CN110684148A - 一种阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，本发明以阳离子型单体和酯基类单体为原材料，采用无皂乳液聚合法，同时使用pH调节剂将反应环境的pH值控制在8‑8.5，将无皂阳离子型亲水单体，无皂酯基类疏水单体和引发剂a反应合成一种无皂聚合物，该无皂聚合物再与其他原料反应合成一种聚合物乳液，该制备方法具有聚合速度快、反应步骤少，环境污染小、反应条件温和的优点，合成出的产品抗渗透和剥落效果好，防水效果和耐候性优异，由于在合成过程中无需加入昂贵的乳化剂，所以也大大节省了生产成本。

Description

一种阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成领域，涉及到乳液聚合领域，具体是一种阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法。
背景技术
乳液聚合以水为分散介质，具有聚合速率快，体系粘度低，制备高分子里聚合物等优点，但传统乳液聚合中往往加入乳化剂以稳定乳胶粒子。乳化剂的存在对聚合物的光学性、电性能、耐水性等产生了不良的影响，同时增加了后处理的成本，对环境造成污染。为了克服这一缺陷，人们逐渐发展了无皂乳液聚合方法。
无皂乳液聚合是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合。通过无皂乳液聚合可以制备得到单一分散表面洁净的胶乳粒子，克服产物中残留乳化剂带来的缺陷，具有传统乳液聚合无可比拟的优点。阳离子聚合物乳液有着广泛的用途，基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷，对于带负电荷的表面具有较强的粘结力，可中和材料表面的负电荷，改善材料表面性能，满足应用或后续加工要求。因此，发明出一种多种具备良好性能的无皂乳液聚合物是很由必要的。
专利CN201410208237.9公开了一种Pickering丙烯酸聚合物乳液的制备方法，主要是以一种两亲性纳米颗粒作为稳定剂，丙烯酸类单体为油相，选用氧化还原引发体系进行Pickering乳液聚合，直接制备丙烯酸纳米复合材料，此纳米复合材料的固化产物不含表面活性剂，因此具有极好的耐水性和抗冲刷性能。此外，此复合材料兼具聚合物和纳米颗粒的优点，因此在机械性能、热稳定性、耐腐蚀等方面较之传统的聚合物材料表现更为优越。
专利CN201310455204.X公开了本发明公开了一种聚合物乳液及其制备方法，包括以下步骤：(1)采用RAFT聚合法制备结构规整的两亲性嵌段共聚物，该共聚物各组分的质量份数如下：亲水性不饱和单体8～15份，疏水性不饱和单体25～40份，RAFT试剂0.3～0.8份，油溶性引发剂0.1～0.2份，混合溶剂30～45份，中和剂3～6份，水15～25份；(2)将该两亲性嵌段共聚物作为大分子乳化剂，进行乳液聚合，制备目的乳液。该发明制得的乳液在未经预处理的聚烯烃基材上具有优异附着力；在漆膜干燥过程中，大分子乳化剂不易迁移至漆膜表面，从而提高漆膜的耐水性能。
专利CN201210339470.1公开了一种聚合物乳液，可由α，β-乙烯基不饱和羧酸单体(I)和/或带有磺酸、磷酸或次磷酸的酸单体，α，β-乙烯基不饱和单体(II)，亲水性不饱和交联单体或双官能团和多官能团乙烯基不饱和交联单体(III～VI)，非离子乙烯基或丙烯酰基表面活性剂(VII)，阴离子乳化剂与引发剂、链转移剂反应制得该聚合物乳液，可应用于表面活性剂组合物中，形成二元体系。由于乳液聚合物中的独特的交联节点使其即便在低pH和高盐含量的恶劣环境下仍能在诸多应用，如化妆品，医药，乳胶漆，清洁组合物中成为有效且高效的增稠与悬浮剂。
但是上述专利并没有很好的解决单一分散表面洁净的胶乳粒子，克服产物中残留乳化剂带来的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种阳离子酯基类无皂乳液聚合物及其制备方法。
本发明采用无皂乳液聚合方法，将含有阳离子的功能单体和具有强憎水能力且含酯基的不饱和单体在引发剂的作用下引发聚合制备一种含有阳离子和酯基的高分子材料，分子量范围适中，既能使主链上的憎水基团容易在表面富集成膜使得防水性能优异，又能使聚合物分子主链之间缠结作用显著，运动阻力增加，使得其与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。采用的无皂乳液聚合法，其制备方法反应步骤少，反应非常可靠，反应效率高、环境污染小、反应条件温和，不敏感。相比于一般的乳液聚合方法，无皂乳液聚合法在不加入乳化剂的条件下也能有聚合速度快，传热控温好，较易控制和实现连续操作等优点，由于在合成过程中无需加入昂贵的乳化剂，所以也大大节省了生产成本。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)将200份水、8-16份无皂阳离子型亲水单体、8-18份无皂酯基类疏水单体、链转移剂0.4-1.0份、0.2-0.7份引发剂a直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在62-82℃下反应1.5-3.0小时，再保温2.5-3.5小时，得到一种无皂聚合物；所述的引发剂a为偶氮二异丁腈；
步骤(2)将酯基类疏水单体210-250份、阳离子型亲水单体7-14份、pH调节剂2.5-5.5份、氟功能单体5-17份混合配制成A液，备用；将2.5-4.5份引发剂b和60份水混合配制成B液，备用；所述的引发剂b为偶氮二异庚腈，所述的引发剂b活性小于引发剂a；所述的阳离子型亲水单体为季胺盐与季膦盐混用，季胺盐为四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、西曲氯铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基醋酸铵、苯扎氯铵、甲基三辛基氯化铵、四丁基氯化铵、N，N，N-三甲基-1-十四烷基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、二癸基二甲基氯化铵、四甲基碘化铵和月桂基三甲基溴化铵中的任意一种或几种组合；季膦盐为四丁基氢氧化膦和四丁基氟化膦中的任意一种或几种组合；
步骤(3)将无皂聚合物降温至45-60℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.0-7.0个小时，B液滴加时间为4.5-7.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入交联剂3.0-8.0份；
步骤(4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入中和剂6-15份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得阳离子酯基类无皂乳液聚合物。
优选地，步骤(1)中，所述的无皂阳离子型亲水单体为季胺盐与季膦盐混用，季胺盐为双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、四丁基高氯酸铵和十八烷基二甲基苄基氯化铵中的任意一种或几种组合；季膦盐为四丁基氯化膦、四丁基溴化膦和四丁基醋酸膦中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(2)中，所述的酯基类疏水单体为(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙酯、甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯和2-甲基丙烯酰氧乙酯中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(1)中，所述的无皂酯基类疏水单体为丙烯酸丁酯、马来酸酯、马来酸二乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(3)中，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(2)中，所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或几种。
优选地，步骤(4)中，所述的中和剂为30％浓度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(4)中，所述的氟功能单体为甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯和/或全氟辛基乙基丙烯酸酯。
优选地，步骤(1)中，所述的链转移剂为甲基丙烯磺酸钠。
优选地，步骤(3)中，所述的B液滴加时间比A液滴加时间长0.5个小时。
一种阳离子酯基类无皂乳液聚合物，采用上述任意一种方法制备，阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备的材料，总质量份数为1000，原材料按照质量份数由以下几种材料聚合而成：
阳离子型亲水单体：7-14份
无皂阳离子型亲水单体：8-16份
链转移剂：0.4-1.0份
引发剂a：0.2-0.7份
引发剂b：2.5-4.5份
无皂酯基类疏水单体：8-18份
酯基类疏水单体：210-250份
交联剂：3.0-8.0份
氟功能单体：5-17份
pH调节剂：2.5-5.5份
中和剂：6-15份
其余为水。
本发明的有益效果
本发明的乳液聚合物采用无皂乳液聚合方式，合成一种阳离子型亲水基团、酯基类疏水基团交叉排列的高分子聚合物，将无皂阳离子型亲水基团与无皂酯基类疏水基团和引发剂，反应制得一种无皂聚合物，再将这种无皂聚合物与其他原料反应得到一种聚合物乳液，其制备方法反应步骤少，反应非常可靠，反应效率高、环境污染小、反应条件温和，不敏感。由于在合成过程中无需加入昂贵的乳化剂，所以也大大节省了生产成本。除此以外，本发明还具有以下优点：
1.本发明采用的无皂乳液聚合法，将无皂阳离子型类亲水单体，无皂酯基类疏水单体和引发剂a反应合成一种无皂聚合物，这种无皂聚合物以乳化剂和合成原料的作用与其他原料反应合成一种聚合物乳液，此制备方法不仅克服了传统乳液聚合中由于乳化剂的存在而引起聚合物在电性能、光学性能、表面性能及耐水性等方面的缺陷，同时还因为不用添加乳化剂，而大大节省了成本。
2.以阳离子型单体、酯基单体为原材料，在pH值8-8.5的环境中生成的聚合物分子量范围适中，既能使主链上的憎水基团容易在表面富集成膜使得防水性能优异，又能使聚合物分子主链之间缠结作用显著，运动阻力增加，使得其与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。
3.本发明在不同的温度下采用的两种不同的引发剂更契合两个聚合反应所需要的活性，使得两个聚合反应合成的聚合物效果更好。
4.阳离子的极强亲水作用，对水泥基有极强的渗透性和粘结力，阳离子与水泥基中的阴离子络合形成一体，抗渗透和剥落效果好。
5.交联剂的网状结合作用加强了涂料成膜的致密度和硬度，增强了涂层与建筑物表面以及涂层与涂层之间的粘结性，提高涂层的防水能力和耐候性。
6.在合成无皂聚合物后，保温，使这种无皂聚合物保持着最高活性，再将这种无皂聚合物与其他原料反应，使得这种无皂聚合物的活性被充分利用。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定，本发明实施例中，步骤(1)中无皂阳离子型亲水单体活性小于步骤(2)中阳离子型亲水单体的活性。
实例1
一种阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
四丁基硫酸氢铵与四丁基氟化膦质量比为2：1的组合物：9份
十八烷基二甲基苄基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为4：7的组合物：8份
甲基丙烯磺酸钠：0.5份
偶氮二异丁腈：0.3份
偶氮二异庚腈：2.7份
丙烯酸羟丙酯：12份
甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯：243份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：3.2份
全氟辛基乙基丙烯酸酯：7份
乙醇胺：3.3份
碳酸钾：11份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，十八烷基二甲基苄基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为4：7的组合物8份，甲基丙烯磺酸钠0.8份，0.3份偶氮二异丁腈，12份丙烯酸羟丙酯直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70℃下反应2小时，再保温3.0小时，得到一种无皂聚合物。
2)将甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯243份，四丁基硫酸氢铵与四丁基氟化膦质量比为2：1的组合物9份，乙醇胺3.3份，全氟辛基乙基丙烯酸酯7份混合配制成A液，待用；偶氮二异庚腈2.7份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至50℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4个小时，B液滴加时间为4.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯3.2份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸钾11份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的阳离子酯基类无皂乳液聚合物。
实例2
一种阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
四甲基醋酸铵与四丁基氟化膦质量比为1：1的组合物：12份
十八烷基二甲基苄基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为4：1的组合物：12份
甲基丙烯磺酸钠：0.4份
偶氮二异丁腈：0.4份
偶氮二异庚腈：3.8份
马来酸二乙酯：15份
(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯质量比为1：2：3的组合物：218份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：4.6
全氟辛基乙基丙烯酸酯：15份
三乙醇胺：5.8份
碳酸钾：13份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，十八烷基二甲基苄基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为4：1的组合物12份，甲基丙烯磺酸钠0.4份，0.4份偶氮二异丁腈，15份马来酸二乙酯直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在72℃下反应1.8小时，再保温3.0小时，得到一种无皂聚合物。
2)将(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯质量比为1：2：3的组合物218份，四甲基醋酸铵与四丁基氟化膦质量比为1：1的组合物12份，三乙醇胺5.8份，全氟辛基乙基丙烯酸酯1份混合配制成A液，待用；偶氮二异庚腈3.8份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至53℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间5个小时，B液滴加时间为5.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯6.2份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸钾13份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的阳离子酯基类无皂乳液聚合物。
实例3
一种阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
四丁基硫酸氢铵与四丁基氟化膦质量比为2：1的组合物：7份
十二烷基三甲基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为1：1的组合物：10份
甲基丙烯磺酸钠：0.8份
偶氮二异丁腈：0.7份
偶氮二异庚腈：4份
醋酸乙烯酯：9份
2-丙基庚基丙烯酸酯：232份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯与二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯质量比为3：2的组合物：6.5份
全氟辛基乙基丙烯酸酯：12份
乙醇胺：3份
氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠质量比为2：2：1的组合物：15份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，十二烷基三甲基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为1：1的组合物10份，甲基丙烯磺酸钠0.8份，0.7份偶氮二异丁腈，9份醋酸乙烯酯直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应1.6小时，再保温3.0小时，得到一种无皂聚合物。
2)将2-丙基庚基丙烯酸酯232份，四丁基硫酸氢铵与四丁基氟化膦质量比为2：1的组合物9份，乙醇胺3份，全氟辛基乙基丙烯酸酯12份混合配制成A液，待用；偶氮二异庚腈4份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至50℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间5个小时，B液滴加时间为5.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯与二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯质量比为3：2的组合物6.5份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠质量比为2：2：1的组合物15份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的阳离子酯基类无皂乳液聚合物。
实例4
一种阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
四甲基醋酸铵与四丁基氟化膦质量比为1：1的组合物：13份
十二烷基三甲基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为1：1的组合物：11份
甲基丙烯磺酸钠：0.6份
偶氮二异丁腈：0.5份
偶氮二异庚腈：3.4份
丙烯酸丁酯与马来酸酯质量比为3：5的组合物：13份
(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯质量比为1：2：3的组合物：221份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯与二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯质量比为3：2的组合物：7.2份
甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯：14份
三乙醇胺与三异丙醇胺质量比为2：5的组合物：4.3份
氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠质量比为2：2：1的组合物：12份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，十二烷基三甲基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为1：1的组合物11份，甲基丙烯磺酸钠0.6份，0.5份偶氮二异丁腈，13份丙烯酸丁酯与马来酸酯质量比为3：5的组合物直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在78℃下反应2小时，再保温3.0小时，得到一种无皂聚合物。
2)将(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯质量比为1：2：3的组合物221份，四甲基醋酸铵与四丁基氟化膦质量比为1：1的组合物13份，三乙醇胺与三异丙醇胺质量比为2：5的组合物4.3份，甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯14份混合配制成A液，待用；偶氮二异庚腈3.4份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至50℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4个小时，B液滴加时间为4.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯与二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯质量比为3：2的组合物7.2份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠质量比为2：2：1的组合物12份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的阳离子酯基类无皂乳液聚合物。
实例5
一种阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
四甲基醋酸铵与四丁基氟化膦质量比为3：2的组合物：14份
十二烷基三甲基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为5：3的组合物：9份
甲基丙烯磺酸钠：0.9份
偶氮二异丁腈：0.6份
偶氮二异庚腈：4.2份
丙烯酸丁酯：11份
(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯质量比为1：2：3的组合物：236份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯与二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯质量比为3：2的组合物：4.3份
甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯：9份
三乙醇胺与三异丙醇胺质量比为2：5的组合物：5份
氢氧化钾：6份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，十二烷基三甲基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为5：3的组合物9份，甲基丙烯磺酸钠0.9份，0.6份偶氮二异丁腈，11份丙烯酸丁酯直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70℃下反应2.5小时，再保温3.0小时，得到一种无皂聚合物。
2)将甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯质量比为1：2：3的组合物236份，四甲基醋酸铵与四丁基氟化膦质量比为3：2的组合物14份，三乙醇胺与三异丙醇胺质量比为2：5的组合物5份，甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯9份混合配制成A液，待用；偶氮二异庚腈4.2份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至48℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间6.5个小时，B液滴加时间为7个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯与二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯质量比为3：2的组合物6.2份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入氢氧化钾6份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的阳离子酯基类无皂乳液聚合物。
实例6
一种阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
苯扎氯铵与四丁基氟化膦质量比为1：1的组合物：10份
四丁基高氯酸铵与四丁基醋酸膦质量比为1：1的组合物：13份
甲基丙烯磺酸钠：0.7份
偶氮二异丁腈：0.2份
偶氮二异庚腈：3.2份
马来酸酯：14份
(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯质量比为1：2：3的组合物：225份
二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯：5.6份
全氟辛基乙基丙烯酸酯：15份
三乙醇胺与三异丙醇胺质量比为2：5的组合物：4.3份
碳酸钠：9份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，四丁基高氯酸铵与四丁基醋酸膦质量比为1：1的组合物13份，甲基丙烯磺酸钠0.7份，0.2份偶氮二异丁腈，14份马来酸酯直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在77℃下反应2小时，再保温3.0小时，得到一种无皂聚合物。
2)将(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯质量比为1：2：3的组合物225份，苯扎氯铵与四丁基氟化膦质量比为1：1的组合物10份，三乙醇胺与三异丙醇胺质量比为2：5的组合物4.3份，全氟辛基乙基丙烯酸酯15份混合配制成A液，待用；偶氮二异庚腈3.2份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至55℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4个小时，B液滴加时间为4.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯5.6份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加碳酸钠9份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的阳离子酯基类无皂乳液聚合物。
实施例1至实施例6性能测试表：
由上表可以看出，本发明采用无皂乳液聚合法制备的阳离子型酯基聚合物乳液相比于市场上同等固含量的传统乳液在各项性能指标上都有很大的提升，结合实例4可以明显得看出，本发明在拉伸强度和耐水性方面对比传统的乳液有重大提升，同时本发明的乳液不仅性质稳定，可储存，而且低温柔性好，不透水性强，拉伸强度大。所以相比之下，本发明的乳液更适合如今的市场需求。

Claims (10)

1.一种阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)将200份水、8-16份无皂阳离子型亲水单体、8-18份无皂酯基类疏水单体、链转移剂0.4-1.0份、0.2-0.7份引发剂a直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在62-82℃下反应1.5-3.0小时，再保温2.5-3.5小时，得到一种无皂聚合物；所述的引发剂a为偶氮二异丁腈；
步骤(2)将酯基类疏水单体210-250份、阳离子型亲水单体7-14份、pH调节剂2.5-5.5份、氟功能单体5-17份混合配制成A液，备用；将2.5-4.5份引发剂b和60份水混合配制成B液，备用；所述的引发剂b为偶氮二异庚腈，所述的引发剂b活性小于引发剂a；所述的阳离子型亲水单体为季胺盐与季膦盐混用，季胺盐为四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、西曲氯铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基醋酸铵、苯扎氯铵、甲基三辛基氯化铵、四丁基氯化铵、N，N，N-三甲基-1-十四烷基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、二癸基二甲基氯化铵、四甲基碘化铵和月桂基三甲基溴化铵中的任意一种或几种组合；季膦盐为四丁基氢氧化膦和四丁基氟化膦中的任意一种或几种组合；
步骤(3)将无皂聚合物降温至45-60℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.0-7.0个小时，B液滴加时间为4.5-7.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入交联剂3.0-8.0份；
步骤(4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入中和剂6-15份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得阳离子酯基类无皂乳液聚合物。
2.如权利要求1所述阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的无皂阳离子型亲水单体为季胺盐与季膦盐混用，季胺盐为双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、四丁基高氯酸铵和十八烷基二甲基苄基氯化铵中的任意一种或几种组合；季膦盐为四丁基氯化膦、四丁基溴化膦和四丁基醋酸膦中的任意一种或几种组合。
3.如权利要求1所述阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的酯基类疏水单体为(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙酯、甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯和2-甲基丙烯酰氧乙酯中的任意一种或几种组合。
4.如权利要求1所述阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的无皂酯基类疏水单体为丙烯酸丁酯、马来酸酯、马来酸二乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的任意一种或几种组合。
5.如权利要求1所述阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或几种组合。
6.如权利要求1所述阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或几种。
7.如权利要求1所述阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的氟功能单体为甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯和/或全氟辛基乙基丙烯酸酯。
8.如权利要求1所述阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的链转移剂为甲基丙烯磺酸钠。
9.如权利要求1所述阳离子酯基类无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的B液滴加时间比A液滴加时间长0.5个小时。
10.一种阳离子酯基类无皂乳液聚合物，其特征在于：采用权利要求1-9任意一种方法制备。
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