CN110642983A - 一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法 - Google Patents

一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，本发明以磺酸基类单体和酯基类单体为原材料，采用无皂乳液聚合法，同时使用pH调节剂将反应环境的pH值控制在8‑8.5，将无皂磺酸基类亲水单体，无皂酯基类疏水单体和引发剂a反应合成一种无皂聚合物，该无皂聚合物再与其他原料反应合成一种聚合物乳液，该制备方法具有聚合速度快、反应步骤少，环境污染小、反应条件温和的优点，合成出的产品耐热性好，抗拉伸强度大。

Description

一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成领域，涉及到乳液聚合领域，具体是一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法。
背景技术
乳液聚合因其粘度低，散热良好，温度易于控制以至于不会局部暴聚，分散均匀的特性，被越来越多的用于工业生产。传统的乳液聚合由单体、引发剂、乳化剂和分散介质等组分组成。但因乳化剂在产品中的残留，影响产品的相关性能。为了克服之--缺陷发展了无皂乳液聚合这一技术。所谓无皂乳液聚合，即为反应过程中完全不加乳化剂(依靠聚合体系本身产生乳液)或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度)的乳液聚合过程。该方法避免了乳化剂残留这一缺点，同时又不失乳液聚合的优势。将无皂乳液聚合与“活性”/可控自由基聚合相结合来实现可控聚合物的生产，可以制造出很多性能优异的产品。
无皂乳液聚合是近年来发展起来的一种新型的乳液聚合方法，制得的胶粒具有尺寸均匀、表面洁净、不含小分子乳化剂等特点，与传统乳液相比，涂膜具有更好的致密性、耐水性耐擦洗性、附着力和光泽等性能，在胶粘剂、涂料、功能微球和复合材料等领域有厂泛的应用，越来越引起人们关注。因此采用无皂乳液聚合法发明一种具备多种良好性能的聚合物是完全可行的。
专利CN02105398.7公开了一种聚合物乳液，具有好的薄膜结构特性，混合一种其中包含的聚合物颗粒直径为0.15μm或是更长的合成聚合物乳液，以及一种其中包含的聚合物颗粒直径为0.10μm或是更短的合成聚合物乳液，其中后者的玻璃转化温度至少比前者低20度，且前者与后者之间的颗粒尺寸比例为2或更大，此聚合物乳液会被用来制作防水纸以及/或是再生纸。
专利CN201080033619.2公开了一种在水性介质中使用聚合物载体树脂以稳定聚合产物的情况下使疏水性烯属不饱和C4-C28烯烃与极性单体例如丙烯酸酯共聚的聚合方法。所述共聚物表现出对多种聚合物和/或极性基材例如聚烯烃、丙烯酸酯涂料、木材等出色的附着力。
专利CN201811115516.5公开了一种阳离子聚合物包覆的正电纳米乳液及其制备方法，该纳米乳液以100重量份计，包括油相20-40.3份，非离子型表面活性剂12-20份，阳离子聚合物为0.05-1.03份，醋酸0-1.5份，余量为去离子水；制备方法包括以下步骤：(1)将阳离子聚合物溶解在去离子水中得水相，或者将醋酸和去离子水混合制成醋酸溶液，再把阳离子聚合物溶解在醋酸溶液中搅拌得水相；(2)将油相、非离子表面活性剂和水相混合均匀，加入反应器中，在搅拌的条件下加热至相转变温度乳化混合体系，用冰水浴使乳化混合体系降温至室温，即得到阳离子聚合物包覆的正电纳米乳液。该发明制备过程操作简单，耗能低，降低应用成本，容易调控带纳米乳液滴电量。
但是上述专利并没有解决现有技术中尺寸不均匀、表面不洁净、含有小分子乳化剂等技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法。
本发明采用无皂乳液聚合方法，将含有磺酸基的功能单体和具有强憎水能力且含酯基的不饱和单体在引发剂的作用下引发聚合制备一种含有磺酸基酯基的高分子材料，分子量范围适中，既能使主链上的憎水基团容易在表面富集成膜使得防水性能优异，又能使聚合物分子主链之间缠结作用显著，运动阻力增加，使得其与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。其制备方法反应步骤少、反应非常可靠，反应效率高、环境污染小、反应条件温和，不敏感。因为反应结束后，产物没有乳化剂的存在，所以无需进行去乳过程来保证产品的性能，这也大大节省了生产成本。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)将200份水、5-11份无皂磺酸基类亲水单体、8-16份无皂酯基类疏水单体、0.2-0.5份引发剂a、链转移剂0.3-0.7份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-80℃下反应1.0-3.0小时，再保温1.0-3.0小时，得到一种无皂聚合物，待用；所述的无皂磺酸基类亲水单体为苯乙烯磺酸钠和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述的链转移剂为次亚磷酸钠；
步骤(2)将酯基类疏水单体210-270份、磺酸基类亲水单体4-9份、pH调节剂2.0-6.0份、刚性小单体3.0-5.0份、氟功能单体6-16份混合配制成A液，待用；将2.0-5.0份引发剂b和60份水混合配制成B液，待用；所述的引发剂b活性小于引发剂a；所述的氟功能单体为甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯和/或丙烯酸三氟乙酯；所述的磺酸基类亲水单体为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的任意一种或几种组合；
步骤(3)将无皂聚合物降温至40-70℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间3.0-5.0个小时，B液滴加时间为4.0-6.0个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入交联剂4.0-9.0份；
步骤(4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入中和剂8-18份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物。
优选地，步骤(2)中，所述的酯基类疏水单体为(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯和2-甲基丙烯酰氧乙酯中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(1)中，所述的无皂酯基类疏水单体为丙烯酸丁酯、马来酸酯、马来酸二乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(3)中，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(2)中，所述的刚性小单体为4-甲基苯基)甲亚胺、1-苯基乙烯基硼酸、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺、2-胺基苯乙烯、(4-甲基苯基)甲亚胺、N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺、1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮和3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(1)中，所述的引发剂a为偶氮二异丁腈、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二苯甲酰中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(2)中，所述的引发剂b为偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(2)中，所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(4)中，所述的中和剂为30％浓度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(3)中，所述的B液滴加时间比A液滴加时间长1个小时。
一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，采用上述任意一种方法制备，高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，总质量份数为1000，原材料按照质量份数由以下几种材料聚合而成：
磺酸基类亲水单体：4-9份
无皂磺酸基类亲水单体：5-11份
链转移剂：0.3-0.7份
引发剂a：0.2-0.5份
引发剂b：2.0-5.0份
无皂酯基类疏水单体：8-16份
酯基类疏水单体：210-270份
交联剂：4.0-9.0份
刚性小单体：3.0-5.0份
氟功能单体：6-16份
pH调节剂：2.0-6.0份
中和剂：8-18份
其余为水。
本发明的有益效果
本发明的聚合物采用无皂乳液聚合方式，合成一种磺酸基类亲水基团、酯基类疏水基团交叉排列的高分子聚合物，将无皂磺酸基类亲水基团与无皂酯基类疏水基团和引发剂，反应制得一种无皂聚合物，再将这种无皂聚合物与剩余原料反应得到一种聚合物乳液，其制备方法反应步骤少，反应非常可靠，反应效率高、环境污染小、反应条件温和，不敏感。因为反应结束后，产物没有乳化剂的存在，所以无需进行去乳过程来保证产品的性能，这也大大节省了生产成本。除此以外，本发明还具有以下优点：
1.本发明采用的无皂乳液聚合法，将无皂磺酸基类亲水单体，无皂酯基类疏水单体和引发剂a反应合成一种无皂聚合物，这种无皂聚合物以乳化剂和合成原料的作用与其他原料反应合成一种聚合物乳液，此制备方法不仅克服了传统乳液聚合中由于乳化剂的存在而引起聚合物在电性能、光学性能、表面性能及耐水性等方面的缺陷，同时还因为不用添加乳化剂，而大大节省了成本。
2.以磺酸基、酯基单体为原材料，在pH值8-8.5的环境中生成的聚合物分子量范围适中，既能使主链上的憎水基团容易在表面富集成膜使得防水性能优异，又能使聚合物分子主链之间缠结作用显著，运动阻力增加，使得其与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。
3.本发明以极性强的磺酸基单体为原料，在合成过程中还加入了刚性小单体，使分子链刚性变大，玻璃化温度升高，黏流温度提高，合成出的产品耐热度高，抗拉伸强度大。
4.本发明在合成过程中添加了适量的氟功能单体，不仅提高了涂膜的防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异。
5.交联剂的网状结合作用加强了涂料成膜的致密度和硬度，增强了涂层与建筑物表面以及涂层与涂层之间的粘结性，提高涂层的防水能力和耐候性。
6.本发明在不同的温度下采用的两种不同的引发剂更契合两个聚合反应所需要的活性，使得两个聚合反应合成的聚合物效果更好。
7.在合成无皂聚合物后，保温，使这种无皂聚合物保持着最高活性，再将这种无皂聚合物与其他原料反应，使得这种无皂聚合物的活性被充分利用。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定，本发明实施例中，步骤(1)中无皂磺酸基类亲水单体活性小于步骤(2)中酯基类疏水单体的活性。
实例1
一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
苯乙烯磺酸钠：8份
甲基丙烯磺酸钠：8份
次亚磷酸钠：0.5份
过氧化二苯甲酰：0.3份
偶氮二异庚腈与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：8的组合物：3.9份
醋酸乙烯酯与丙烯酸羟乙酯质量比为1：2的组合物：15份
2-丙基庚基丙烯酸酯：226份
乙二醇二甲基丙烯酸酯与1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯质量比为5：3的组合物：8.5份
丙烯酸三氟乙酯：8份
1-苯基乙烯基硼酸：3.2份
乙醇胺与二乙醇胺质量比为4：5的组合物：4.6份
氢氧化钾与碳酸钠质量比为4：3的组合物：14份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，苯乙烯磺酸钠8份，次亚磷酸钠0.5份，过氧化二苯甲酰0.3份，醋酸乙烯酯与丙烯酸羟乙酯质量比为1：2的组合物15份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在79℃下反应1.2小时，再保温2.5小时，得到一种无皂聚合物。
2)将2-丙基庚基丙烯酸酯226份，甲基丙烯磺酸钠8份、乙醇胺与二乙醇胺质量比为4：5的组合物4.6份，1-苯基乙烯基硼酸3.2份，丙烯酸三氟乙酯8份混合配制成A液，待用；偶氮二异庚腈与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：8的组合物3.9份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至52℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间3.0个小时，B液滴加时间为4个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯与1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯质量比为5：3的组合物8.5份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入氢氧化钾与碳酸钠质量比为4：3的组合物14份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物。
实例2
一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
苯乙烯磺酸钠与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量比为2：5的组合物：7份
乙烯基磺酸钠：9份
次亚磷酸钠：0.4份
过氧化十二酰与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为5：7的组合物：0.2份
过氧化二碳酸二环己酯：3.4份
丙烯酸羟丙酯：13份
2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯质量比为3：2：1的组合物：230份
乙二醇二甲基丙烯酸酯与1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯质量比为5：3的组合物：6.3份
丙烯酸三氟乙酯：9份
3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮与1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮质量比为3：1的组合物：4.5份
甲醇钠：3.2份
氢氧化钾与碳酸钠质量比为4：3的组合物：8份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，苯乙烯磺酸钠与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量比为2：5的组合物7份，次亚磷酸钠0.4份，过氧化十二酰与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为5：7的组合物0.2份，丙烯酸羟丙酯13份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在71℃下反应3小时，再保温2.5小时，得到一种无皂聚合物。
2)将2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯质量比为3：2：1的组合物230份，乙烯基磺酸钠9份、甲醇钠3.2份，3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮与1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮质量比为3：1的组合物4.5份，丙烯酸三氟乙酯13份混合配制成A液，待用；过氧化二碳酸二环己酯3.4份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至46℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间3.0个小时，B液滴加时间为4个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯与1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯质量比为5：3的组合物6.3份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入氢氧化钾与碳酸钠质量比为4：3的组合物8份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物。
实例3
一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
苯乙烯磺酸钠与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量比为2：5的组合物：5份
丙烯基磺酸钠与甲基丙烯磺酸钠质量比为3：1的组合物：4份
次亚磷酸钠：0.7份
过氧化十二酰与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为5：7的组合物：0.5份
偶氮二异庚腈与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：8的组合物：4.4份
醋酸乙烯酯与丙烯酸羟乙酯质量比为1：2的组合物：9份
2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯质量比为3：2：1的组合物：241份
乙二醇二甲基丙烯酸酯与1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯质量比为5：3的组合物：7.6份
丙烯酸三氟乙酯：12份
3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮与1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮质量比为3：1的组合物：3.3份
乙醇胺与二乙醇胺质量比为4：5的组合物：2.5份
氢氧化钾与碳酸钠质量比为4：3的组合物：10份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，苯乙烯磺酸钠与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量比为2：5的组合物5份，次亚磷酸钠0.7份，过氧化十二酰与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为5：7的组合物0.5份，醋酸乙烯酯与丙烯酸羟乙酯质量比为1：2的组合物9份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在75℃下反应2.8小时，再保温1.5小时，得到一种无皂聚合物。
2)将2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯质量比为3：2：1的组合物241份，丙烯基磺酸钠与甲基丙烯磺酸钠质量比为3：1的组合物4份、乙醇胺与二乙醇胺质量比为4：5的组合物2.5份，3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮与1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮质量比为3：1的组合物3.3份，丙烯酸三氟乙酯12份混合配制成A液，待用；偶氮二异庚腈与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：8的组合物4.4份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至56℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间2.5个小时，B液滴加时间为3.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯与1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯质量比为5：3的组合物7.6份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入氢氧化钾与碳酸钠质量比为4：3的组合物10份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物。
实例4
一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
苯乙烯磺酸钠：6份
丙烯基磺酸：6份
次亚磷酸钠：0.3份
过氧化二苯甲酰：0.4份
偶氮二异庚腈：4.2份
丙烯酸丁酯：11份
2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯：237份
乙二醇二甲基丙烯酸酯：7.5份
甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯：6份
(4-甲基苯基)甲亚胺：4.2份
二乙醇胺：5.4份
氢氧化钾：12份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，苯乙烯磺酸钠6份，次亚磷酸钠0.3份，过氧化二苯甲酰0.4份，丙烯酸丁酯11份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在74℃下反应1.4小时，再保温2.1小时，得到一种无皂聚合物。
2)将2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯237份，丙烯基磺酸6份、二乙醇胺5.4份，(4-甲基苯基)甲亚胺4.2份，甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯6份混合配制成A液，待用；偶氮二异庚腈4.2份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至52℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间5个小时，B液滴加时间为6个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯7.5份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入氢氧化钾12份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物。
实例5
一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
苯乙烯磺酸钠与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量比为2：5的组合物：11份
丙烯基磺酸：9份
次亚磷酸钠：0.6份
过氧化二苯甲酰：0.4份
偶氮二异庚腈：2.9份
丙烯酸丁酯：16份
2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯质量比为3：2：1的组合物：219份
乙二醇二甲基丙烯酸酯：4.7份
丙烯酸三氟乙酯：16份
3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮与1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮质量比为3：1的组合物：3.7份
二乙醇胺：.3.7份
氢氧化钾与碳酸钠质量比为4：3的组合物：13份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，苯乙烯磺酸钠与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量比为2：5的组合物11份，次亚磷酸钠0.6份，过氧化二苯甲酰0.4份，丙烯酸丁酯16份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在79℃下反应1.0小时，再保温2.5小时，得到一种无皂聚合物。
2)将2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯质量比为3：2：1的组合物219份，丙烯基磺酸9份、二乙醇胺3.7份，3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮与1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮质量比为3：1的组合物3.7份，甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯16份混合配制成A液，待用；偶氮二异庚腈2.9份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至60℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间5.0个小时，B液滴加时间为6.0个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯4.7份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入氢氧化钾与碳酸钠质量比为4：3的组合物13份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物。
实例6
一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
苯乙烯磺酸钠：9份
丙烯基磺酸：7份
次亚磷酸钠：0.4份
过氧化二苯甲酰：0.3份
偶氮二异庚腈：3.8份
丙烯酸丁酯：15份
2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯：225份
乙二醇二甲基丙烯酸酯：6.5份
甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯：12份
(4-甲基苯基)甲亚胺：3.9份
乙醇胺与二乙醇胺质量比为4：5的组合物：5.1份
氢氧化钾：12份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，苯乙烯磺酸钠9份，次亚磷酸钠0.4份，过氧化二苯甲酰0.3份，丙烯酸丁酯15份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在79℃下反应1.8小时，再保温2.5小时，得到一种无皂聚合物。
2)将2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯225份，丙烯基磺酸7份、乙醇胺与二乙醇胺质量比为4：5的组合物5.1份，(4-甲基苯基)甲亚胺3.9份，甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯12份混合配制成A液，待用；偶氮二异庚腈3.8份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至43℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间6.0个小时，B液滴加时间为7.0个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯6.5份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入氢氧化钾12份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物。
性能测试：
Figure BDA0002208856150000111
由上表可以看出，本发明采用无皂乳液聚合法制备的磺酸基酯基聚合物乳液相比于市场上同等固含量的传统乳液在各项性能指标上都有很大的提升，结合实例3可以明显得看出，本发明在拉伸强度和耐水性方面对比传统的乳液有重大提升，同时本发明的乳液不仅性质稳定，可储存，而且低温柔性好，不透水性强，拉伸强度大康流挂性能非常好，在日常室外温度下可以很好的保持抗流挂性能。所以相比之下，本发明的乳液更适合如今的市场需求。

Claims (10)

1.一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)将200份水、5-11份无皂磺酸基类亲水单体、8-16份无皂酯基类疏水单体、0.2-0.5份引发剂a、链转移剂0.3-0.7份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-80℃下反应1.0-3.0小时，再保温1.0-3.0小时，得到一种无皂聚合物，待用；所述的无皂磺酸基类亲水单体为苯乙烯磺酸钠和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述的链转移剂为次亚磷酸钠；
步骤(2)将酯基类疏水单体210-270份、磺酸基类亲水单体4-9份、pH调节剂2.0-6.0份、刚性小单体3.0-5.0份、氟功能单体6-16份混合配制成A液，待用；将2.0-5.0份引发剂b和60份水混合配制成B液，待用；所述的引发剂b活性小于引发剂a；所述的氟功能单体为甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯和/或丙烯酸三氟乙酯；所述的磺酸基类亲水单体为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的任意一种或几种组合；
步骤(3)将无皂聚合物降温至40-70℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间3.0-5.0个小时，B液滴加时间为4.0-6.0个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入交联剂4.0-9.0份；
步骤(4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入中和剂8-18份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物。
2.如权利要求1所述高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的酯基类疏水单体为(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯和2-甲基丙烯酰氧乙酯中的任意一种或几种组合。
3.如权利要求1所述高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的无皂酯基类疏水单体为丙烯酸丁酯、马来酸酯、马来酸二乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的任意一种或几种组合。
4.如权利要求1所述高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或几种组合。
5.如权利要求1所述高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的刚性小单体为4-甲基苯基)甲亚胺、1-苯基乙烯基硼酸、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺、2-胺基苯乙烯、(4-甲基苯基)甲亚胺、N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺、1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮和3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮中的任意一种或几种组合。
6.如权利要求1所述高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的引发剂a为偶氮二异丁腈、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二苯甲酰中的任意一种或几种组合。
7.如权利要求1所述高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的引发剂b为偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组合。
8.如权利要求1所述高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的任意一种或几种组合。
9.如权利要求1所述高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的B液滴加时间比A液滴加时间长1个小时。
10.一种高抗拉性磺酸基酯基型无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于：采用权利要求1-9任意一种方法制备。
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US5719246A (en) * 1994-06-22 1998-02-17 Mitsubishi Chemical Corporation Acrylic copolymer and polymer composition containing same
CN101104659A (zh) * 2007-05-24 2008-01-16 吉林大学 具有交联网络结构无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法

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