯化，纯化后的聚合物在50℃下真空干燥3天得氟硅接枝改性丙烯酸树脂。
2、氟硅接枝改性丙烯酸树脂性能检测
1)按照和实施例1相同的方法制备基片，并对基片进行疏水抗腐蚀涂膜的涂覆。涂膜厚度为100μm，可以观察到涂膜表面光滑、完整。
2)性能测试
对上述制备的涂覆氟硅接枝改性丙烯酸树脂聚合物防腐涂膜的Q235钢板基片进行表面水接触角测试，涂膜表面接触角为112°，表现出较高的疏水性。
对上述制备的涂覆氟硅接枝改性丙烯酸树脂聚合物防腐涂膜的Q235钢板基片进行涂膜附着力测试，测试方法按GB9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行，测试结果见表1。
按照和实施例1相同的方法对上述制备的涂覆氟硅接枝改性丙烯酸树脂聚合物防腐涂膜的Q235钢板基片进行电化学阻抗测试，结果显示涂膜在3.5wt％的NaCl溶液中浸泡96h后阻抗值仍可达到109数量级，表现出优异的抗腐蚀性能，阻抗测试值见表1。
实施例5
1、氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备
步骤一，制备有机硅改性羟基丙烯酸树脂：
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟丙酯，乙烯基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈、乙酸丁酯以总反应物质量为基准，分别以质量百分含量45.0％、8.0％、6.0％、2.0％、0.3％、38.7％的量加到单口烧瓶中，完全溶解并搅拌均匀得混合液a，用单口塞将烧瓶封闭。
将混合均匀的混合液a在60℃下水浴加热并搅拌10小时，冷却即得有机硅改性羟基丙烯酸树脂溶液，将有机硅改性羟基丙烯酸树脂溶液在60℃下真空干燥15小时，得有机硅改性羟基丙烯酸树脂。
步骤二，制备有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂：
将7.0g步骤一所制的有机硅改性羟基丙烯酸树脂加入到70mL二氯甲烷溶剂中，超声混合均匀，并将混合液转移到舒伦克反应瓶中，置于冰水浴中，磁力搅拌。待溶液冷却后，将1.47mL的三乙胺加入到混合液中并混合均匀，封闭反应体系，对反应体系进行抽真空、充氮气。在氮气保护下将1.30mL的2-溴-2-异丁酰溴逐滴加入到反应体系中，移去冰水浴，反应体系在室温下反应24h后，对反应物进行过滤。将过滤后的聚合物滤液用甲醇进行反复3次沉淀纯化，纯化后的聚合物在50℃下真空干燥3天得有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂。
步骤三，制备氟硅接枝改性丙烯酸树脂：
将步骤二制得的有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂溶解在80mL的四氢呋喃溶液中，超声混合均匀后转移至舒伦克反应瓶中，置于冰水浴中，打开磁力搅拌，待溶液冷却后对反应体系进行3次抽真空-充氮气除氧操作。然后在氮气保护下将0.76g的CuBr加到反应体系中，抽真空。之后，将2.20mL的五甲基二乙烯三胺加入到反应体系中，充氮气。将反应体系加温到60℃，将26.63mL甲基丙烯酸十二氟庚酯加入到反应体系中，反应12h，将体系冷却至室温，并用3倍体积的四氢呋喃稀释，稀释后溶液通过中性三氧化二铝柱子进行过滤去除杂质，过滤后溶液用甲醇进行反复3次沉淀纯化，纯化后的聚合物在60℃下真空干燥3天得氟硅接枝改性丙烯酸树脂。
2、氟硅接枝改性丙烯酸树脂性能检测
1)按照和实施例1相同的方法制备基片，并对基片进行疏水抗腐蚀涂膜的涂覆。涂膜厚度为100μm，可以观察到涂膜表面光滑、完整。
2)性能测试
对上述制备的涂覆氟硅接枝改性丙烯酸树脂聚合物防腐涂膜的Q235钢板基片进行表面水接触角测试，涂膜表面接触角为105°，表现出较高的疏水性。
对上述制备的涂覆氟硅接枝改性丙烯酸树脂聚合物防腐涂膜的Q235钢板基片进行涂膜附着力测试，测试方法按GB9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行，测试结果见表1。
按照和实施例1相同的方法对上述制备的涂覆氟硅接枝改性丙烯酸树脂聚合物防腐涂膜的Q235钢板基片进行电化学阻抗测试，结果显示涂膜在3.5wt％的NaCl溶液中浸泡96h后阻抗值仍可达到109数量级，表现出优异的抗腐蚀性能，阻抗测试值见表1。
表1
Figure BDA0002555241010000101
由以上结果可以看出，本发明的方法制备的氟硅接枝改性丙烯酸树脂具有较高的疏水性，较强的附着力，并且防腐蚀性能好。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，上面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备有机硅改性羟基丙烯酸树脂：
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟丙酯、有机硅改性剂和偶氮二异丁腈溶解在乙酸丁酯中，得混合液a；其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟丙酯、有机硅改性剂、偶氮二异丁腈和乙酸丁酯的质量百分含量分别为35.0-45.0％，5.0-8.0％、6.0-10.0％、2.0-4.0％、0.1-0.5％和40-51％，以上各组分质量百分含量之和为100％；
将所述混合液a在60℃-80℃水浴下搅拌反应10-24小时，冷却；在40-60℃真空干燥12-24h，得有机硅改性羟基丙烯酸树脂；
步骤二，制备有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂：
将上述制备的有机硅改性羟基丙烯酸树脂溶于二氯甲烷中，冷却，在冰水浴条件下，加入三乙胺混匀，封闭反应体系，对所述反应体系抽真空后充氮气，在氮气保护下将2-溴-2异丁酰溴逐滴加入所述反应体系中；移去冰水浴，室温下反应24h，过滤；滤液用甲醇进行沉淀纯化2-4次，纯化后所得聚合物在40-60℃下真空干燥2-4天得有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂；其中：有机硅改性羟基丙烯酸树脂:二氯甲烷＝1g:8-12mL；羟基官能团：三乙胺：2-溴-2异丁酰溴的摩尔比为1:2:2；
步骤三，制备氟硅接枝改性丙烯酸树脂：
将步骤二制得的有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂溶于四氢呋喃中，其中，有机硅改性羟基丙烯酸酯大分子引发剂：四氢呋喃＝1g：10-15mL；冰水浴下，充氮气除氧，在氮气保护下加入溴化亚铜，抽真空，加入五甲基二乙烯三胺，再充入氮气，其中，-Br官能团：溴化亚铜：五甲基二乙烯三胺摩尔比为1:1:2；升温至40-60℃，加入含氟单体反应12小时，其中，含氟单体：-Br官能团摩尔比为10-20:1；冷却至室温，用2-4倍体积的四氢呋喃稀释，经三氧化二铝柱子过滤除杂，所得滤液用甲醇沉淀纯化，40-60℃下真空干燥，得氟硅接枝改性丙烯酸树脂。
2.如权利要求1所述的氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述有机硅改性剂为乙烯基有机硅。
3.如权利要求2所述的氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基有机硅为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
4.如权利要求1所述的氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述有机硅改性剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯。
6.如权利要求1所述的氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中沉淀纯化为3次。
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