CN110343437B

CN110343437B - 一种侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN110343437B
Application number: CN201910763001.4A
Authority: CN
Inventors: 汪太生; 张娜; 王泽卉; 何津滟; 葛园梦
Original assignee: Nanjing Institute of Technology
Current assignee: Nanjing Institute of Technology
Priority date: 2019-08-19
Filing date: 2019-08-19
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2039-08-19
Also published as: CN110343437A

Abstract

本发明公开了一种侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层及其制备方法，所述的防腐蚀涂层由含硅氧烷基团单体以及含氟单体中的一种或几种与其他单体共聚合形成，所述涂层同时含有硅氧烷侧基和氟碳侧链。借助于涂层硅氧烷侧基和基体材料间的共价连接作用，可以极大地提高其与基体的结合力，防止涂层剥离。同时，氟碳侧链可以很好地赋予涂层以疏水疏油特性。该技术路线简单，所需的成本低，兼具良好基底亲和性和防腐蚀性。

Description

一种侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子材料技术领域，具体涉及一种侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层及其制备方法。

背景技术

荷叶表面因具有极佳的疏水性质引起了人们的广泛关注。受其启发，人们通过各种方法对材料的表面性质进行调控，赋予疏水疏油性质。这类涂层在防腐、防污、自清洁等应用领域具有重要的应用前景。超疏水的效果一般用材料表面的水静态接触角和动态接触角来衡量。通常，将水的静态接触角大于120°，动态接触角小于20°的表面定义为超疏水表面。目前的实施方法主要有：采用表面能低的涂层材料；用物理或化学的方法在材料表面制造出微纳结构；或是先在表面制造出微纳结构后再涂覆低表面能涂层。

申请号为200980116129.6的中国专利公开了一种三嵌段聚合物和聚合物涂层。所述的聚合物中同时含有聚苯乙烯段、聚乙烯段和聚丁二烯链段，并且在聚合物的侧基上含有部分氟化的脂肪族烷基链。该聚合物涂层能够有效地抵抗海水的腐蚀及海洋生物的粘附，从而降低船舶的燃油使用量。但该种涂层结构中缺乏极性基团，对基体材料的粘附性差，使用时会发生比较明显的涂层剥离脱落现象。

申请号为201610946822.8的中国专利公开了一种基于金属铁制品的超疏水涂层及其制备方法。首先对金属铁进行表面处理，通过化学沉积法在表面沉积一层铜粒子，形成微纳粗糙结构，再在此基础上于表面涂覆一层超疏水聚二甲基硅氧烷涂层。但此方法中化学沉积的速率慢，从应用的角度来说影响生产效率，且步骤较多，成本也会相应增加。

申请号为200510031084.6的中国专利公开了一种聚脲防腐蚀涂层。涂层由底层和面层构成，底层为异氰酸酯改性环氧树脂，面层为聚脲。聚脲涂层能显著提高整体的附着力。但是该种涂层只能起到物理隔离效果，表面不具备超疏水特性，无法阻止水溶性腐蚀物的渗透。

虽然还有很多种方法可以构建防腐蚀涂层，但是目前兼具良好基底亲和性和防腐蚀性的保护性涂层还不易实现。

发明内容

本发明目的是针对现有制备工艺中存在的缺点和不足，提供一种能够兼具良好基底亲和性和防腐蚀性的保护性涂层。短氟碳链既具有良好的疏水性又具有很好的疏油性。若被引入聚合物涂层中后能够有效地阻隔水汽、酸碱或油脂对基体材料的腐蚀。同时，为了提高涂层和基体材料的亲和性，我们在涂层结构中引入有机硅氧烷基团。此种结构能够像船锚一样牢牢地将涂层和基底连接在一起，能够有效地防止由涂层剥离导致的防腐蚀性能劣化。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层，所述的防腐蚀涂层由含硅氧烷基团单体以及含氟单体中的一种或几种与其他单体共聚合形成；所述的含硅氧烷基团单体的结构式如通式A所示，所述的含氟单体的结构式如通式B所示，

通式A：

通式B：

其中，X和Y分别表示O、NH、S、Se中的任一种；n₁的数值范围为1～12，n₂的数值范围为1～9。

本发明进一步解决的技术问题是，所述的其它单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。

本发明进一步解决的技术问题是，所述的防腐蚀涂层结构中含有硅氧烷基团，其含量为1wt％～50wt％，优选为10wt％，在此含量时涂层具有最佳的基底亲和性和韧性。

本发明进一步解决的技术问题是，所述的防腐蚀涂层结构中含有短氟碳链，其含量为1wt％～40wt％，优选为20％，此时涂层具有最佳的疏水疏油性。为了赋予涂层以良好的成膜性，其它单体的含量控制在10wt％-98wt％之间。

本发明还保护一种侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)：将含硅氧烷基团单体、含氟单体、引发剂及其它单体化合物加入至溶剂中，经冷冻-抽真空循环三次后在-10～150℃的温度下反应10小时；

步骤b)：将步骤a)反应得到的产物在不良溶剂中沉淀分离得到聚合物前驱体；

步骤c)：将步骤b)得到的聚合物前驱体、酸或者碱的水溶液加入至四氢呋喃和水的混合溶剂中，室温反应4～6小时得到聚合物前驱体溶胶；

步骤d)：将表面经过除锈除油处理的铁薄片浸入至步骤c)所得的前驱体溶胶中，经干燥后在铁薄片表面得到聚合物防腐蚀涂层。

进一步地，所述步骤a)中，引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂或氧化还原引发体系，优选温度为75℃。

进一步地，所述步骤a)中，含硅氧烷基团单体、含氟单体以及其它单体的反应摩尔比为1:(2～4):(5～7)。

进一步地，所述的其它单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。

进一步地，所述步骤b)中，不良溶剂包括甲醇、乙醇、水、石油醚、丁醇、异丙醇、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯中的一种或几种。

进一步地，所述步骤c)中，酸包括甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、酒石酸、没食子酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸、草酸中的一种或几种；碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基胍、碳酸铯、碳酸钾、三乙胺、吡啶、哌啶、哌嗪中的任意一种。

进一步地，所述步骤c)中，四氢呋喃和水的体积比为(100:1)～(1:100)。水的加入能够有效地加速溶胶形成的速度。反应得到的溶胶浓度为0.01g/mL-10g/mL，优选0.2g/mL，浓度过低涂层不能有效涂覆于基材表面，导致漏涂，浓度过高则涂层过厚易形成裂纹。

本发明的有益效果为：

本发明提供的一种侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层及其制备方法，涂层同时含有硅氧烷侧基和氟碳侧链，借助于涂层硅氧烷侧基和基体材料间的共价连接作用，可以极大地提高其与基体的结合力，防止涂层剥离。同时，氟碳侧链可以很好地赋予涂层以疏水疏油特性。该技术路线简单，所需的成本低，兼具良好基底亲和性和防腐蚀性，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

图1为聚合物前驱体的红外光谱图。

图2为聚合物前驱体的DSC曲线。

图3为聚合物涂层的吸水性曲线。

图4为聚合物涂层的水接触角测试图。

图5为聚合物涂层的耐酸碱腐蚀性能分析图。

图6为本发明制备原理图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的发明内容作进一步地说明。

本发明制备得到的侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层，制备原理参见图6，按照下述方法进行测试：

傅里叶红外光谱用于表征聚合物前驱体及相关涂层化学结构，在Nicolet IS10型红外光谱仪上测定。聚合物前驱体及相关涂层的热性能用差示扫描量热仪(DSC)进行表征。采用NETZSCH 200F3型的DSC进行样品的差示扫描量热分析。涂层吸水率通过如下方法测试：将烘干后的涂层置于蒸馏水中24小时后，迅速擦拭掉表面的水分，进行称重，然后根据下列公式计算吸水率：吸水率(％)＝＝(W₂-W₁)/W₁*100％，其中，W₂表示吸水后的涂层质量，W₁表示吸水前的涂层质量。涂层表面疏水性采用SL200B型接触角测试仪接触角仪进行测定。涂层附着力测试采用百格实验，一般是在涂层上划出百格，然后将其按6级分类，从而评定附着力。

实施例1：涂层P-1的制备

制备路线如下：

具体的制备步骤如下：

a)将羟丙基丙基三甲氧基硅烷(10mmol)、三乙胺(15mmol)溶于30mL二氯甲烷溶剂中，冰水浴条件下逐滴将丙烯酰氯(15mmol)的二氯甲烷溶液加入至上述溶液中，继续反应4～8小时。待反应结束，溶液体系经旋转蒸发除去一部分溶剂，剩余溶液经中性氧化铝柱分离纯化，并用二氯甲烷洗脱剂冲洗两遍。有机相经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂即得目标产物，产率为90％。

b)将含氟羟基化合物(10mmol)、三乙胺(15mmol)溶于30mL二氯甲烷中，冰水浴条件下逐滴将丙烯酰氯(15mmol)的二氯甲烷溶液加入至上述溶液中。待反应结束，体系用稀盐酸水溶液洗涤三次，有机相用无水硫酸钠干燥后经中性氧化铝柱分离纯化，并用二氯甲烷洗脱剂冲洗两遍。减压蒸馏除去溶剂即得目标产物，产率为95％。

c)将步骤a)及b)中得到的将三甲氧基硅类丙烯酸酯单体(5mmol)及含氟丙烯酸酯单体(10mmol)与丙烯酸乙酯单体(35mmol)混合后溶于20mL二氧六环中，接着向溶液中加入引发剂AIBN(0.5mmol)，体系经冷冻-抽真空循环三次后在75℃下反应10小时。待反应结束减压蒸馏除去一部分溶剂，剩余溶液在甲醇中沉淀分离得聚合物前驱体。

d)将步骤c)得到的聚合物前驱体(20mmol)溶于30mL四氢呋喃和水的混合溶剂中(V_四氢呋喃:V_水＝10:1)，加入2mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌反应5小时；所述的室温为25℃；

e)将表面经过除锈除油处理的铁薄片浸入至步骤d)的前驱体溶液中，经干燥后在铁薄片表面得到最终的聚合物防腐蚀涂层。

实施例2：涂层P-2的制备

具体的制备步骤如下：

b)将含氟巯基化合物(10mmol)、三乙胺(15mmol)溶于30mL二氯甲烷中，冰水浴条件下逐滴将丙烯酰氯(15mmol)的二氯甲烷溶液加入至上述溶液中。待反应结束，体系用稀盐酸水溶液洗涤三次，有机相用无水硫酸钠干燥后经中性氧化铝柱分离纯化，并用二氯甲烷洗脱剂冲洗两遍。减压蒸馏除去溶剂即得目标产物，产率为95％

c)将步骤a)及b)中得到的将三甲氧基硅类丙烯酸酯单体(5mmol)及巯基含氟丙烯酸酯单体(10mmol)与丙烯酸正丁酯单体(35mmol)混合后溶于20mL二氧六环中，接着向溶液中加入引发剂BPO(0.5mmol)，体系经冷冻-抽真空循环三次后在100℃下反应10小时。待反应结束减压蒸馏除去一部分溶剂，剩余溶液在乙醇中沉淀分离得聚合物前驱体。

d)将步骤c)得到的聚合物前驱体(20mmol)溶于30mL四氢呋喃和水的混合溶剂中(V_四氢呋喃:V_水＝50:1)，加入2mL浓度为1mol/L的对甲苯磺酸溶液，室温下搅拌反应5小时；所述的室温为25℃；

实施例3：涂层P-3的制备

具体的制备步骤如下：

a)将羟乙基丙基三甲氧基硅烷(10mmol)、三乙胺(15mmol)溶于30mL二氯甲烷溶剂中，冰水浴条件下逐滴将丙烯酰氯(15mmol)的二氯甲烷溶液加入至上述溶液中，继续反应4～8小时。待反应结束，溶液体系经旋转蒸发除去一部分溶剂，剩余溶液经中性氧化铝柱分离纯化，并用二氯甲烷洗脱剂冲洗两遍。有机相经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂即得目标产物，产率为90％。

c)将步骤a)及b)中得到的将三甲氧基硅类丙烯酸酯单体(5mmol)及含氟丙烯酸酯单体(10mmol)与丙烯酸正丁酯单体(35mmol)混合后溶于20mL二氧六环中，接着向溶液中加入引发剂AIBN(0.5mmol)，体系经冷冻-抽真空循环三次后在50℃下反应10小时。待反应结束减压蒸馏除去一部分溶剂，剩余溶液在石油醚中沉淀分离得聚合物前驱体。

d)将步骤c)得到的聚合物前驱体(20mmol)溶于30mL四氢呋喃和水的混合溶剂中(V_四氢呋喃:V_水＝1:50)，加入2mL浓度为1mol/L的对甲苯磺酸溶液，室温下搅拌反应5小时；所述的室温为25℃；

对比例1：涂层P-5的制备

具体的制备步骤如下：

其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同之处在于，步骤c)中三甲氧基硅类丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体与丙烯酸乙酯的反应摩尔比为：1:0:9。

对比例2：涂层P-6的制备

具体的制备步骤如下：

其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同之处在于，步骤c)中三甲氧基硅类丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体与丙烯酸乙酯的反应摩尔比为：1:4:5。

对比例3：涂层P-7的制备

具体的制备步骤如下：

其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同之处在于，步骤c)中三甲氧基硅类丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体与丙烯酸乙酯的反应摩尔比为：0:2:8。

对比例4：涂层P-8的制备

具体的制备步骤如下：

其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同之处在于，步骤c)中三甲氧基硅类丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体与丙烯酸乙酯的反应摩尔比为：5:2:3。

以下，将结合部分实施例对本发明的侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层及其制备方法作进一步说明。

参见图1为聚合物前驱体的红外光谱图，对比实施例1，对比例2以及对比例4制备的涂层的测试结果可知，其中1153cm^-1及1200cm^-1处的吸收峰分别归属于Si-O-Si及C-F键的伸缩振动吸收峰，且随着结构中含硅单体及含氟单体相对量的增加，该峰的相对强度不断增加，证明聚合物前驱体被成功合成。

参见图2为聚合物前驱体的DSC曲线，由实施例1和对比例4的测试结果可知，当聚合物中含硅单体含量增加时，玻璃化转变温度有一定程度的增加，从94.6℃增加至95.8℃，这主要是由硅氧烷基团的引入增加了分子链的刚性所致。

参见图3为聚合物涂层的吸水性曲线，由实施例1，对比例1以及对比例2的测试结果可知，涂层P-1表现出极低的吸水率，经过5小时后，涂层质量基本没有发生任何改变。改变涂层结构中不同单体的比例对吸水率的影响甚微，涂层P-5和P-6经过5个小时的浸泡后质量也基本未发生变化。

硅氧烷单体的引入对提高涂层附着力是非常有效的。表1中给出了不同实施例以及对比例的涂层附着力等级数据。由实施例1和对比例3的结果可知，未添加硅氧烷单体的涂层P-7很容易与基体发生剥离，涂层的划痕边缘呈带状脱落，附着力等级只有3，而P-1涂层则具有很好的基体结合性，其附着力等级为1。由实施例1和实施例2的结果可知，改变含氟单体中X原子的种类对涂层附着力的影响很小。由实施例1和实施例3的结果可知，经过百格测试发现附着力有一定程度的下降，说明硅氧烷侧基长度过短对涂层的附着力是不利的。由实施例1和对比例4的结果可知，当硅氧烷单体的含量提高，虽然与基体的结合性会变好，但涂层发脆易产生龟裂，反而对附着力的提高不利，从结果可以看到涂层边缘与划痕处有部分脱落现象，将影响涂层的防腐蚀性能。

表1 各实施例的配方组成以及附着力等级

参见图4为不同聚合物涂层的接触角测试照片，含氟单体的引入对提高涂层疏水性是非常有利的。由实施例1、对比例1和对比例2的结果可以发现，未加入含氟单体的P-5涂层疏水性较差，水静态接触角明显小于90°；涂层P-1的水静态接触角为98°，具有更加明显的疏水特性；当含氟单体的含量提高后，涂层P-6的静态接触角并没有发生明显改变。

参见图5为聚合物涂层的耐酸碱腐蚀性能分析图，由图可知，涂层P-1具有非常优异的耐酸腐蚀能力，经过两天的氯化氢气体处理，金属铁薄片表面都未发生任何变化；而未涂覆涂层的金属，一天之后表面就已经发生了很严重的锈蚀。

综上，本发明提供的聚合物防腐蚀涂层兼具良好的基体结合性和优异的耐酸腐蚀能力，且技术路线所需的成本低，有利于实际应用。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层，其特征在于：所述的防腐蚀涂层由含硅氧烷基团单体以及含氟单体中的一种或几种与其他单体共聚合形成；所述的含硅氧烷基团单体的结构式如通式A所示，所述的含氟单体的结构式如通式B所示，

通式A：

；

通式B：

；

其中，X和Y分别表示O、NH、S、Se中的任一种；n₁的数值范围为7，n₂的数值范围为1～9；

所述的其它单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；

侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层的制备方法包括以下步骤：

步骤a)：将含硅氧烷基团单体、含氟单体、引发剂及其它单体化合物加入至溶剂中，经冷冻-抽真空循环三次后在-10～150℃的温度下反应10小时；含硅氧烷基团单体、含氟单体以及其它单体的反应摩尔比为1:(2～4):(5～7)；

2.根据权利要求1所述的一种侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层，其特征在于：所述含硅氧烷基团单体的含量为1wt％～50wt％。

3.根据权利要求1所述的一种侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层，其特征在于：所述含氟单体的含量为1wt％～40wt％。

4.根据权利要求1所述的侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述的其它单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中，不良溶剂包括甲醇、乙醇、水、石油醚、丁醇、异丙醇、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，酸包括甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、酒石酸、没食子酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸、草酸中的一种或几种；碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基胍、碳酸铯、碳酸钾、三乙胺、吡啶、哌啶、哌嗪中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的侧链硅氧烷聚合物防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，四氢呋喃和水的体积比为(100:1)～(1:100)。