CN112094370A - 一种可交联高位阻低表面能自由基型聚合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可交联高位阻低表面能自由基型聚合物的合成方法。丙烯酸酯类聚合物存在耐水性较差,力学性能低且与成膜基材结合牢度不够等缺点。本发明采用的技术方案为:在水溶液中先后加入高分子乳化剂、丙烯酸酯类单体、高Tg类单体、丙烯酸酯类交联剂等原料,高速混合后超声处理,高温下引发聚合即得可交联高位阻低表面能自由基型聚合物。本发明的丙烯酸酯聚合物合成工艺简单,力学性能好,含有一定交联基团,可形成致密交联网络,增强本体强度及与基材粘结牢度;该聚合物不含有小分子乳化剂,独特聚合物组成能提供低表面能,在纸张、织物、建筑等领域有非常好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域,具体地说是一种可交联高位阻低表面能自由基型聚合物的合成技术。
背景技术
丙烯酸酯类聚合物是近年来发展迅速一类材料,丙烯酸酯的分子结构赋予其系列优异的性能,如粘附性、成膜性、无毒性、无刺激性以及生物惰性等,使其广泛应用于皮革、面料、纸张、涂料和胶黏剂等领域。然而,丙烯酸酯聚合物因成膜干燥后热粘冷脆,机械性能、抗老化性、耐水性能不佳,限制了其应用范围的拓展。因此,聚丙烯酸酯的功能化改进是近期科研工作者攻关的重点。
中国专利CN102532404A公开了一种高耐水性丙烯酸酯乳液及其制备方法。该方法先将丙烯酸,丙烯酸丁酯,苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯聚合单体及小分子乳化剂、水进行高速分散,制备预乳化液,部分预乳液打底为种子乳液,有机硅单体加入剩余预乳液中混合均匀逐步滴加,高温下引发反应。通过苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯疏水性单体协同有机硅单体可制备一种高耐水性丙烯酸酯乳液,能应用于建筑涂料领域。但该耐水性聚合物材料力学性能偏低,有机硅单体与丙烯酸单体因亲疏水难相容导致该聚合物稳定性差,不利于推广使用。
中国专利CN110551246A公开了一种丙烯酸酯乳液及其制备方法。该发明采用半连续乳液聚合法,以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等为硬壳单体,丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等为软核单体,分别乳化后通过种子滴加法制备得到核壳型丙烯酸酯乳液,所得丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、硬度和附着力。通过种子乳液半连续滴加方法制备,工艺复杂;同时乳液中还含有大量小分子乳化剂,基材表面成膜过程中乳化剂主动向界面迁移影响最终耐水性能。
中国专利CN109610177A公布了一种阳离子型聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂的制备方法及应用。该发明先合成末端带有双键官能团聚氨酯阳离子型自乳液,将聚氨酯自乳液与丙烯酸酯单体聚合构建接枝聚合物,得到阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂。该拒水剂结合聚氨酯与丙烯酸酯类两种树脂原料优势,虽有一定拒水性能,但聚氨酯自乳液表面阳离子性能会包埋聚合物链末端双键,导致与丙烯酸酯单体接枝共聚率降低,出现两相不相容现象,成膜不均匀,影响最终拒水性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种可交联高位阻低表面能自由基型聚合物的合成方法,其在合成丙烯酸酯聚合物的过程中,加入丙烯酸酯类交联单体同时投入高Tg丙烯酸酯类单体,极大提升聚合物成膜本体强度,以避免交联剂过多而在聚合过程中出渣凝胶,也能通过与各种基材化学键结合,以增强耐久性。
为此,本发明采用的技术方案为:一种可交联高位阻低表面能自由基型聚合物的合成方法,其包括步骤:
1)制备阳离子型高分子乳化剂;
2)将阳离子型高分子乳化剂、丙烯酸酯单体、高Tg类单体、丙烯酸酯类交联剂先后加入到水中,35-40℃条件下搅拌混合至均匀制备预乳液;
3)将上述预乳液在冰水浴中超声处理10-15min后,升温到60-65℃,通入氮气5-10min后准备反应;
4)加入引发剂进行反应,反应结束后调节pH为3-5,冷却降温到40℃以下过滤得到丙烯酸酯类聚合物。
本发明在聚合过程全部采用高分子乳化剂,避免小分子乳化剂向界面迁移,与聚合物链中非极性疏水单体协同,极大提升低表面性能;同时采用超声乳化工艺,简化合成工艺流程。
进一步地,上述各原料的质量分数如下:
进一步地,步骤1)中,阳离子型高分子乳化剂合成步骤如下:
丙烯酸酯单体和阳离子型单体在引发剂和溶剂中引发反应,之后用pH调节剂酸化调节pH值,再季胺化,加水搅拌10-20min后蒸馏除去溶剂,得高分子乳化剂;上述各原料的质量分数为:丙烯酸酯单体9-20%,阳离子型单体3.2-7.5%,引发剂0.2-0.5%,溶剂8-15%,pH调节剂1~3%,剩余为水;反应温度75-80℃,反应时间3.5-5小时;
其中,丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或多种组合;
其中,阳离子型单体为甲基丙烯酰氧乙基氯化铵(DMC)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DM)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMBC)中的一种或多种组合(最优选为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯);
其中,引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二月桂酸、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种(最优选偶氮二异丁基脒盐酸盐);
其中,溶剂为丙酮、丁酮、异丙醇中的一种或多种组合(最优选丙酮)。
进一步地,步骤2)中,所述预乳液制备方法是:在水中加入阳离子型高分子乳化剂,搅拌均匀,再逐步加入丙烯酸酯单体、高Tg类单体和丙烯酸酯类交联剂,500-600rpm搅拌30-40min。
进一步地,步骤2)中,所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸环已酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种组合;最优选为丙烯酸丁酯:苯乙烯=1:2。
进一步地,步骤2)中,所述高Tg类单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸双环戊酯中的一种或几种组合。
进一步地,步骤2)中,所述丙烯酸酯类交联剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲基硅氧烷、乙烯基三乙基硅氧烷、双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种组合。
进一步地,引发剂在前3小时聚合过程中滴加完80%用量,剩余部分后在0.5小时内滴加。
进一步地,所合成产物的含固量为27-30%。
本发明具有的有益效果为:
①本发明低表面能聚合物在合成过程中引入高Tg型单体协同交联型单体增强聚合物本体强度,提升力学性能,避免交联剂用量过多导致聚合过程中出渣凝胶。
②本发明通过自制阳离子型丙烯酸酯类高分子乳化剂,一方面通过丙烯酸酯类单体间的吸附锚定作用,增强乳化性能,再者高分子乳化剂高流体尺寸效应能避免小分子乳化剂向界面迁移,同时与聚合物链中的非极性疏水单体协同,提升低表面性能。
③本发明制备的低表面能聚合物通过交联型单体可引入-OH、-NH2、-COOH等活性官能团,增强本体强度同时能与各种基材表面结合,增强粘结牢度,提升耐久性能;
④本发明采用细乳液聚合方法来合成交联型高位阻低表面能丙烯酸酯聚合物,有利于有机硅/长链烷烃等疏水单体成核聚合;同时合成工艺简单,便于工业生产放大。
⑤本发明低表面能聚合物对织物整理处理后,能在织物表面形成均匀聚合物膜,赋予织物良好拒水性能。整理后织物力学强度增强明显,硬挺效果突出,在墙布、室外帐篷等领域有使用。
附图说明
图1为本发明实施例1样品的红外光谱图;
图2为本发明实施例1样品的DSC图;
图3为本发明布样耐洗前后接触角拍摄图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
在四口烧瓶中先后加入54g高分子乳化剂和32g去离子水,35-40℃温度下混合均匀。加入12.4g甲基丙烯酸异冰片酯、8.2g丙烯酸丁酯、6.4g丙烯酸羟乙酯,装上温度计、恒速搅拌器和冷凝管,500-800rpm条件下高速乳化30-40min。在冷水浴中超声乳化10-15min,保持温度不超过35℃。待超声结束后,低速搅拌条件下升温到60-65℃,通氮气5-10min。一次性加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.36g,保持温度不超过65℃,保温时间3-3.5小时。再加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.1g,保温0.5小时,冷却到室温,过滤,调节pH为3-5,即得所合成可交联高位阻低表面能自由基型聚合物。
实施例2
在四口烧瓶中先后加入54g高分子乳化剂和32g去离子水,35-40℃温度下混合均匀。加入12.4g甲基丙烯酸异冰片酯、8.2g丙烯酸丁酯、6.4g丙烯酸羟乙酯、3gN-羟甲基丙烯酰胺,装上温度计、恒速搅拌器和冷凝管,500-800rpm条件下高速乳化30-40min。在冷水浴中超声乳化10-15min,保持温度不超过35℃。待超声结束后,低速搅拌条件下升温到60-65℃,通氮气5-10min。一次性加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.36g,保持温度不超过65℃,保温时间3-3.5小时。再加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.1g,保温0.5小时,冷却到室温,过滤,调节pH为3-5,即得所合成可交联高位阻低表面能自由基型聚合物。
实施例3
在四口烧瓶中先后加入54g高分子乳化剂和32g去离子水,35~40℃温度下混合均匀。加入12.4g甲基丙烯酸异冰片酯、8.2g丙烯酸丁酯、6.4g乙烯基三甲基硅氧烷、3gN-羟甲基丙烯酰胺,装上温度计、恒速搅拌器和冷凝管,500~800rpm条件下高速乳化30~40min。在冷水浴中超声乳化10~15min,保持温度不超过35℃。待超声结束后,低速搅拌条件下升温到60~65℃,通氮气5~10min。一次性加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.36g,保持温度不超过65℃,保温时间3~3.5小时。再加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.1g,保温0.5小时,冷却到室温,过滤,调节pH为3~5,即得所合成可交联高位阻低表面能自由基型聚合物。
实施例4
在四口烧瓶中先后加入54g高分子乳化剂和32g去离子水,35~40℃温度下混合均匀。加入18.4g甲基丙烯酸异冰片酯、2.2g丙烯酸丁酯、6.4g乙烯基三甲基硅氧烷、3gN-羟甲基丙烯酰胺,装上温度计、恒速搅拌器和冷凝管,500~800rpm条件下高速乳化30~40min。在冷水浴中超声乳化10~15min,保持温度不超过35℃。待超声结束后,低速搅拌条件下升温到60~65℃,通氮气5~10min。一次性加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.36g,保持温度不超过65℃,保温时间3~3.5小时。再加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.1g,保温0.5小时,冷却到室温,过滤,调节pH为3~5,即得所合成可交联高位阻低表面能自由基型聚合物。
实施例5
在四口烧瓶中先后加入54g高分子乳化剂和32g去离子水,35~40℃温度下混合均匀。加入18.4g甲基丙烯酸异冰片酯、6.2g丙烯酸叔丁酯、6.4g乙烯基三甲基硅氧烷、3gN-羟甲基丙烯酰胺,装上温度计、恒速搅拌器和冷凝管,500~800rpm条件下高速乳化30~40min。在冷水浴中超声乳化10~15min,保持温度不超过35℃。待超声结束后,低速搅拌条件下升温到60~65℃,通氮气5~10min。一次性加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.36g,保持温度不超过65℃,保温时间3~3.5小时。再加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.1g,保温0.5小时,冷却到室温,过滤,调节pH为3~5,即得所合成可交联高位阻低表面能自由基型聚合物。
实施例6
在四口烧瓶中先后加入54g高分子乳化剂和32g去离子水,35~40℃温度下混合均匀。加入18.4g甲基丙烯酸异冰片酯、6.2g丙烯酸叔丁酯、6.4g丙烯酸羟乙酯、3gN-羟甲基丙烯酰胺,装上温度计、恒速搅拌器和冷凝管,500~800rpm条件下高速乳化30~40min。在冷水浴中超声乳化10~15min,保持温度不超过35℃。待超声结束后,低速搅拌条件下升温到60~65℃,通氮气5~10min。一次性加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.36g,保持温度不超过65℃,保温时间3~3.5小时。再加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.1g,保温0.5小时,冷却到室温,过滤,调节pH为3~5,即得所合成可交联高位阻低表面能自由基型聚合物。
实施例7
在四口烧瓶中先后加入54g高分子乳化剂和32g去离子水,35~40℃温度下混合均匀。加入18.4g丙烯酸双环戊酯、6.2g丙烯酸叔丁酯、6.4g丙烯酸羟乙酯、3gN-羟甲基丙烯酰胺,装上温度计、恒速搅拌器和冷凝管,500~800rpm条件下高速乳化30~40min。在冷水浴中超声乳化10~15min,保持温度不超过35℃。待超声结束后,低速搅拌条件下升温到60~65℃,通氮气5~10min。一次性加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.36g,保持温度不超过65℃,保温时间3~3.5小时。再加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.1g,保温0.5小时,冷却到室温,过滤,调节pH为3~5,即得所合成可交联高位阻低表面能自由基型聚合物。
对照组
在四口烧瓶中先后加入与高分子乳化剂同质量的小分子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵和32g去离子水,35-40℃温度下混合均匀。加入12.4g丙烯酸甲酯、8.2g丙烯酸叔丁酯、6.4g丙烯酸羟乙酯,装上温度计、恒速搅拌器和冷凝管,500~800rpm条件下高速乳化30~40min。在冷水浴中超声乳化10~15min,保持温度不超过35℃。待超声结束后,低速搅拌条件下升温到60~65℃,通氮气5~10min。一次性加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.36g,保持温度不超过65℃,保温时间3~3.5小时。再加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.1g,保温0.5小时,冷却到室温,过滤,调节pH为3~5,即得所合成可交联高位阻低表面能自由基型聚合物。
力学强度评价方法:
1.样品制备:将所合成低表面能聚合物乳液均匀铺展于聚四氟乙烯模具板中,自然晾干至水分全部蒸发,压制成标准哑铃状样条,待测。
2.力学性能测试方法:力学强度是根据ASTM D 638-10塑料拉伸性能标准测试方法进行。相关数据见表1。
表1低表面能聚合物成膜后力学强度相关参数
样品编号 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 | 对照组 |
拉伸强度/MPa | 13.2 | 14.6 | 12.9 | 16.8 | 17.4 | 17.0 | 18.4 | 4.4 |
断裂伸长率/% | 412 | 414 | 465 | 377 | 360 | 396 | 355 | 905 |
力学强度:相比对照组,所合成交联高位阻低表面能聚合物拉伸强度不低于12.9MPa,说明聚合物具有高强度力学性能。
低表面能评价方法:
1.布样制备:所合成低表面能聚合物乳液用量为100g/L,织物一浸一轧(轧余率80%),105℃预烘3min后于150℃焙烘5min,回潮后布样待测。
2.耐洗测试方法:根据耐洗测试方法--家庭水洗尺寸稳定性(AATCC 135-2018)对布样分别进行5次、10次和20次水洗,水洗后将布样进行烘干待测。
3.接触角测试:对处理后织物进行接触角的测试,相关数据见表2。例1接触角图见图3。
表2低表面能聚合物处理后织物相关参数
样品编号 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 | 对照组 |
聚合物膜接触角 | 128 | 132 | 135 | 136 | 136 | 141 | 140 | 112 |
接触角(水洗前)/° | 125 | 128 | 134 | 136 | 135 | 136 | 136 | 87 |
接触角(水洗5次)/° | 121 | 123 | 130 | 130 | 131 | 132 | 127 | 99 |
接触角(水洗10次)/° | 119 | 121 | 125 | 127 | 132 | 131 | 127 | 97 |
接触角(水洗20次)/° | 117 | 120 | 126 | 125 | 127 | 126 | 124 | 94 |
产品低表面能效果及耐洗性:由表2数据可知,相比对照组,所合成高位阻低表面能聚合物处理过织物静态水接触角均高于125°,说明织物具有优异的疏水性能,并且经过20次水洗后织物疏水性依然保持良好,说明织物具有良好耐洗牢度。
Claims (10)
1.一种可交联高位阻低表面能自由基型聚合物的合成方法,其特征在于,包括步骤:
1)制备阳离子型高分子乳化剂;
2)将阳离子型高分子乳化剂、丙烯酸酯单体、高Tg类单体、丙烯酸酯类交联剂先后加入到水中,35-40℃条件下搅拌混合至均匀制备预乳液;
3)将上述预乳液在冰水浴中超声处理10-15min后,升温到60-65℃,通入氮气5-10min后准备反应;
4)加入引发剂进行反应,反应结束后调节pH为3-5,冷却降温到40℃以下过滤得到丙烯酸酯类聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于,步骤1)中,阳离子型高分子乳化剂合成步骤如下:
丙烯酸酯单体和阳离子型单体在引发剂和溶剂中引发反应,之后用pH调节剂酸化调节pH值,再季胺化,加水高速搅拌10-20min后蒸馏除去溶剂,得高分子乳化剂;上述各原料的质量分数为:丙烯酸酯单体9-20%,阳离子型单体3.2-7.5%,引发剂0.2-0.5%,溶剂8-15%,pH调节剂1~3%,剩余为水;反应温度75-80℃,反应时间3.5-5小时;
其中,丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或多种组合;
其中,阳离子型单体为甲基丙烯酰氧乙基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种组合;
其中,引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二月桂酸、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种;
其中,溶剂为丙酮、丁酮、异丙醇中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤2)中,所述预乳液制备方法是:在水中加入阳离子型高分子乳化剂,搅拌均匀,再逐步加入丙烯酸酯单体、高Tg类单体和丙烯酸酯类交联剂,500-600rpm搅拌30-40min。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤2)中,所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸环已酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤2)中,所述高Tg类单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸双环戊酯中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤2)中,所述丙烯酸酯类交联剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲基硅氧烷、乙烯基三乙基硅氧烷、双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤4)中,所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二月桂酸、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
9.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,引发剂在前3小时聚合过程中滴加完80%用量,剩余部分后在0.5小时内滴加。
10.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所合成产物的含固量为27-30%。
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