TWI729280B - 聚合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供可不使用自由基聚合起始劑或活性自由基聚合中所使用之特殊材料，藉由市售之通用材料，不需要嚴密之聚合條件，即可實現獲得分子量或分子量分佈受到控制之聚合物，或可獲得使構造控制為所需之複雜聚合物的新穎聚合技術、該技術所使用之含有自由基聚合起始基之化合物、及所得的聚合物。
本發明係具有藉由將(1)自由基聚合性單體、(2)於分子內導入了具有作為該單體之聚合起始基之機能的一般式1所示構造之基1個以上的有機化合物、(3)選自特定化合物群之含氯化物離子及/或溴化物離子之化合物，進行混合及加溫，由上述構造之基，開始伴隨停止反應之自由基聚合的聚合步驟的聚合物之製造方法、含有自由基聚合起始基之化合物及聚合物。

Description

聚合物之製造方法
本發明係關於藉由具有不飽和鍵之自由基聚合性單體所進行的新穎之聚合物之製造方法，詳言之，係關於僅使用簡單之市售材料即可使伴隨停止反應之自由基聚合起始的新穎之聚合物之製造方法、含有自由基聚合起始基之化合物、使用該含有自由基聚合起始基之化合物所得的聚合物。更詳言之，係關於可提供有利成本、不使用自由基聚合起始劑或活性自由基聚合所使用之特殊材料或金屬系觸媒，僅使用簡單之市售材料進行混合及加溫即可輕易獲得聚合物且產業上有用之聚合手法、可實現該聚合手法之含有自由基聚合起始基之化合物，並係關於可提供藉由習知之自由基聚合所難以達成、分子量整齊且構造控制為所需各種狀態之聚合物的技術。
習知，使具有乙烯基或亞乙烯基或伸乙烯基等之不飽和鍵的自由基聚合性單體(以下有時簡稱為「單體」)聚合而得的聚合物，係藉由自由基聚合、離子聚合等而獲得，其通用性高而被使用於各種方面。尤其關於自由基聚合，係藉由使用用於產生自由基所需之偶氮系自由基聚合起始劑或過氧化物系聚合起始劑的熱聚合，或使用光自由基聚合起始劑的光聚合，而獲得聚合物。
另一方面，此等自由基聚合中，存在有由於此自由基之壽命非常短，自由基彼此之偶合反應、或自由基由他處脫氫而使自由基消滅的不均化反應，使聚合停止的課題。由於此反應停止，則分子量不齊，無法得到例如嵌段共聚物等構造獲得控制的聚合物。對此，為了控制聚合物之分子量或構造而形成之發明，已針對活性自由基聚合、或各種方法進行了檢討(專利文獻1~5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2000-500516號公報
[專利文獻2]日本專利特表2000-514479號公報
[專利文獻3]日本專利特表2000-515181號公報
[專利文獻4]國際公開第1999/05099號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-277533號公報
如上述，使用了自由基聚合起始劑之自由基聚合方法雖然有用，但例如嵌段共聚物或接枝共聚物或星狀聚合物(星形聚合物)等構造複雜的聚合物，藉由將單體進行通常之自由基聚合的方法並無法獲得。對此，根據活性自由基聚合，雖然可獲得構造複雜之上述般之聚合物，但此情況仍存在下述課題。亦即，於活性自由基聚合時，由於使用特殊化合物、或使用金屬觸媒，故必須去除此等化合物或觸媒，而工業上需要繁雜且複數之步驟，又，其聚合條件亦有需要精製所使用之單體、或需要於氮環境下進行等嚴密進行之必要。
從而，本發明之目的在於提供一種工業上有用之新穎之聚合物之製造方法，係不使用自由基聚合起始劑、或活性自由基聚合所使用之特殊材料或金屬系觸媒，儘可能使用通用之市售材料，而且不需要嚴密之聚合條件，依簡便方法即可簡便地獲得分子量或分子量分佈受到控制之聚合物，或使嵌段共聚物或接枝共聚物或星狀共聚物等構造複雜之聚合物控制為所需狀態的聚合物；並提供可實現該製造方法之含有自由基聚合起始基之化合物。再者，本發明之目的在於藉由發現此種聚合物之製造方法，而實現可在工業上穩定地提供使構造控制為所需狀態的有用之聚合物的技術。
本發明人等為了解決上述課題而潛心研究，結果發現了使用(1)之自由基聚合性單體、(2)之本發明所規定之經導入具有作為聚合起始基之機能之特定構造基的有機化合物、與(3)之選自特定化合物群之具有氯化物離子(氯離子)、溴化物離子(溴離子)之化合物，僅藉由將此等材料混合及加溫(加熱)，即可輕易地由(2)之構成有機化合物之聚合起始基進行(1)之自由基聚合性單體的聚合，可獲得聚合物的新穎之聚合方法，遂達成本發明。
本發明人等進一步發現，除了上述構成之外，藉由使用具有選自醯亞胺基、N-溴醯亞胺基、N-碘醯亞胺基及有機鹼之群之基的(4)之化合物，可極簡便地控制所得聚合物之構造或分子量。根據本發明人等所發現的新穎聚合方法，可實現不需使用習知聚合方法所使用之自由基聚合起始劑、或活性自由基聚合所使用之特殊材料或金屬系觸媒，僅藉由將上述(1)~(3)之材料、或(1)~(4)之材料混合及加溫即可簡便地獲得聚合物，進而獲得使形態或特質控制為 所需狀態的聚合物。尚且，本發明所規定之「加溫」意指成為室溫以上，例如40℃以上即可，其溫度係配合聚合速度而決定即可。
亦即，本發明提供一種聚合物之製造方法，其特徵在於具有：將(1)具有不飽和鍵之自由基聚合性單體、(2)於分子內導入了具有作為該單體之聚合起始基之機能的下述一般式1所示構造之基1個以上的有機化合物、(3)選自由金屬氯化物鹽、金屬溴化物鹽、四級銨氯化物鹽、四級銨溴化物鹽、四級鏻氯化物鹽及四級鏻溴化物鹽所構成群之1種以上之含氯化物離子及/或溴化物離子之化合物，進行混合及加溫，藉此由上述構造之基，開始伴隨上述(1)之單體之停止反應之自由基聚合的聚合步驟。
Figure 107110303-A0101-12-0004-3
(一般式1中，R1表示H或烷基或醯基或芳基之任一者，R2表示烷基或芳基，Y表示O或NH。)
作為上述聚合物之製造方法之較佳形態，可舉例如下述者。於上述聚合步驟中，偶氮系自由基聚合起始劑、過氧化物系自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑均不使用；進而於上述聚合步驟中，使用(4)具有選自醯亞胺基、N-溴醯亞胺基、N-碘醯亞胺基及有機鹼之群之任一種基的化合物；進而於上述聚合步驟時，使用有機溶媒；上述有機溶媒為選自由醇系、二醇系、醯胺系、尿素系、亞碸系及離子液體所構成群的至少任一種；上述(1)具有不飽和 鍵之自由基聚合性單體為甲基丙烯酸系單體；上述一般式1所示構造之基為下述一般式2所示構造之基。
Figure 107110303-A0101-12-0005-4
(一般式2中，Y表示O或NH。)
本發明中作為其他實施形態，提供一種含有自由基聚合起始基之化合物，係不使用偶氮系自由基聚合起始劑、過氧化物系自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑之任一種，用於進行具有不飽和鍵之自由基聚合性單體之伴隨停止反應的自由基聚合者，其特徵在於：係藉由併用選自由金屬氯化物鹽、金屬溴化物鹽、四級銨氯化物鹽、四級銨溴化物鹽、四級鏻氯化物鹽及四級鏻溴化物鹽所構成群之1種以上之含氯化物離子及/或溴化物離子之化合物，而於分子內導入了表現作為上述自由基聚合性單體之聚合起始基之機能之構成的下述一般式1所示構造之基1個以上的有機體。
Figure 107110303-A0101-12-0005-5
(一般式1中，R1表示H或烷基或醯基或芳基之任一者，R2表示烷基或芳基，Y表示O或NH。)
作為本發明之含有自由基聚合起始基之化合物的較 佳形態，可舉例如上述一般式1所示構造之基為下述一般式2所示構造之基。
Figure 107110303-A0101-12-0006-6
(一般式2中，Y表示O或NH。)
作為上述任一含有自由基聚合起始基之化合物的較佳形態，可舉例如下述者。亦即，有機體係於分子內導入上述一般式1所示構造之基2個以上而成的有機體；上述有機體係於分子內導入上述一般式1或2所示構造之基2個以上而成的聚合物；上述有機體係於分子內導入一般式1或2所示構造之基3個以上而成的化合物；上述有機體係於分子內導入一般式1或2所示構造之基3個以上而成的乙烯基聚合物；上述有機體係於分子內導入一般式1或2所示構造之基1個以上的單體、與具有鍵結至基材表面之反應性基的單體的共聚合體。
本發明中作為其他實施形態，係提供一種聚合物，其特徵在於，係將(1)具有不飽和鍵之自由基聚合性單體、上述於分子內導入了下述一般式1所示構造之基1個以上的(2)含有自由基聚合起始基之化合物、(3)選自由金屬氯化物鹽、金屬溴化物鹽、四級銨氯化物鹽、四級銨溴化物鹽、四級鏻氯化物鹽及四級鏻溴化物鹽所構成群之1種以上之含氯化物離子及/或溴化物離子之化合物，進行混合及加溫，由上述(2)之導入至含起始基之化合物中的自由基聚合性單體之聚合起始基，進行上述(1)具有不飽和鍵之自由基聚合性單 體之自由基聚合而成的構成者。
Figure 107110303-A0101-12-0007-7
(一般式1中，R1表示H或烷基或醯基或芳基之任一者，R2表示烷基或芳基，Y表示O或NH。)
作為本發明之聚合物之較佳形態，可舉例如上述(2)之含有自由基聚合起始基之化合物係至少以甲基丙烯酸2-(2-溴異丁醯氧基)乙酯作為構成成分的聚合物。
本發明之聚合物係關於物之發明，另一方面，係藉由「使(1)~(3)之材料混合及加溫，由(2)之導入至化合物中的自由基聚合性單體之聚合起始基進行(1)具有不飽和鍵之自由基聚合性單體之自由基聚合而成」之製造製程，特定物之發明。其理由在於，本發明之聚合物係藉由(3)含氯化物離子及/或溴化物離子之化合物，使(2)之含有自由基聚合起始基之化合物之特定構造之基發揮作為聚合起始基的機能，由該聚合起始基使(1)之單體進行自由基聚合，而以導入至(2)之有機化合物中之特有基為起點、由(1)之單體所構成之聚合物進行成長之構造的聚合物，而由其構造或特性並無法直接進行特定，故藉由用於獲得聚合物之製程(製法)能率先特定。所謂聚合物係分子量相異之各種聚合物分子之集合體(混合物)，乃本技術領域中周知之事實，故不可能對集合體(混合物)所包括之各個聚合物分子之構造或物性進行特定，此舉亦不實際。
根據本發明，提供一種聚合物之製造方法，係將具有作為單體之聚合起始基之機能之特定構造之基、可通用而作成為多種形態的上述(2)之有機化合物，與(1)之自由基聚合性單體、(3)之選自特定化合物群之特定之含氯化物離子(氯離子)及/或溴化物離子(溴離子)之化合物(以下記載為「(3)之含Cl/Br離子之化合物」)，僅進行混合及加溫(加熱)，即可由(2)之有機化合物所具有之上述構造之基開始伴隨(1)之單體之停止反應的自由基聚合而獲得聚合物，其使用通用材料而非常簡便。上述(3)之含Cl/Br離子之化合物除了為市售之通用材料而可輕易取得之外，亦為各種構造者，且不致如碘離子般發生著色，進而此等化合物對熱或光穩定，可優良地作為工業上所使用之材料。又，根據本發明之製造方法，藉由構成為對使用了上述(1)~(3)之材料的聚合系統，進一步添加了(4)之具有有機鹼或醯亞胺基之化合物，可更容易獲得使分子量或構造控制為所需狀態的聚合物。根據本發明，藉由巧妙地利用上述簡便且優越之製造方法，可在工業上製造例如ABA嵌段共聚物、星狀聚合物、接枝共聚物、表面接枝聚合物、異種接枝‧嵌段‧多分枝聚合物等工業上製造困難、繁雜而過去所無法實現的複雜構造之聚合物。
本發明之聚合物之製造方法由於減低製造中所使用之材料種類，故對環境有用，且在成本上亦較具優勢。再者，本發明之聚合物之製造方法中，由於不需要習知所使用之偶氮系之聚合起始劑或過氧化物系之聚合起始劑般之爆發性化合物，故安全性高，且不需要有如此等起始劑之情況般對材料進行冷凍、冷藏的必要。又，本發明之製造方法由於使用對聚合起始基鍵結了溴原子的化合物，故其鍵結較穩定，可不需要使用雖然在活性自由基聚合中 所使用之非常有用但因熱或光即發生分解的具有碘原子之聚合起始化合物，故在材料保管等方面亦有較大優點。此等事實意味著本發明之聚合物之製造方法具有極高實用價值。
可獲得上述各種優越效果的本發明之聚合物之製造方法，可藉由本發明之含有自由基聚合起始基之化合物而率先實現。本發明之含有自由基聚合起始基之化合物，若為導入了本發明所規定之簡單構造之基1個以上者即可，除此以外為不受限定的通用化合物。具體而言，可將導入基之數量、或經導入基之有機化合物之形態適當改變，可作成通用之低分子量化合物或聚合物或單體而使用。因此，藉由使用本發明之含有自由基聚合起始基之化合物，可實現能夠簡易且經濟性地獲得設計為所需構造的ABA嵌段共聚物、星狀聚合物、瓶刷狀聚合物、濃厚聚合物刷、異種接枝‧嵌段‧多分枝聚合物等多種聚合物。再者，本發明之含有自由基聚合起始基之化合物係藉由與本發明所規定之由通用化合物群所選擇之(3)之含Cl/Br離子之化合物混合並加溫的簡便操作，即可成為具有作為聚合起始基之機能者，由此點而言其係於工業上極為有用。
接著，列舉較佳實施形態進一步詳細說明本發明。本發明人等為了達成本發明之目的而潛心研究，結果發現了不需使用習知在安全性或保存性方面尚存在課題之材料，使用簡單之市售材料，即可輕易地獲得複雜構造之聚合物，在工業上極有用、習知未 有的嶄新構成的聚合物之聚合方法，遂達成本發明。根據本發明之製造方法，係僅藉由使用(1)之自由基聚合性單體、(2)之導入了本發明所規定之具有作為聚合起始基之機能的特定構造之基的有機化合物、(3)之含Cl/Br離子之化合物，並將此等成分混合及加溫(加熱)的極簡單操作，即可由上述特定構造之基容易地開始進行伴隨停止反應之(1)之自由基聚合性單體的自由基聚合，而可獲得聚合物。
本發明之聚合物之製造方法的特徵在於具有：藉由將(1)之具有不飽和鍵之自由基聚合性單體、於分子內導入了具有作為該單體之聚合起始基之機能的下述一般式1所示構造之基1個以上的(2)之有機化合物，與選自由金屬氯化物鹽、金屬溴化物鹽、四級銨氯化物鹽、四級銨溴化物鹽、四級鏻氯化物鹽及四級鏻溴化物鹽所構成群之1種以上之(3)之含Cl/Br離子之化合物，進行混合及加溫，由上述構造之基，開始伴隨停止反應之(1)之自由基聚合性單體之自由基聚合的聚合步驟。
Figure 107110303-A0101-12-0010-8
(一般式1中，R1表示H或烷基或醯基或芳基之任一者，R2表示烷基或芳基，Y表示O或NH。)
以下詳細說明構成本發明之各材料。
[(1)具有不飽和鍵之自由基聚合性單體]
本發明之聚合物之製造方法中，使用屬於聚合物形成成分之(1) 具有不飽和鍵之自由基聚合性單體(以下記載為「(1)之單體」)作為必須成分。作為(1)之單體，可舉例如具有乙烯基、亞乙烯基、伸乙烯基之單體等習知公知之具有不飽和鍵的單體。亦即，若為如下述列舉般之習知公知之可進行自由基聚合的單體即可使用，並無特別限定。
可舉例例苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基羥基苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、異戊二烯、丁烯、丁二烯、1-己烯、環己烯、環癸烯、二氯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異氰酸基二甲基甲烷異丙烯基苯、苯基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺、羥甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基胺、烯丙基胺、胺基苯乙烯、乙烯基甲基胺、烯丙基甲基胺、甲基胺基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基苯并三唑、乙烯基咔唑、二甲基胺基苯乙烯、二烯丙基甲基胺、三甲基銨氯化苯乙烯、二甲基月桂基胺基氯化苯乙烯、乙烯基甲基吡啶基氯化物、二烯丙基二甲基氯化銨鹽等之單體。
又，可舉例如下述般之(甲基)丙烯酸酯系或(甲基)丙烯醯胺系單體。具體而言可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸 十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 107110303-A0101-12-0012-22
酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、(甲基)丙烯酸環癸基甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸第三丁基苯并三唑苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等脂肪族、脂環族、芳香族烷基(甲基)丙烯酸酯。
可舉例如屬於含有羥基之單體的(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、環己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯等之烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯。
可舉例如屬於具有二醇基之單體的聚(n=2以上，以下相同)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四甲二醇單(甲基)丙烯酸酯、單或聚乙二醇-單或聚丙二醇無規共聚物之單(甲基)丙烯酸酯、單或聚乙二醇-單或聚丙二醇嵌段共聚物之單(甲基)丙烯酸酯等之聚烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯。
進一步可舉例如(聚)乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇單辛基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇單月桂基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇單硬脂基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇單油基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇單硬脂酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇單壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇單辛基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇單月桂基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯等之(聚烷)二醇單烷 基、伸烷基、炔醚或酯的(甲基)丙烯酸酯。
亦可使用屬於具有酸基(羧基、磺酸、磷酸)之單體的以下般之單體。作為具有羧基之單體，可舉例如對丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、反丁烯二酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯或(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等之(甲基)丙烯酸羥烷酯，使順丁烯二酸酐、衣康酸酐、反丁烯二酸酐等反應之單體，順丁烯二酸或衣康酸之單酯系的單體。又，作為具有磺酸基之單體，可舉例如二甲基丙基磺酸(甲基)丙烯醯胺、磺酸(甲基)丙烯酸乙酯、磺酸乙基(甲基)丙烯醯胺等。作為具有磷酸基之單體，可舉例如(二、三)甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
可舉例如屬於含氧原子之單體，例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸氧環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸
Figure 107110303-A0101-12-0013-23
啉基酯、(甲基)丙烯酸甲基
Figure 107110303-A0101-12-0013-24
啉基酯、(甲基)丙烯酸甲基
Figure 107110303-A0101-12-0013-25
啉基乙酯等。
可舉例如屬於具有胺基之單體，例如以下者。作為具有一級胺基之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、2-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等；作為具有二級胺基之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶基酯、第三丁基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等。作為具有三級胺基之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸N-乙基
Figure 107110303-A0101-12-0013-26
啉基酯、二甲基丙基(甲基)丙烯醯胺等。作為具有四級胺基之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸氯化三甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸氯化二乙基甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸氯化苄基二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三甲基 胺基乙酯甲基硫酸鹽等。又，可舉例如對上述(甲基)丙烯酸環氧丙酯般含有環氧丙基之單體，使一級、二級之胺反應而獲得的單體等。
可舉例如屬於含氮原子之單體，例如(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯、及此等之藉由己內酯等使異氰酸酯封閉的含封閉化異氰酸酯之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸伸乙基亞胺基乙酯或(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之醯胺系單體，N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基己內醯胺等。
其他作為本發明可使用之單體可舉例如下述者。以(甲基)丙烯醯氧基乙基單或聚己內酯等之上述(聚)烷二醇單(甲基)丙烯酸酯作為起始劑，對ε-己內酯或γ-丁內酯等之內酯類進行開環聚合而獲得之聚酯系單(甲基)丙烯酸酯；對2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基酞酸酯或2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基琥珀酸酯等之上述(聚)烷二醇單(甲基)丙烯酸酯使2元酸反應而經半酯化後，再對另一方之羧酸使醇、烷二醇反應的酯系(甲基)丙烯酸酯。
進而，甘油單(甲基)丙烯酸酯或二羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯等具有2個以上羥基之多官能羥基化合物的單(甲基)丙烯酸酯；3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟辛基(甲基)丙烯酸酯、四氟乙基(甲基)丙烯酸酯等含有鹵原子之(甲基)丙烯酸酯；具有三甲氧基矽基或二甲基聚矽氧鏈之含矽原子單體；2-(4-苯甲醯氧基-3-羥基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2’-羥基-5-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑般之吸收紫外線的單體；進而乙基-α-羥基甲基丙烯酸酯等之α位羥基甲基取代丙烯酸酯類等。
再者，亦可使用環狀之乙烯基系單體，視需要亦可使用具有2個以上加成聚合性基的單體。可舉例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之聚烷二醇加成物的(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等。本發明中，上述具有不飽和鍵之自由基聚合性單體可使用1種以上。由於本發明之目的在於簡便地獲得直鏈狀之聚合物、AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、星狀聚合物、瓶刷狀聚合物、濃厚聚合物刷、異種接枝‧嵌段‧多分枝聚合物等，故通常使用2種以上。
本發明中，上述列舉之可使用的單體中，基於下述理由，特佳係使用甲基丙烯酸系單體。又，本發明中所謂「甲基丙烯酸系單體」，係指甲基丙烯酸、及甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸系單體大多為玻璃轉移點較高者、或具有3級酯基，故耐水性或水解性強。進而，由於其在本發明所實現之新穎聚合手法之聚合過程中所得之鍵結著氯或溴之碳為3級，此3級碳之自由基較穩定，故氯或溴容易脫離成為自由基，因此最適合於本發明所實現之聚合手法的機構。
[(2)分子內具有一般式1所示構造之基1個以上的有機化合物]
接著，說明本發明特徵之(2)之於分子內導入了具有作為上述(1)之單體之聚合起始基之機能的下述一般式1所示構造之基1個以上的有機化合物(以下有時簡記為「(2)之有機化合物」)。根據本發明人等之檢討，在具有下述一般式1所示構造之基(以下亦稱為「式1之基」或「聚合起始基」)的存在下，將(1)之單體、與後述(3)之含 Cl/Br離子之化合物混合並加溫，則由本發明特徵之上述特有之「式1之基」，開始(1)之單體之伴隨停止反應的自由基聚合，結果可得到構造獲得控制的各種聚合物。
本發明所使用之本發明特徵之(2)之有機化合物(本發明之含有自由基聚合起始基之化合物)，若於分子內導入了以下所示構造即可，此構造係具有作為(1)之單體之聚合起始基的機能。相較於習知用於自由基聚合之偶氮系之聚合起始劑或過氧化物系之聚合起始劑，(2)之有機化合物的安全性高，亦不需要如習知起始劑般進行材料之冷凍、冷藏。又，由於使用其構造中鍵結了溴原子的化合物，其鍵結較穩定，亦無如活性自由基聚合中所使用之鍵結了碘原子之聚合起始化合物般因熱或光而分解的情形。
Figure 107110303-A0101-12-0016-9
(一般式1中，R1表示H或烷基或醯基或芳基之任一者，R2表示烷基或芳基，Y表示O或NH。)
本發明所規定之「式1之基」，其構造中係鍵結著溴原子(亦稱為溴)，此溴原子的特徵在於為可反應性地進行脫離或取代之基，進而於此溴原子所鍵結之碳，係鍵結著至少1個以上之屬於電子吸引性基的酯基、醯胺基、氰基、羧基或芳基等。本發明中，若為具有於分子內導入了此種基1個以上之構造的有機化合物，則可使用任意者。作為(2)之有機化合物，可使用例如低分子量化合 物、單體、聚合物等任一形態者。以下針對「式1之基」進行說明。
具體例示本發明所規定之「式1之基」，但並不限定於下述。作為「式1之基」，可舉例如以下所示之於其構造中具有酯鍵或醯胺鍵者。構成本發明之於分子內導入了「式1之基」1個以上的有機化合物，係如下述所示般，經由酯鍵或醯胺鍵，使溴原子(Br)鍵結。
可舉例如下述般之β-溴烷酸之具有酯鍵或醯胺酯的基等。
Figure 107110303-A0101-12-0017-10
可舉例如下述般之β-氯或溴芳基取代烷酸之具有酯鍵或醯胺鍵的基等。
Figure 107110303-A0101-12-0018-11
可舉例如下述般之溴取代乙醯基烷酸之具有酯鍵或醯胺鍵的基等。
Figure 107110303-A0101-12-0018-12
如上述所例示般之「式1之基」對有機化合物的導入，可為任意方法，並無特別限定。例如在導入「式1之基」的情況，藉由將對應之含羧酸基之化合物進行酯化或醯胺化而可獲得。又，藉由對具有環氧基之化合物使具有「式1之基」之化合物反應則可獲得。又，亦可使用於上述「式1之基」之構造中的溴所鍵結之基處鍵結著羥基的化合物，使用三溴化磷、氫溴酸將該化合物之羥基部分取代為溴而予以導入。又，亦可使用於「式1之基」之構造中之C-Br部分具有不飽和鍵的化合物，對該不飽和鍵使溴化氫加成而導入溴。上述方法僅為例示，並不特別限定於此等，可使用習知公知之化合物、有機反應。
作為本發明特徵之(2)之有機化合物，若導入了上述說明之「式1之基」1個以上，則可為任意形態之有機化合物。根據本發明人等之檢討，「式1之基」中由於尤其起始聚合反應之速度高、且可藉由市售化合物輕易合成，故以使用導入了下述一般式2所示構造之基(以下亦稱為「式2之基」)的有機化合物為較佳。
Figure 107110303-A0101-12-0019-13
(一般式2中，Y表示O或NH。)
上述「式2之基」可依習知公知之材料或方法獲得，亦可簡便地獲得相當於導入了「式2之基」之有機化合物的各種形態之有機化合物，其方法並無特別限定。下述說明可容易合成導入了「式2之基」之有機化合物的一例。以2-溴異酪酸系化合物作為原料，對導入「式2之基」之有機化合物，使用具有可與其羧基及其衍生物反應之基的有機化合物，使此等反應則可獲得。此時所使用之化合物並無特別限定，作為2-溴異酪酸系化合物，可舉例如2-溴異酪酸、2-溴異酪酸溴化物、2-溴異酪酸酐。然後，藉由使此等化合物，與具有羥基、胺基、環氧基、羧二醯亞胺基、
Figure 107110303-A0101-12-0019-27
唑啉基、異氰酸酯基、伸乙亞胺基等可與羧基系化合物反應之成對之反應性基的有機化合物反應，可藉由酯鍵、醯胺鍵將「式2之基」導入至有機化合物。
本發明特徵之(2)之有機化合物，係於分子內導入了具有作為上述(1)之單體之聚合起始基之機能的上述「式1之基」、 其中更佳為「式2之基」(此等有時整合稱為「式1、2之基」)1個以上的有機化合物。如上述般，作為所使用之有機化合物，可為任意形態者，可使用習知公知之有機化合物。習知公知之有機化合物的種類非常多，無法例示。以下針對藉由使用本發明特徵之(2)之有機化合物，在均不使用習知自由基聚合所使用之偶氮系自由基聚合起始劑、過氧化物系自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑的情況下，可進行(1)之單體之聚合、可形成各種構造之聚合物進行說明。
在併用本發明所規定之於分子內導入了「式1、2之基」1個之構成的(2)之有機化合物、與後述(3)之含Cl/Br離子之化合物的狀態下，混合(1)之單體並加溫，則以(2)之有機化合物之「式1、2之基」作為起始基而(1)之單體之聚合起始並進行，可得到以(1)之單體作為構成成分的直鏈狀之聚合物。又，在使用於分子內導入了「式1、2之基」2個之構成的(2)之有機化合物，並與上述進行相同操作的情況，所得聚合物係成為由(2)之有機化合物延伸2條鏈之形式開始聚合的構造。因此，在所使用之(2)之有機化合物之形態為聚合物成分的情況，若於該聚合物之兩末端具有「式1、2之基」，在以此聚合物作為B、以來自(1)之單體之聚合物作為A時，可作成A-B-A嵌段共聚物。又，此情況下，在所使用之(2)之有機化合物之聚合物的形態為於分子中懸垂2個「式1、2之基」的情況，可將所得聚合物作成為二條之梳形構造的聚合物。
作為(2)之有機化合物之聚合物，可使用習知公知者，並無特別限定。可舉例如聚醚、聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚烯烴、聚醯亞胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚矽氧、聚鹵化烯烴、聚乙烯基醇等之聚合物。此等可為具有 均聚物、共聚合物、接枝共聚物、嵌段共聚物等任一構造的聚合物。
又，本發明之製造方法中，作為(2)之有機化合物，在使用導入了3個以上之複數個「式1、2之基」的有機化合物的情況，可獲得分枝構造型之聚合物、或星狀聚合物、接枝聚合物。其中，作為(2)之有機化合物，較佳係使用導入了3個以上「式1、2之基」的乙烯基單體之聚合物。亦即，若於(2)之有機化合物使用導入了複數個「式1、2之基」的乙烯基聚合物，則由(1)之單體聚合而得之聚合物成為對屬於(2)之有機化合物之乙烯基聚合物經接枝之構造、或具有瓶狀之構造的瓶刷狀聚合物。藉由如上述般構成本發明之製造方法，可在工業上簡便且廉價地獲得具有特異性質之有用的聚合物。
上述導入了「式1、2之基」之乙烯基聚合物，可將導入了「式1、2之基」之單體進行聚合而獲得，亦可事先將具有羧基等之單體聚合後，導入「式1、2之基」。又，亦可使導入了「式1、2之基」之單體、與上述其他單體共聚合而作成共聚物者。此時，導入「式1、2之基」之單體的調配量為任意，並無特別限定。
又，使用作為(2)之有機化合物之上述導入了「式1、2之基」的聚合物，若為藉由活性自由基聚合所得者，由於分子量分佈變窄，故更佳。此時，於活性自由基聚合之方法中，係使用導入了「式1、2之基」的單體，並使用利用氮氧自由基之氮氧自由基調控聚合法(NMP法)或、利用二硫酯化合物等之可逆性加成開裂型鏈移動聚合(RAFT法)、或使用碘化合物與有機觸媒之可逆性移動觸媒聚合(RTCP法)等，並無特別限定。然而，於利用氧化還原之原子移動自由基聚合時，由於有由單體之聚合、與由溴基之聚合 起始，而有凝膠化之可能性，故不佳。
再者，作為(2)之有機化合物，使用導入了「式1、2之基」之單體、與尤其使用反應性單體作為其他單體成分，使此等共聚合，並使用具有此反應性基之共聚合體對物品表面進行處理，其後，以構成共聚合體之「式1、2之基」作為聚合起始基，將(1)之單體進行聚合，藉此可對物品表面接枝性地導入聚合物。亦即，藉由經接枝性導入之聚合物可使物品表面改質。
上述中，在使用導入了「式1、2之基」之單體、與具有烷氧基矽基之乙烯基單體的聚合方法為活性自由基聚合的情況，由於該特有單體對共聚合體之導入速度為一定且無停止反應，故聚合物為伸展鏈且分子量整齊、可導入濃厚聚合物刷構造。具體而言，此時，例如將(2)之有機化合物作成下述般之聚合物成分而使用。首先，使導入了「式1、2之基」之單體、與具有烷氧基矽基之乙烯基單體共聚合，作成導入「式1、2之基」且具有烷氧基矽基之聚合物成分，將其塗佈於玻璃、金屬、塑膠等基材表面，進行表面改質，使本發明特徵之「式1、2之基」發揮作為聚合起始基之機能，使(1)之自由基聚合性單體進行聚合，藉此可輕易地對物品導入聚合物之接枝構造(濃厚聚合物刷)。
本發明中，作為(2)之有機化合物，可使用導入了「式1、2之基」1個以上的有機化合物，但較佳係如上述般成為以具有「式1、2之基」2個以上之有機體作為(2)之有機化合物的構成。作為具體之有機體，可舉例如於分子內導入了「式1、2之基」2個的聚合物，或於分子內導入了3個以上的化合物，或於分子內導入了3個以上的乙烯基聚合物，或於分子內導入了1個以上之單 體、與具有鍵結於基材表面之反應性基之單體的共聚合體。藉由如此構成，可簡便地獲得習知技術所無法輕易獲得之構造的聚合物。在使用了「式1、2之基」為1個之(2)之有機化合物的情況，如上述般，藉本發明所規定之新穎之聚合手法所得之聚合物成為直鏈狀者。直鏈狀之聚合物由於亦可藉由通常之自由基聚合或活性自由基聚合而獲得，故相較於使用導入了「式1、2之基」2個以上之有機化合物的本發明之製造方法，其優勢並不顯著。
又，有藉由調整對(2)之有機化合物所導入之「式1、2之基」的量，而可控制所得聚合物之分子量的情形。此情況亦為本發明之製造方法的特徵。本發明之製造法中，由於從導入至(2)之有機化合物之「式1、2之基」開始聚合，故相對於含有「式1、2之基」之化合物1mol，調整(1)之單體之量，藉此可調整所製造之聚合物的分子量。然而，本發明所規定之新穎之聚合手法係伴隨自由基聚合般之停止反應，有可進行偶合而成為高分子量的情況，此情況係無法藉由起始基之量進行調整。又，此情況係藉由添加後述觸媒而可避免。
根據本發明人等之檢討，(2)之有機化合物(本發明之含有自由基聚合起始基之化合物)較佳係屬於具有「式2之基」之有機體、至少以甲基丙烯酸2-(2-溴異丁醯氧基)乙酯為構成成分的聚合物。亦即，甲基丙烯酸2-(2-溴異丁醯氧基)乙酯可作為單體利用，並已市售，且可使甲基丙烯酸2-羥基乙酯等通用性之單體、與溴異酪酸類等反應而獲得，故作為工業上之材料有用。
[(3)選自特定化合物群之含氯化物離子及/或溴化物離子之化合物]
本發明之聚合物之製造方法中，係將(3)選自由金屬氯化物鹽、金屬溴化物鹽、四級銨氯化物鹽、四級銨溴化物鹽、四級鏻氯化物鹽及四級鏻溴化物鹽所構成群之1種以上之含氯化物離子及/或溴化物離子之化合物((3)之含Cl/Br離子之化合物)，與(2)之有機化合物併用。以下說明(3)之含Cl/Br離子之化合物。關於此等化合物之作用的細節尚未闡明。根據本案發明人等的檢討，可認為藉由併用此等化合物，導入至(2)之有機化合物中之「式1、2之基」構造中的溴係與(3)之含Cl/Br離子之化合物進行溴-溴交換或溴-氯交換，此時產生自由基，於此插入(1)之單體，而由此發生聚合。又，亦有(3)之含Cl/Br離子之化合物發揮作為氧化還原觸媒之作用，而使(1)之單體之聚合進行的可能性。以下有時將(3)之含Cl/Br離子之化合物記載為「(3)之鹵化劑」。
(3)之含Cl/Br離子之化合物係選自由金屬氯化物鹽、金屬溴化物鹽、四級銨氯化物鹽、四級銨溴化物鹽、四級鏻氯化物鹽及四級鏻溴化物鹽所構成群之化合物，若為習知之具有氯離子或溴離子此等之化合物，則均可使用，並無特別限定。若具體例示，可舉例如以下者。作為金屬氯化物鹽，可舉例如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂等。作為金屬溴化物鹽，可舉例如溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂等。作為四級銨氯化物鹽，可舉例如四甲基銨氯化物、四乙基銨氯化物、四丁基銨氯化物等。作為四級銨溴化物鹽，可舉例如四甲基銨溴化物、四乙基銨溴化物、四丁基銨溴化物等。作為四級鏻氯化物，可舉例如四丁基鏻氯化物、三丁基甲基鏻氯化物、三苯基甲基鏻氯化物等。作為四級鏻溴化物，可舉例如四丁基鏻溴化物、三丁基甲基鏻溴化物、三苯基甲基鏻溴 化物等。
又，此等(3)之鹵化劑之使用量較佳係與所併用之構成(2)之有機化合物之「式1、2之基」為同莫耳程度，但亦可配合製造目的之聚合物決定使用量，並無特別限定。例如，不使(3)之鹵化劑之使用量與「式1、2之基」之莫耳數為同莫耳，依「式1、2之基」之莫耳數之一部分取代為(3)之鹵化劑之氯離子或溴離子的量而添加(3)之鹵化劑者亦為較佳形態。若如此構成，則(2)之有機化合物之「式1、2之基」之一部分被鹵化，由此部分開始(1)之單體之聚合，得到聚合物。進而其後，若對所得聚合物添加(3)之鹵化劑，並混合及加溫，則導入至(2)之有機化合物中「式1、2之基」之剩餘的溴係取代為(3)之鹵化劑之氯離子或溴離子，藉此可由此部分開始其他種類之(1)之單體之聚合，其結果，可得到接枝了複數種聚合物鏈的聚合物。
[(4)具有選自醯亞胺基、N-溴醯亞胺基、N-碘醯亞胺基及有機鹼之群之任一種基的化合物]
本發明之聚合物之製造方法係使用以上說明之(1)~(3)之材料，藉由將此等混合及加溫(加熱)的聚合步驟，使(1)之單體之自由基聚合由上述「式1、2之基」起始並進行，得到聚合物。根據本發明人等之檢討，除了上述(1)~(3)之材料之外，較佳係進一步視需要添加(4)之具有選自醯亞胺基、N-溴醯亞胺基、N-碘醯亞胺基及有機鹼之群之基的化合物的任一種，而進行聚合步驟。根據本發明人等之檢討，藉由進一步添加此等材料，可防止上述之本發明之聚合步驟中所發生的自由基聚合之停止反應，可防止高分子量化或凝膠 化。其作用尚不明，但本發明人等認為，藉由進一步併用(4)之化合物，例如溴或胺基成為自由基，而有助於成長自由基之偶合的防止。以下有時將(4)之成分簡稱為「觸媒」或「(4)之觸媒」。
作為(4)之觸媒，若為(4)具有選自醯亞胺基、N-溴醯亞胺基、N-碘醯亞胺基及有機鹼之群之任一種基的化合物即可，可使用習知公知之化合物，其等並無特別限定。具體而言，作為具有醯胺基之化合物可舉例如琥珀酸醯亞胺、順丁烯二酸醯亞胺、酞酸醯亞胺等之環狀醯亞胺化合物；作為具有N-溴醯亞胺基之化合物，可舉例如N-溴琥珀醯亞胺、N-溴酞醯亞胺、N-溴環己基醯亞胺等；作為N-碘醯亞胺基之化合物，可舉例如N-碘琥珀醯亞胺、N-碘酞醯亞胺、N-碘環己基醯亞胺等。作為有機鹼，可使用三乙基胺、三丁基胺、吡啶公知、
Figure 107110303-A0101-12-0026-28
啉、二吖雙環十一烯(DBU)、二吖雙環辛烷(DABCO)、膦氮烯鹼等習知公知物。
此等(4)之觸媒之量為任意，並無特別限定。較佳係使用所併用之發揮作為聚合起始劑之機能的(2)之「式1、2之基」之0.001莫耳倍~0.1莫耳倍之範圍。若使用量過多，則無法充分發揮作為觸媒的作用，有發生副反應之可能性，故不佳。
[有機溶媒]
以下說明本發明之聚合物之製造方法中可使用的其他材料。本發明之聚合物之製造方法之聚合步驟，較佳係使用有機溶媒而進行聚合的溶液聚合。根據本發明人等之檢討，(3)之鹵化劑即使不溶解於其反應系統中，仍可發揮其效果。較佳係(3)之鹵化劑於反應系統中溶解並均勻化。另一方面，有於(1)之單體中屬於含Cl/Br離子之 化合物的(3)之鹵化劑般之離子性材料無法溶解的情況，或有導入至(2)之有機化合物之「式1、2之基」構造中之溴、與(3)之鹵化劑之鹵離子的交換必須將上述般之鹵化劑溶解而進行，因此，較佳係於一部分或全部使用下述列舉之高極性之有機溶媒。
具體而言，較佳係使用醇系、二醇系、醯胺系、亞碸系、屬於離子性液體之有機溶媒。然而，此等有機溶媒並非一定必要，例如在使用溶解鹵化劑之單體的情況，可不特別使用有機溶媒亦可進行聚合。作為一般使用之有機溶媒，係習知公知之烴系、鹵素系、酮系、酯系、二醇系等非極性溶媒，若併用此等溶媒，使用上述般之高極性溶媒即可。此時，高極性之溶媒的比率為任意，並選擇可使(1)之將單體聚合所得之本發明之聚合物溶解的溶媒。
如上述，有機溶媒可使用習知公知物，作為較佳之溶媒，可舉例如醇系、二醇系、醯胺系、尿素系、亞碸系、離子性液體。若具體例示，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇系溶媒；乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、丙二醇單甲基醚等二醇系溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等之醯胺系溶媒；四甲基尿素或二甲基咪唑啉酮等之尿素系溶媒；二甲基亞碸等亞碸系溶媒；咪唑鹽或四級銨鹽等之離子性液體。此等可單獨使用或使用2種以上。
此等有機溶媒於聚合時之使用量，若可使(3)之鹵化劑溶解即可，並無特別限定。較佳係以質量基準計為30%~80%。若少於30%，則固形份過高而有成為高黏度之情形，若多於80%，則單體濃度過低而有聚合率無法提高的情形。更佳為40%~70%。
本發明之聚合物之製造方法，其主要特徵在於基本上不使用產生自由基之自由基聚合起始劑即完成。習知，在使具有不飽和鍵之單體進行聚合時，係使用偶氮系或過氧化物系、進而硫醇等生成自由基的化合物進行聚合。然而，本發明之製造方法中，並未使用此種自由基聚合起始劑，混合上述(1)~(3)之材料，藉由熱即輕易地進行聚合。即使視情況而併用自由基聚合起始劑，預期仍可獲得本發明之聚合方法所得之聚合物。然而，此情況下，由於有由自由基聚合起始劑之聚合亦開始的情形，故由獲得所需之複雜構造之聚合物的目的而言並不佳。本發明之製造方法中，較佳係不使用自由基聚合起始劑而進行聚合。亦即，由於自由基聚合由導入至(2)之有機化合物之「式1、2之基」之構造開始，故如上述般，藉由導入了「式1、2之基」之有機化合物之量、或如作為聚合起始基般發揮機能之用於轉換之(3)之鹵化劑之量，可控制分子量，由於不形成來自自由基起始劑的聚合物，故通常之自由基聚合受到控制，可僅獲得使用「式1、2之基」作為聚合起始基的聚合物。
[聚合步驟]
以上為本發明之聚合物之製造方法所必要的材料，本發明中，係藉由將此等材料混合、加溫(加熱)，由「式1、2之基」開始進行單體之自由基聚合，可得到聚合物。作為其聚合條件並無特別限定，可採用習知公知之方法。若列記較佳之具體條件，作成氮或氬環境、或進行鼓泡者，係無氧之影響，而可較佳地進行聚合。又，作為溫度，若為室溫以上即可，可為40℃以上，但若為室溫左右，則因聚合時間耗費較多，故較佳係依60℃以上、更佳係依70℃以 上進行聚合，在實用之製造方面，由可實現較佳之製造時間而言較適合。又，攪拌速度對聚合並無特別影響，且並非一定需要遮光。聚合率亦為任意，可未完全消耗單體。
[聚合物]
本發明之聚合物之製造方法中，係於上述條件下，準備上述之各種材料，予以混合、加溫，藉此可簡便地製作聚合物。進而，藉由適當地設計本發明特徵之(2)之有機化合物(本發明之含有自由基聚合起始基之化合物)的形態，進而視需要使用(4)之觸媒，可更加容易地在工業上獲得所需之特異(複雜)構造的聚合物。亦即，藉由利用本發明之聚合手法，可容易地提供下述列舉之控制為多種形態的所需聚合物。作為由本發明所提供之聚合物，可舉例如直鏈狀之聚合物、AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、分枝型聚合物、接枝聚合物、星狀聚合物(星形聚合物)、濃厚聚合物刷、瓶刷狀聚合物等。
若為使用了本發明特徵之(2)之有機化合物的聚合物之聚合方法，可合成迄今未能簡易地獲得之上述列舉之多種形態的聚合物。若記載具體例，使用習知公知之市售通用材料，不需精製，視情況可依單一槽合成出屬於接枝聚合物之一種的瓶刷狀聚合物。更具體表示，首先，使用醯胺系溶媒，將屬於含上述「式2之基」之單體的甲基丙烯酸2-(2-溴異丁醯氧基)乙酯單獨、或與其他單體併用，進行自由基聚合或活性自由基聚合，獲得導入了「式2之基」複數個的聚合物。接著，添加作為(3)之鹵化劑之四丁基銨氯化物、與欲接枝至所得聚合物上之(1)之單體，視需要添加上述(4) 之觸媒，並混合及加溫而實施本發明規定之聚合步驟，藉此可藉由單一槽而獲得由「式2之基」開始聚合而生成了聚合物鏈的接枝型共聚物。
如以上所得之本發明之聚合物，可直接使用，亦可添加至貧溶劑中使其析出，精製而使用聚合物成分。
本發明所得聚合物之使用，係可使用於習知公知之用途，並無特別限定。例如，可應用於油墨、塗料、塗敷、塑膠、噴墨油墨、彩色濾光器材料、能量相關材料，機械零件相關材料、醫療機器、醫療材料或藥劑相關等各種領域。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例，更詳細說明本發明，本發明並不限定於此等實施例。以下，文中之「份」及「%」係在未特別限定之下，為質量基準。
[實施例1：使用了具有複數個聚合起始基之聚合物的接枝共聚物的調製]
(a)含有聚合起始基之聚合物的調製
於安裝了攪拌機、迴流冷凝器、溫度計及氮導入管的反應裝置中，添加作為溶媒之3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(以下簡記為MDPA)561.0份、碘1.0份、屬於自由基聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)[商品名：V-70，和光純藥公司製]3.7份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯208.0份、N-碘琥珀醯亞胺(以下簡記為NIS)0.113份，於氮氣鼓泡之下依65℃聚合7小時。聚合率為幾乎 100%。又，藉由使用了N,N-二甲基甲醯胺溶媒之凝膠滲透層析法(以下簡記為GPC)測定分子量，結果數量平均分子量(以下簡記為Mn)為18500，分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量，以下簡記為PDI)為1.35。
接著，添加吡啶189.5份，以冰浴冷卻至5℃。於滴下漏斗填裝2-溴異酪酸溴化物459.8份並安裝於裝置，依不超過10℃之方式依3小時滴下後，於此溫度放置2小時。其後，加溫至45℃使其反應1小時。然後冷卻至室溫後，添加甲醇561份並攪拌。接著，於另外之容器準備5000g甲醇，於藉分散機進行攪拌之下，徐緩添加上述溶液。聚合物析出，得到軟質之聚合物。分取聚合物，於大量水中藉分散機一邊攪拌一邊添加而洗淨，予以過濾、水洗，藉50℃之送風乾燥機進行乾燥、精製直到揮發份消失。其結果，得到白色粉末狀之固體。
藉上述所得之白色粉未狀固體，係如下述流程I所示般，成為本發明所規定之「式2之基」複數個鍵結於側鏈的聚合物。粉末狀固體為於其側鏈複數導入了「式2之基」的聚合物的情況，可藉由以紅外分光光度計(IR)、核磁共振裝置(NMR)進行同定而確認。將此稱為KP-1。又，藉由四氫呋喃(簡記為THF)溶媒之GPC測定KP-1之分子量，結果Mn為26000，PDI為1.41。
Figure 107110303-A0101-12-0032-14
(b)接枝共聚物之調製
(合成例1)
使用與上述含有聚合起始基之聚合物之調製時所使用之相同的反應裝置，添加MDPA131.1份、作為(1)之單體的甲基丙烯酸甲酯(以下簡記為MMA)50份、作為(2)之有機化合物的先前(a)所調製之屬於具有「式2之基」之聚合物的KP-1 2.7份、作為(3)之含溴化物離子之化合物的四丁基溴化銨(以下簡記為TBAB)3.5份，以80℃聚合8小時。進行聚合，由於成為高黏度之液體故進行採樣，測定聚合率，結果為85%。又，藉THF溶媒之GPC測定分子量，結果Mn為340500，PDI為2.43。由於上述聚合中所使用之KP-1之Mn為26000，故確認到即使不使用偶氮系或過氧化物系之自由基聚合起始劑，仍可由KP-1構造中之「式2之基」開始MMA之聚合而獲得接枝共聚物。
(合成例2~10)
使用與合成例1相同之反應裝置，分別使用表1所示材料，依 與合成例1相同之操作，調製接枝共聚物。表1中之(1)係各合成例中所使用之自由基聚合性單體，(2)之KP-1係(a)所調製之於分子內導入了1個以上聚合起始基之有機化合物的含聚合起始基聚合物，(3)係含氯化物離子或溴化物離子之化合物，(4)係具有醯亞胺基或有機鹼之化合物，顯示可防止自由基聚合之停止反應的觸媒性機能者。
Figure 107110303-A0101-12-0034-15
表2表示合成例1~10分別所得之接枝共聚物的物性值。
Figure 107110303-A0101-12-0035-16
[實施例2：多分枝聚合物之合成]
使用與合成例1所使用之相同的反應裝置，填裝MDPA100份、相當於(2)之有機化合物的具有「式2之基」4個之季戊四醇肆(2-溴異丁酸酯)1.83份、作為(1)之單體的MMA100.0份、作為(3)之含溴化物離子之化合物的TBAB3.8份，於氮氣鼓泡下加溫至75℃。接著，加入作為(4)之觸媒之屬於有機鹼的三乙基胺(以下記載為TEA)0.74份，聚合7小時。所得聚合物之聚合率為94.7%，Mn為25600，PDI為1.48。由此可確認到獲得4條鏈之多分枝聚合物。
[實施例3：星形聚合物之合成]
使用與合成例1所使用之相同的反應裝置，填裝以下者，如下述般合成成為核之聚合物。填裝MDPA400份、相當於(2)之有機化合物的屬於具有「式2之基」之自由基聚合性單體的甲基丙烯酸2-(2-溴異丁醯氧基)乙酯(合同資源公司製，以下簡記為BEMA)40份、作為(1)之單體的MMA160份、作為(3)之含氯化物離子之化合物的月桂基三甲基氯化銨(以下簡記為LTMAC)41.6份並攪拌，加溫至75℃。在LTMAC溶解、全體呈均勻後，添加作為(4)之觸媒之屬於有機鹼的TEA2.8份，維持上述溫度進行聚合7小時。採樣並測定固形份，結果為38.8%，根據此所算出之聚合率為幾乎100%。藉GPC測定分子量，結果Mn為7600，PDI為1.53。如以上獲得核聚合物溶液。
將甲醇5000份填裝至10L燒杯中，以分散器依1500rpm攪拌。接著，將上述所得核聚合物溶液添加至甲醇中，使核聚合物析出。將所得聚合物漿料過濾、以甲醇洗淨，接著以水洗淨後，以70℃之乾燥機進行乾燥24小時，而予以精製。所得乾燥狀態之聚合物係內部具有複數個「式3之基」的成為核之聚合物，將此稱為CP-1。
於與上述相同的反應裝置，填裝MDPA600份、相當於(2)之有機化合物的CP-1 40份，加溫至80℃使CP-1全部溶解。接著，添加作為(3)之含氯化物離子之化合物的LTMAC 10.4份，使其溶解後，添加作為(1)之單體的MMA360份，接著添加作為(4)之觸媒之屬於有機鹼的TEA 5.6份，維持上述溫度進行聚合6小時。固形份為39.7%，根據此所算出之聚合率為幾乎100%。又，藉GPC 測定分子量，結果Mn為15100，PDI為1.58。相較於核共聚物之CP-1，其分子量變大，且核聚合物之波峰消失，故確認到由核聚合物之末端延伸出聚合物，可知得到星形聚合物。
[實施例4：使用具有聚合起始基之聚合物微粒子的交聯丙烯酸微粒子的調製]
於安裝了溫度計之2L之3口圓型燒瓶反應裝置中，添加作為溶媒的醋酸乙酯670g、作為(1)之單體的二乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下簡記為DEGDMA)65份、相當於(2)之有機化合物的屬於具有「式2之基」之自由基聚合性單體的BEMA5.7份，鬆緩地加栓，浸漬於70℃熱水浴中。於另外容器中，使醋酸乙酯20份、屬於自由基聚合起始劑的2,2’-偶氮雙異丁腈2.2份溶解，而作成用於製作相當於(2)之有機化合物之聚合物微粒子的起始劑溶液。接著，在玻璃瓶(圓型燒瓶)之系統整體到達65℃時，由另外容器添加起始劑溶液，依其溫度反應10小時。其結果，系統發生白濁，粒子凝集並析出。聚合反應結束後，予以冷卻。過濾溶液，以醋酸乙酯仔細洗淨，藉70℃之送風乾燥機進行乾燥，得到白色粉末之微粒子(珠球)69.7份。由產率，可認為幾乎所有單體進行了反應。亦即，珠球(微粒子)之質量中，相當於(2)之有機化合物之BEMA的含量為8.1%、DEGDMA為91.9%的構成。
藉由庫爾特計數器(BECKMAN COULTER公司製)測定所得微粒子，結果重量平均粒徑為1.84μm。以下，在未特別限定之下，依此方法測定重量平均粒徑。所得白色粉末係藉粉碎機進行粉碎，進行100網目過篩。將此稱為微粒子B-1。
於安裝了氮導入裝置、冷卻管之500ml之分離式燒瓶中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮(以下簡記為NMP)200份、上述所得之相當於(2)之有機化合物的微粒子B-1 20份、作為(3)之含溴化物離子之化合物的TBAB 2.17份，依30分鐘加溫至75℃。接著，到達75℃時，添加作為(1)之單體的MMA 40份、作為(4)之觸媒之屬於有機鹼的TEA 0.1份，以75℃聚合8小時，予以冷卻，得到聚合溶液。
將上述所得聚合溶液以甲基乙基酮(以下簡記為MEK)稀釋，藉10μm之加壓過濾器進行過濾，取出固形物。又，於3000ml燒瓶中填裝甲醇1500g，安裝至攪拌裝置並攪拌。對此甲醇於攪拌下添加上述過濾物並攪拌，將其過濾，以甲醇仔細洗淨，依25℃(室溫)乾燥12小時、依80℃乾燥24小時，得到白色塊狀物(微粒子)。所得微粒子之重量平均粒徑為2.65μm。將此稱為微粒子A-1。由於其粒徑較將MMA進行聚合前之微粒子B-1大，故可知由存在於微粒子B-1表面之「式2之基」進一步延伸出聚合物。由以上可認為獲得交聯丙烯酸微粒子。
[實施例5：複數種聚合物之調製]
使用與合成例1相同之裝置，添加MDPA200份、作為(1)之單體的MMA30份、相當於(2)之有機化合物之具有「式2之基」之聚合物的先前調製之KP-1 5.5份、作為(3)之含氯化物離子之化合物的氯化鋰(LiCl)0.38份、作為(4)之觸媒之具有醯亞胺基之化合物的琥珀酸醯亞胺0.1份，以75℃聚合8小時。聚合進行而成為高黏度液體，故採樣而測定聚合率，結果為81%。又，Mn為261000，PDI 為1.41。
將所得之上述聚合物投入至甲醇中使聚合物析出。過濾析出之聚合物並水洗後，於70℃乾燥機中使其充分乾燥，予以精製。所得乾燥狀態之聚合物係由1種單體所構成之瓶刷，將此稱為PBR-1。
接著，使用與合成例1所使用之相同的反應裝置，填裝作為溶媒之MDPA 200份、上述所得PBR-1 30份、作為(1)之單體之BzMA30份、作為(3)之含氯化物離子之化合物的LiCl 0.38份，於氮氣鼓泡下加溫至75℃。接著，加入作為(4)之觸媒之屬於具醯亞胺基之化合物的琥珀酸醯亞胺0.1份，聚合7小時。所得聚合物之聚合率為96.4%，Mn為495,400、PDI為1.87。又，UV之分子量值為480,800、PDI為1.93。PBR-1係於UV檢測器中幾乎未獲得波峰，相對地，此聚合物可見到較大之UV吸收，故認為由第2種之單體(BzMA)所剩餘之起始基開始聚合，得到由2種單體所構成之傑納斯(Janus)型瓶刷。
(產業上之可利用性)
作為本發明之活用例，由於提供不使用習知之自由基聚合起始劑、或活性自由基聚合所使用之特殊材料或金屬系觸媒，僅藉由使用簡單之市售材料，而使伴隨停止反應之自由基聚合起始並進行，可在工業上簡便地製造各種構造之聚合物的新穎聚合方法，故藉由利用此新穎聚合方法，可期待藉由對迄今無法使用之領域提供材料而造成嶄新之技術發展。具體而言，可提供例如具有接黏性、摩擦特性(耐摩耗性)、濕濡性、遮阻性、特定物質之吸著、分離、輸送特性等特異性質的聚合物材料，或藉由此種特異性質之 聚合物對基材表面進行了處理的各種材料。
Figure 107110303-A0101-11-0002-2

Claims (9)

  1. 一種聚合物之製造方法，其特徵在於具有：將(1)具有不飽和鍵之自由基聚合性單體；(2)於分子內導入了1個以上的具有作為該單體之聚合起始基之機能的下述一般式1所示構造之基的有機化合物；(3)選自由屬於金屬氯化物鹽之氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂，屬於金屬溴化物鹽之溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂，四級銨氯化物鹽，四級銨溴化物鹽，四級鏻氯化物鹽及四級鏻溴化物鹽所構成群之1種以上之含氯化物離子及/或溴化物離子之化合物，進行混合及加溫，藉此由上述構造之基，開始伴隨上述(1)之單體之停止反應之自由基聚合的聚合步驟；
    Figure 107110303-A0305-02-0043-2
     (一般式1中，R1表示H或烷基或醯基或芳基之任一者，R2表示烷基或芳基，Y表示O或NH)。
  2. 如請求項1之聚合物之製造方法，其中，於上述聚合步驟中，偶氮系自由基聚合起始劑、過氧化物系自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑均不使用。
  3. 如請求項1或2之聚合物之製造方法，其中，進而於上述聚合步驟中，使用(4)具有選自醯亞胺基、N-溴醯亞胺基、N-碘醯亞胺基及有機鹼之群之任一種基的化合物。
  4. 如請求項1或2之聚合物之製造方法，其中，進而於上述聚合步驟時，使用有機溶媒。
  5. 如請求項4之聚合物之製造方法，其中，上述有機溶媒為選自由醇系、醯胺系、尿素系、亞碸系及離子液體所構成群的至少任一種。
  6. 如請求項4之聚合物之製造方法，其中，上述有機溶媒為二醇系。
  7. 如請求項5之聚合物之製造方法，其中，上述有機溶媒為二醇系。
  8. 如請求項1或2之聚合物之製造方法，其中，上述(1)具有不飽和鍵之自由基聚合性單體為甲基丙烯酸系單體。
  9. 如請求項1或2之聚合物之製造方法，其中，上述一般式1所示構造之基為下述一般式2所示構造之基；
    Figure 107110303-A0305-02-0044-3
     (一般式2中，Y表示O或NH)。
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