TWI704160B - 聚合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係可不使用自由基聚合起始劑或活性自由基聚合中所使用之特殊材料，藉由市售之材料，不需要嚴密之聚合條件，即可獲得分子量或分子量分佈受到控制之聚合物，或使構造複雜之聚合物控制為所需之聚合物的新穎之製造技術，提供該技術所使用之含有自由基聚合起始基之化合物。
本發明為一種聚合物之製造方法，其具有：將(1)自由基聚合性單體、(2)於分子內導入了具有作為該單體之聚合起始基之機能的一般式1及/或一般式2所示構造之基(式中之X為Cl或Br)1個以上的有機化合物、(3)含碘離子化合物，進行混合及加溫，由上述構造之基，開始伴隨停止反應之自由基聚合的聚合步驟。本發明亦為該方法中所用之上述(2)之有機化合物。

Description

聚合物之製造方法
本發明係關於藉由具有不飽和鍵之自由基聚合性單體所進行的新穎之聚合物之製造方法、可自如地獲得複雜構造之聚合物的聚合物之製造方法、可實現該製造方法的含有自由基聚合起始基之化合物。更詳言之，係關於可提供有利於成本、不使用自由基聚合起始劑即可獲得聚合物、且可容易獲得複雜構造之聚合物的可用於產業之聚合法的技術，此外，係關於可提供藉由習知之自由基聚合所難以達成、分子量整齊且構造控制為所需狀態之聚合物的技術。
習知，使具有具乙烯基或亞乙烯基等之不飽和鍵的自由基聚合性單體(以下有時簡稱為「單體」)聚合而得的聚合物，係藉由自由基聚合、離子聚合等而獲得，其通用性高而被使用於各種方面。例如，關於自由基聚合，係藉由使用用於產生自由基所需之偶氮系自由基聚合起始劑或過氧化物系聚合起始劑的熱聚合，或藉由使用光自由基聚合起始劑的光聚合，而獲得聚合物。
另一方面，此等自由基聚合中，存在有由於此自由基之壽命非常短，自由基彼此之偶合反應、或自由基由他處脫氫而使自由基消滅的不均化反應，使聚合停止的課題。由於此反應停止，則分子量不齊，無法得到例如嵌段共聚物等構造獲得控制的聚合 物。對此，為了控制聚合物之分子量或構造而形成之發明，已針對活性自由基聚合、或各種方法進行了檢討(專利文獻1~7)。其結果，可獲得使分子量或構造控制為所需狀態的聚合物，亦使用於工業上。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-179111號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-227921號公報
[專利文獻3]日本專利特表2000-500516號公報
[專利文獻4]日本專利特表2000-514479號公報
[專利文獻5]日本專利特表2000-515181號公報
[專利文獻6]國際公開第1999/05099號
[專利文獻7]日本專利特開2007-277533號公報
如上所述，使用了自由基聚合起始劑之自由基聚合方法雖然有用，但例如嵌段共聚物或接枝共聚物或星狀聚合物等構造複雜的聚合物，係無法藉由將單體進行通常之自由基聚合的方法獲得。對此，根據活性自由基聚合，雖然可獲得如上述般構造複雜之聚合物，但此情況仍有下述課題。亦即，於活性自由基聚合時，由於使用特殊化合物、或使用金屬觸媒，故必須去除此等化合物，而工業上需要繁雜且複數之步驟，又，其聚合條件亦有需要所使用之單體的精製、或需要於氮環境下進行等嚴密進行之必要。
從而，本發明之目的在於提供一種工業上有用之新穎之聚合物之製造方法，係不使用自由基聚合起始劑、或活性自由基聚合所使用之特殊材料或金屬系觸媒，使用簡單之市售材料，而且不需要嚴密之聚合條件，依簡便方法即可簡便地獲得分子量或分子量分佈受到控制之聚合物，或使嵌段共聚物或接枝共聚物或星狀共聚物等構造複雜之聚合物控制為所需構造的聚合物。又，本發明之目的在於提供一種可實現上述劃時代性之聚合物之製造方法的具通用性之含有自由基聚合起始基之化合物。再者，本發明目的在於藉由發現此種聚合物之製造方法，而可工業性穩定地提供使構造控制為所需狀態的有用之聚合物。
本發明人等為了解決上述課題而潛心研究，結果發現了使用本發明所規定之經導入了具有作為聚合起始基之機能之特定構造之基的有機化合物、與具有碘離子之化合物，僅藉由將此等混合、加溫(加熱)，即可輕易地由上述特定構造基開始進行伴隨停止反應的自由基聚合而獲得聚合物的新穎之聚合方法，遂達成本發明。本發明人等進一步發現，藉由進一步併用碘、或可游離碘之化合物或有機鹼，可將所得聚合物之構造或分子量極簡便地控制為所需狀態的新穎之聚合方法。根據本發明人等所發現的新穎聚合方法，不需使用習知聚合方法所使用之自由基聚合起始劑、或活性自由基聚合所使用之特殊材料或金屬系觸媒，僅藉由將所需材料混合及加溫即簡便獲得聚合物，進而可獲得使形態或材質控制為所需狀態的聚合物。尚且，本發明所規定之「加溫」意指成為室溫以上，例如40℃以上即可，其溫度係配合聚合速度而決定即可。
亦即，本發明提供一種聚合物之製造方法，其特徵在於具有：至少將(1)具有不飽和鍵之自由基聚合性單體、(2)於分子內導入了1個以上具有作為該單體之聚合起始基之機能的下述一般式1及/或下述一般式2所示構造之基的有機化合物、(3)選自由碘化金屬、四級銨碘化物、四級鏻碘化物及四級銨三碘化物所構成之群之1種以上的屬於碘化物鹽或三碘化物鹽之含碘離子化合物，進行混合及加溫，藉由由上述構造之基，開始伴隨停止反應之自由基聚合的聚合步驟。
Figure 106106399-A0101-12-0004-4
(一般式1中，R1表示H或任意之烷基或醯基，R2表示任意之烷基或芳基，X表示Cl或Br，Y表示O或NH；)
Figure 106106399-A0101-12-0004-3
(一般式2中，R3表示H或任意之烷基或芳基，R4表示芳基或氰基或羧基或酯基或醯胺基，X表示Cl或Br。)
作為上述聚合物之製造方法之較佳形態，可舉例如下述者。於上述聚合步驟中，偶氮系自由基聚合起始劑、過氧化物系自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑均不使用；於上述聚合步驟中，進而使用(4)選自由碘、碘可游離之碘化有機化合物及具有有 機鹼之化合物所構成之群的至少任一種；於上述聚合步驟時，進一步使用有機溶媒；上述有機溶媒為選自由醇系、二醇系、醯胺系、亞碸系及離子液體所構成群的至少任一種；上述可游離碘之碘化有機化合物為N-碘醯亞胺系化合物；上述N-碘醯亞胺系化合物為選自由N-碘琥珀醯亞胺、N-碘酞醯亞胺、N-碘環己基醯亞胺、1,3-二碘-5,5-二甲基乙內醯脲及N-碘糖精所構成群之至少任一種；上述一般式1所示構造之基為下述一般式3所示構造之基。
Figure 106106399-A0101-12-0005-5
(一般式3中，Y為O或NH。)
作為上述聚合物之製造方法之較佳形態，可舉例如下述者。而且，雖然為簡便手法，但僅藉由將(2)之有機化合物之構成改變為下述列舉之任一者，即可獲得例如ABA嵌段共聚物、星狀聚合物、瓶刷狀聚合物、濃厚聚合物刷、異種接枝‧嵌段‧多分枝聚合物等所需之多樣性構成的聚合物。
亦即，於上述聚合物之製造方法中，若上述(2)之有機化合物為於分子內導入了2個上述一般式1及/或上述一般式2所示構造之基的含有聚合起始基之聚合物，則上述聚合步驟所得之聚合物成為具有嵌段構造或梳形構造的聚合物。又，若上述(2)之有機化合物為於分子內導入了上述一般式1及/或上述一般式2所示構造之基3個以上的化合物，則上述聚合步驟所得之聚合物成為分枝構造型聚合物或星狀聚合物或接枝共聚物。又，若上述(2)之有機化合物 為於分子內導入了上述一般式1及/或上述一般式2所示構造之基3個以上的乙烯基聚合物，則上述聚合步驟所得之聚合物成為對於上述乙烯基聚合物聚合上述(1)之單體而接枝之構造的聚合物或瓶刷狀聚合物。又，若上述(2)之有機化合物為於分子內導入了上述一般式1及/或上述一般式2所示構造之基1個以上的單體、與具有鍵結在基材表面之反應性基的單體的共聚合體，則藉由該共聚合體對基材進行處理而將基材表面改質，其後，於該經改質之基材表面上，使上述(1)之單體與上述(3)之含有碘離子之化合物進行混合及加溫，則於上述基材表面製造濃厚刷狀構造的聚合物。
本發明中作為其他實施形態，提供一種含有自由基聚合起始基之化合物，係不使用偶氮系自由基聚合起始劑、過氧化物系自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑之任一種，用於進行具有不飽和鍵之自由基聚合性單體之伴隨停止反應的自由基聚合者，其特徵在於：
藉由併用選自由碘化金屬、四級銨碘化物、四級鏻碘化物及四級銨三碘化物所構成之群之1種以上的屬於碘化物鹽或三碘化物鹽之含碘離子化合物，於分子內導入使成為具有作為上述自由基聚合性單體之聚合起始基之機能的下述一般式1及/或下述一般式2所示構造之基1個以上。
Figure 106106399-A0101-12-0006-6
(一般式1中，R1表示H或任意之烷基或醯基，R2表示任意 之烷基或芳基，X表示Cl或Br，Y表示O或NH。)
Figure 106106399-A0101-12-0007-8
(一般式2中，R3表示H或任意之烷基或芳基，R4表示芳基或氰基或羧基或酯基或醯胺基，X表示Cl或Br。)
作為上述含有自由基聚合起始基之化合物的較佳形態，可舉例如下述者。亦即，於上述含有自由基聚合起始基之化合物中，上述一般式1所示構造之基為下述一般式3所示構造之基；
Figure 106106399-A0101-12-0007-7
(一般式3中，Y為O或NH。)
可舉例如係於分子內導入了上述一般式1及/或上述一般式2所示構造之基2個的聚合物；係於分子內導入了上述一般式1及/或上述一般式2所示構造之基3個以上的化合物；係於分子內導入了上述一般式1及/或上述一般式2所示構造之基3個以上的乙烯基聚合物；係於分子內導入了上述一般式1及/或上述一般式2所示構造之基1個以上的單體、與具有鍵結在基材表面之反應性基的單體的共聚合體。
根據本發明，提供將含有具有作為單體之聚合起始基 之機能之特定構造基、且通用而可作為各種形態的有機化合物，與單體、具有碘離子之化合物，僅藉由進行混合、加溫(加熱)，即可輕易地由上述構造基開始進行伴隨停止反應的自由基聚合，獲得聚合物之非常簡便的聚合物之製造方法。又，根據本發明，提供僅藉由於上述系統中進一步添加可游離碘之化合物，即可輕易獲得將分子量或構造控制為所需者之聚合物，由習知之伴隨停止反應之自由基聚合所無法達成的聚合物之製造方法。根據本發明，藉由利用上述優越之製造方法，可輕易獲得例如ABA嵌段共聚物、星狀聚合物、瓶刷狀聚合物、濃厚聚合物刷、異種接枝‧嵌段‧多分枝聚合物等工業上製造困難、繁雜的複雜構造聚合物。
相較於習知方法，本發明之製造方法由於減低製造中所使用之材料種類，故對環境有用，且在成本上亦較有優勢。再者，本發明之聚合物之製造方法中，由於不需要習知所使用之偶氮系之聚合起始劑或過氧化物系之聚合起始劑般之爆發性化合物，故安全性高，且不需要有如此等起始劑之情況般對材料進行冷凍、冷藏的必要。又，本發明之製造方法由於使用對聚合起始劑鍵結了氯原子或溴原子的化合物，故其鍵結較穩定，可不需要使用雖然在活性自由基聚合中所使用之非常有用但藉由熱或光即發生分解之具有碘原子的聚合起始化合物，故在材料保管等方面亦有較大優點。此等事實意味著本發明之聚合物之製造方法方面具有極高實用價值。
本發明之可獲得上述各種優越效果的聚合物之製造方法，可藉由本發明之含有自由基聚合起始基之化合物而率先實現。本發明之含有自由基聚合起始基之化合物，若為導入了本發明所規定之簡單構造基1個以上者即可，屬於其他並未限定的通用化 合物。具體而言，可將導入基之數量、或經導入有基之有機化合物之形態適當改變，作成通用之低分子量化合物或聚合物或單體而使用。因此，藉由使用本發明之含有自由基聚合起始基之化合物，可實現能夠簡易且經濟性地獲得設計為所需構造的ABA嵌段共聚物、星狀聚合物、瓶刷狀聚合物、濃厚聚合物刷、異種接枝‧嵌段‧多分枝聚合物等多樣性聚合物。
圖1為表示起始基聚合物-1之IR光譜的圖。
圖2為表示起始基聚合物-1之NMR光譜的圖。
接著列舉較佳實施形態進一步詳細說明本發明。
本發明人等為了達成本發明目的而潛心研究，結果發現了不需使用習知在安全性或保存性方面尚有課題之材料，使用簡單之市售材料，即可輕易獲得複雜構造之聚合物，在工業上極有用之習知未有的嶄新構成之聚合方法，遂達成本發明。本發明之製造方法中，係將自由基聚合性單體、與導入了本發明規定之具有作為聚合起始基之機能之特定構造基的有機化合物、與具有碘離子之化合物，僅藉由將此等混合、加溫(加熱)，即可由特定構造之基輕易地開始進行伴隨停止反應的自由基聚合，可獲得聚合物。其構成係如下述具體說明。
本發明之聚合物之製造方法，其特徵在於具有：至少將(1)自由基聚合性單體、(2)於分子內導入了具有作為該單體之聚合起始基之機能的下述一般式1及/或下述一般式2所示構造之基1 個以上的有機化合物、(3)選自由碘化金屬、四級銨碘化物、四級鏻碘化物及四級銨三碘化物所構成之群之1種以上之屬於碘化物鹽或三碘化物鹽的含碘離子化合物，進行混合及加溫，藉由由上述構造之基，開始伴隨停止反應之自由基聚合的特有之聚合步驟。以下詳細說明構成本發明之各材料。
Figure 106106399-A0101-12-0010-10
(一般式1中，R1表示H或任意之烷基或醯基，R2表示任意之烷基或芳基，X表示Cl或Br，Y表示O或NH。)
Figure 106106399-A0101-12-0010-9
(一般式2中，R3表示H或任意之烷基或芳基，R4表示芳基或氰基或羧基或酯基或醯胺基，X表示Cl或Br。)
[(1)具有不飽和鍵之自由基聚合性單體]
本發明之聚合物之製造方法中，係使用屬於聚合物之形成成分的(1)具有不飽和鍵之自由基聚合性單體作為必須成分。作為具有不飽和鍵之單體，可舉例如具有乙烯基、亞乙烯基、伸乙烯基之單體等習知之具有不飽和鍵的單體。亦即，可使用下述列舉之習知可進行自由基聚合的單體，但並無特別限定。
可舉例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基羥基苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲基 苯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、異戊二烯、丁烯、丁二烯、1-己烯、環己烯、環癸烯、二氯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異氰酸基二甲基甲烷異丙烯基苯、苯基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺、羥甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基胺、烯丙基胺、胺基苯乙烯、乙烯基甲基胺、烯丙基甲基胺、甲基胺基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基苯并三唑、乙烯基咔唑、二甲基胺基苯乙烯、二烯丙基甲基胺、三甲基銨氯化苯乙烯、二甲基月桂基胺基氯化苯乙烯、乙烯基甲基吡啶基氯化物、二烯丙基二甲基氯化銨鹽等之單體。
又，可舉例如下述般之(甲基)丙烯酸酯系或(甲基)丙烯醯胺系單體。具體可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二基、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 106106399-A0101-12-0011-33
酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、(甲基)丙烯酸環癸基甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸第三丁基苯并三唑苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等脂肪族、脂環族、芳香族烷基(甲基)丙烯酸酯。
可舉例如屬於含有羥基之單體的(甲基)丙烯酸2-羥乙 酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、環己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯等之烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯。
可舉例如屬於具有二醇基之單體的聚(n=2以上，以下相同)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四甲二醇單(甲基)丙烯酸酯、單或聚乙二醇-單或聚丙二醇無規共聚物之單(甲基)丙烯酸酯、單或聚乙二醇-單或聚丙二醇嵌段共聚物之單(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯。
進一步可舉例如乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇單辛基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇單月桂基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇單硬脂基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇單油基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇單硬脂酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇單壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇單辛基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇單月桂基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯等之(聚烷)二醇單烷基、伸烷基、炔醚或酯的(甲基)丙烯酸酯。
亦可使用屬於具有酸基(羧基、磺酸、磷酸)之單體的如下般之單體。作為具有羧基之單體，可舉例如對丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、反丁烯二酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯或(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等之(甲基)丙烯酸羥烷酯，使順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、反丁烯二酸酐等反應之單體，順丁烯二酸或衣康酸之單酯系的單體。又，作為具有磺酸基之單 體，可舉例如二甲基丙基磺酸(甲基)丙烯醯胺、磺酸(甲基)丙烯酸乙酯、磺酸乙基(甲基)丙烯醯胺等。作為具有磷酸基之單體，可舉例如(二、三)甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
可舉例如屬於含氧原子之單體的例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸氧環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸
Figure 106106399-A0101-12-0013-34
啉基酯、(甲基)丙烯酸甲基
Figure 106106399-A0101-12-0013-35
啉基酯、(甲基)丙烯酸甲基
Figure 106106399-A0101-12-0013-36
啉基乙酯等。
可舉例如屬於具有胺基之單體的例如以下者。作為具有一級胺基之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、2-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等；作為具有二級胺基之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基丙酯等。作為具有三級胺基之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸N-乙基
Figure 106106399-A0101-12-0013-37
啉基酯、二甲基丙基(甲基)丙烯醯胺等。作為具有四級胺基之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸氯化三甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸氯化二乙基甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸氯化苄基二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三甲基胺基乙酯甲基硫酸鹽等。又，可舉例如對上述(甲基)丙烯酸環氧丙酯般含有環氧丙基之單體，使一級、二級之胺反應而獲得的單體等。
可舉例如屬於含氮原子之單體的例如(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯、及此等之藉由己內酯等使異氰酸酯封閉的含封閉化異氰酸酯之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸伸乙基亞胺基乙酯或(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基) 丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之醯胺系單體，N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基己內醯胺等。
再者，亦可使用下述者作為其他單體。以(甲基)丙烯醯氧基乙基單或聚己內酯等之上述(聚)烷二醇單(甲基)丙烯酸酯作為起始劑，對ε-己內酯或γ-丁內酯等之內酯類進行開環聚合而獲得之聚酯系單(甲基)丙烯酸酯；對2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基酞酸酯或2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基琥珀酸酯等之上述(聚)烷二醇單(甲基)丙烯酸酯使2元酸反應而經半酯化後，再對另一方之羧酸使醇、烷二醇反應的酯系(甲基)丙烯酸酯。
甘油單(甲基)丙烯酸酯或二羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯等具有3個以上羥基之多官能羥基化合物的單(甲基)丙烯酸酯；3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟辛基(甲基)丙烯酸酯、四氟乙基(甲基)丙烯酸酯等含有鹵原子之(甲基)丙烯酸酯；具有三甲氧基矽基或二甲基聚矽氧鏈之含矽原子單體；2-(4-苯醯氧基-3-羥基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2’-羥基-5-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑般之吸收紫外線的單體；進而乙基-α-羥基甲基丙烯酸酯等之α位羥基甲基取代丙烯酸酯類等。
再者，亦可使用環狀之乙烯基系單體，視需要亦可使用具有2個以上加成聚合性基的單體。可舉例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之聚烷二醇加成物的(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等。上述具有不飽和鍵之自由基聚合性單體可使用1種以上。由於本發明之目的在於簡便地獲得ABA嵌段共聚物、星狀聚合物、瓶刷狀聚合物、濃厚聚合物刷、異種接枝‧嵌段‧多分 枝聚合物等，故通常使用2種以上。以下有時將此等單體記載為「(1)之單體」。
[(2)分子內具有一般式1及/或一般式2所示構造之基1個以上的有機化合物]
接著說明本發明特徵之具有作為上述(1)之單體之聚合起始基之機能的(2)之有機化合物(含有自由基聚合起始基之化合物)。根據本發明人等之檢討，在具有下述一般式1或2所示構造之基(以下亦稱為「式1或2之基」的存在下，將(1)之單體、與後述(3)之含碘離子之化合物混合並加溫，則結果由本發明特徵之上述特有構造之基，開始伴隨停止反應的自由基聚合，可得到構造獲得控制的各種聚合物。
本發明所使用之、為本發明特徵之(2)的有機化合物，係可於分子內導入以下所示之構造，此構造係作為上述(1)之單體之聚合起始基發揮機能。(2)之有機化合物相較於習知所使用之偶氮系之聚合起始劑或過氧化物系之聚合起始劑，安全性較高，並無如習知之起始劑般將材料冷凍、冷藏之必要.又，於其構造中使用了鍵結有氯原子或溴原子的化合物，該鍵結較穩定，不若使用於活性自由基之鍵結有碘原子的聚合起始化合物般，藉由熱或光分解。
Figure 106106399-A0101-12-0015-11
(一般式1中，R1表示H或任意之烷基或醯基，R2表示任意之 烷基或芳基，X表示Cl或Br，Y表示O或NH。)
Figure 106106399-A0101-12-0016-12
(一般式2中，R3表示H或任意之烷基或芳基，R4表示芳基或氰基或羧基或酯基或醯胺基，X表示Cl或Br。)
本發明所規定之「式1或2之基」，其構造中係鍵結著氯原子(亦稱為氯)或溴原子(亦稱為溴)作為X，此等原子的特徵在於可反應性地進行脫離或取代，進而於此等原子所鍵結之碳，係鍵結著至少1個以上之屬於電子吸引基的酯基、醯胺基、氰基、羧基或芳基等。本發明中，若為具有於分子內導入了此種基1個以上之構造的有機化合物，則可使用任意者。作為(2)之有機化合物，可使用例如低分子量化合物、單體、聚合物等任一形態者。以下針對「式1之基」與「式2之基」分別進行說明。
首先，具體例示「式1之基」，但並不限定於下述。作為「式1之基」，可舉例如以下所示之於其構造中具有酯鍵或醯胺鍵者。本發明所使用之於分子內導入了「式1之基」1個以上的有機化合物，係如下述所示般，經由酯鍵或醯胺鍵，使氯原子(Cl)或溴原子(Br)鍵結。
可舉例如下述般之β-氯或溴烷酸之具有酯鍵或醯胺酯的基等。
Figure 106106399-A0101-12-0017-13
可舉例如下述般之β-氯或溴芳基取代烷酸之具有酯鍵或醯胺鍵的基等。
Figure 106106399-A0101-12-0017-14
可舉例如下述般之氯或溴取代乙醯基烷酸之具有酯鍵或醯胺鍵的基等。
Figure 106106399-A0101-12-0018-17
接著具體例示「式2之基」，但並不限定於下述。作為「式2之基」，可舉例如以下所示之基，使此等基直接鍵結於有機化合物者均可使用作為本發明所規定之(2)之有機化合物。
可舉例如下述般之氯或溴取代芳基取代烷基等。
Figure 106106399-A0101-12-0018-16
可舉例如下述般之氯或含有溴取代氰基之烷基等。
Figure 106106399-A0101-12-0018-15
可舉例如下述般之氯或溴取代烷酸基、其等之羧酸之酯化物等。
Figure 106106399-A0101-12-0019-18
可舉例如下述般之氯或溴取代烷酸醯胺、其等之氮之烷基單取代、二取代的基等。
Figure 106106399-A0101-12-0019-19
如上述所例示般之「式1或2之基」對有機化合物的導入，可為任意方法，並無特別限定。例如在導入「式1之基」的情況，藉由將對應之含羧酸基之化合物進行酯化或醯胺化而可獲得。又，藉由對具有環氧基之化合物使具有「式1之基」之化合物反應則可獲得。又，亦可使用於上述「式1或2之基」之構造中的X、亦即氯或溴所鍵結之基處鍵結著羥基的化合物，使用鹵化磷、濃鹽酸或氫溴酸將該化合物之羥基部分取代為氯或溴而予以導入。又，亦可使用於上述「式1或2之基」之構造中之C-X部分具有不飽和鍵的化合物，對該不飽和鍵使氯化氫或溴化氫加成而導入氯或溴。上述方法僅為例示，並不特別限定於此等，可使用習知公知之化合物、有機反應。
作為本發明特徵之(2)之有機化合物，若導入了上述說明之「式1或2之基」，則可使用任意有機化合物。根據本發明人等之檢討，「式1之基」中由於尤其起始聚合反應之速度高、而且 可藉由市售化合物輕易合成，故以使用導入了下述一般式3所示構造之基(以下稱為「式3之基」)的化合物為較佳。
Figure 106106399-A0101-12-0020-20
(Y表示O或NH)
上述「式3之基」可依習知公知之材料或方法獲得，亦可簡便地獲得導入了「式3之基」的各種形態之有機化合物，其方法並無特別限定。下述針對導入了「式3之基」之有機化合物可容易合成的一例進行說明。以2-溴異酪酸系化合物作為原料，對導入「式3之基」之有機化合物，使用具有可與其羧基及其衍生物反應之基的有機化合物，使此等反應則可獲得。此時所使用之化合物並無特別限定。作為2-溴異酪酸系化合物，可舉例如2-溴異酪酸、2-溴異酪酸溴化物、2-溴異酪酸酐。然後，藉由使此等化合物，與具有羥基、胺基、環氧基、羧二醯亞胺基、咢唑啉基、異氰酸酯基、伸乙亞胺基等可與羧基系化合物反應之成對之反應性基的有機化合物反應，可藉由酯鍵、醯胺鍵將「式3之基」導入至有機化合物。
本發明特徵之(2)之化合物，係於分子內導入了具有作為上述(1)之單體之聚合起始基之機能的、上述「式1或2之基」、其中較佳為「式3之基」(此等有時整合稱為「式1~3之基」)1個以上的有機化合物。如上述般，作為所使用之有機化合物，可為任意形態者，可使用習知公知之有機化合物。習知公知之有機化合物的種類非常多，無法例示。以下針對藉由使用本發明特徵之(2)之有機化合物，在均不使用習知聚合使用之偶氮系自由基聚合起始劑、 過氧化物系自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑的情況下，可進行(1)之單體之聚合、可形成各種構造之聚合物進行說明。
在使用本發明所規定之於分子內導入了1個「式1~3之基」的(2)之有機化合物，並併用了後述(3)之含有碘離子之化合物的狀態，混合(1)之單體並加溫，則以(2)之有機化合物作為起始基而聚合起始、進行，可得到以自由基聚合性單體作為構成成分的直鏈狀聚合物。又，在使用於分子內導入了2個「式1~3之基」的(2)之有機化合物的情況，成為由此有機化合物延伸2條鏈之形式開始聚合的構造。因此，在所使用之(2)之有機化合物之形態為聚合物成分的情況，若於該有機化合物之兩末端具有「式1~3之基」，在以此聚合物作為B、以(1)之單體之聚合物作為A時，可作成A-B-A嵌段共聚物。又，此情況下，在所使用之(2)之有機化合物之聚合物的形態為於分子中懸垂2個「式1~3之基」的情況，可將所得聚合物作成為二條之梳形構造的聚合物。
作為(2)之有機化合物之聚合物，可使用習知者，並無特別限定。可舉例如聚醚、聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚烯烴、聚醯亞胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚矽氧、聚鹵化烯烴、聚乙烯基醇等之聚合物。此等可為具有均聚物、共聚合物、接枝共聚物、嵌段共聚物等任一構造的聚合物。
又，本發明之製造方法中，作為(2)之有機化合物，在使用導入了3個以上之複數個「式1~3之基」的有機化合物的情況，可獲得分枝構造型之聚合物、或星狀聚合物、接枝聚合物。其中，作為(2)之有機化合物，較佳係使用導入了3個以上「式1~3之基」的乙烯基單體之聚合物。亦即，若於(2)之有機化合物使用導入了「式 1~3之基」的乙烯基聚合物，則由(1)之單體聚合而得之聚合物成為對屬於(2)之有機化合物之乙烯基聚合物經接枝之構造，或具有瓶狀之構造的瓶刷狀聚合物。藉由如上述般構成本發明之製造方法，可工業性地簡便且廉價地獲得具有特異性質之有用的聚合物。
上述導入了「式1~3之基」之乙烯基聚合物，可將導入了「式1~3之基」之單體進行聚合而獲得，亦可事先將具有羧基等之單體聚合後，導入「式1~3之基」。又，亦可使導入了「式1~3之基」之單體、與上述其他單體共聚合而作成共聚物者。此時，導入「式1~3之基」之單體的調配量為任意，並無特別限定。
又，使用作為(2)之有機化合物之上述導入了「式1~3之基」的聚合物，若為藉由活性自由基聚合所得者，由於分子量分佈變窄，故更佳。於活性自由基聚合之方法中，係使用導入了「式1~3之基」的單體，並使用利用氮氧自由基之氮氧基調控聚合法(NMP法)或、利用二硫酯化合物等之可逆性加成開裂型鏈移動聚合(RAFT法)、或使用碘化合物與有機觸媒之可逆性移動觸媒聚合(RTCP法)等，並無特別限定。然而，於利用還原氧化之原子移動自由基聚合時，由於有由單體之聚合、與由氯基或溴基之聚合起始，故有凝膠化之可能性，而不佳。
再者，作為導入了「式1~3之基」之單體、與其他單體成分，尤其使用反應性單體，此等共聚合，並使用具有此反應性基之共聚合體對物品表面進行處理，其後，以構成共聚合體之「式1~3之基」作為聚合起始基，將(1)之單體進行聚合，藉此可對物品表面接枝性地導入聚合物。亦即，藉由經接枝性導入之聚合物可使物品表面改質。再者，在使用此導入了「式1~3之基」之單體的聚 合方法為活性自由基聚合的情況，由於該特有單體對共聚合體之導入速度為一定且無停止反應，故聚合物為伸展鏈且分子量齊合、可導入濃厚聚合物刷構造。
具體而言，此時，例如使(2)之有機化合物成為下述般之聚合物成分而使用。首先，使導入了「式1~3之基」之單體、與具有烷氧基矽基之乙烯基聚合物共聚合，作成導入「式1~3之基」且具有烷氧基矽基之聚合物成分，將其塗佈於玻璃、金屬、塑膠等基材表面，進行表面改質，其後，使本發明特徵之「式1~3之基」發揮作為聚合起始基之機能，使(1)之單體進行自由基聚合，藉此可輕易對物品導入濃厚刷狀構造。
如以上，本發明之製造方法中，作為(2)之有機化合物，可使用導入了「式1~3之基」1個以上的有機化合物。然而，更佳係使用具有「式1~3之基」2個以上的化合物。藉由如此構成，可簡便地獲得習知技術所無法輕易獲得之構造的聚合物。亦即，在「式1~3之基」為1個的情況，如上述般，藉本發明之製造方法所得之聚合物成為直鏈狀者。直鏈狀之聚合物由於亦可藉由通常之自由基聚合或活性自由基聚合而獲得，故相較於使用導入了「式1~3之基」2個以上之有機化合物的本發明之製造方法，其優勢並不顯著。
又，有藉由調整對(2)之有機化合物所導入之「式1~3之基」的量，而可控制所得聚合物之分子量的情形，此情況亦為本發明之製造方法的特徵。本發明之製造法中，由於從導入至(2)之有機化合物之「式1~3之基」開始聚合，故相對於含有「式1~3之基」之化合物1mol，調整(1)之單體之量，藉此可調整所製造之聚合物 的分子量。然而，此聚合係伴隨自由基聚合般之停止反應，有可進行偶合而成為高分子量的情況，此情況係無法藉由起始基之量進行調整。又，此情況係藉由添加後述觸媒而可避免。
[(3)屬於碘化物鹽或三碘化物鹽的含碘離子化合物]
本發明之聚合物之製造方法中，必須使用(3)選自由碘化金屬、四級銨碘化物、四級鏻碘化物及四級銨三碘化物所構成群之1種以上之屬於碘化物鹽或三碘化物鹽的含碘離子化合物。以下說明此等化合物。關於此等化合物之作用的細節尚未闡明。根據本發明人等之檢討，可認為藉由使用此等化合物，上述「式1~3之基」之溴被取代為碘，發生碘移動之聚合。又，亦有此等化合物作用為氧化還原之觸媒而使聚合進行的可能性。以下，有時將上述含碘離子之化合物稱為「碘化劑」或(3)之化合物。
(3)之化合物均為具有碘離子之化合物，為選自由碘化金屬、四級銨碘化物、四級鏻碘化物及四級銨三碘化物所構成群之1種以上之屬於碘化物鹽或三碘化物鹽的化合物，可使用習知物，並無特別限定。若具體例示，作為碘化金屬，可舉例如碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化鈣、碘化鎂等。作為四級銨碘化物，可舉例如四甲基銨碘化物、四乙基銨碘化物、四丁基銨碘化物等。作為四級鏻碘化物，可舉例如四丁基鏻碘化物、三丁基甲基鏻碘化物、三苯基甲基鏻碘化物等。作為四級銨三碘化物，可舉例如三丁基甲基銨三碘化物等。若具有碘原子，則可使用任意化合物。
又，(3)之碘化劑之使用量較佳係與所併用之(2)之「式1~3之基」為同莫耳程度，但亦可配合製造目的之聚合物決定使用量，並無特別限定。例如，僅添加欲取代為碘之「式1~3之基」之 莫耳數，進行碘化，進行本發明所規定之聚合步驟，則可藉由(3)之碘化劑之量調整所聚合之鏈之數量。又，剩餘之「式1~3之基」係如上述般，由於為屬於氧化還原之活性自由基聚合的原子移動自由基聚合的起始基，故藉由進行此原子移動自由基聚合，可依其他聚合方法導入乙烯基聚合物。
[(4)碘或可游離碘之碘化有機化合物或具有有機鹼之化合物]
本發明之聚合物之製造方法，係使用以上說明之(1)~(3)之材料，將此等混合及加溫即開始進行自由基聚合，得到聚合物。根據本發明人等之檢討，除了上述材料之外，較佳係進一步視需要添加(4)之選自碘、可游離碘之碘化有機化合物及有機胺等之具有有機鹼之化合物的任一者，進行聚合步驟。根據本發明人等之檢討，藉由進一步添加此等成分，可防止上述自由基聚合之停止反應，可防止高分子量化或凝膠化。其作用不明，但本發明人等認為，可能是碘或胺基成為自由基，而有助於成長自由基之偶合的防止。以下有時將(4)之成分簡稱為「(4)之觸媒」。
作為(4)之觸媒，若為碘、可游離碘之碘化有機化合物及具有有機鹼之化合物即可，可使用習知公知之化合物，其等並無特別限定。具體例示碘以外者。作為可游離碘之碘化有機化合物，若為鍵結著碘則可藉由熱或光游離碘，故可使用任意化合物。較佳為N-碘代醯亞胺系化合物，更佳為可由市售物容易取得之N-碘琥珀醯亞胺系化合物、N-碘酞醯亞胺、N-碘環己基醯亞胺、1,3-二碘-5,5-二甲基乙內醯脲及N-碘糖精等。又，作為具有有機鹼之化合物，可使用三乙基胺、三丁基胺、二吖雙環十一烯(DBU)、二吖雙 環辛烷(DABCO)、膦氮烯鹼等習知物。
此等(4)之觸媒之量為任意，並無特別限定。較佳係使用併用而發揮作為聚合起始劑之機能的(2)之「式1~3之基」之0.001莫耳倍~0.1莫耳倍之範圍。若使用量過多，則無法充分發揮作為觸媒的作用，有發生副反應之可能性，故不佳。
[溶媒]
以下說明本發明之聚合物之製造方法中可使用的其他材料。本發明之聚合物之製造方法之聚合步驟，較佳係使用有機溶媒而進行聚合的溶液聚合。此係由於有於(1)之單體材料中無法溶解(3)般之離子性材料的情形，或(2)之「式1~3之基」之構造中之氯或溴、與(3)之碘化劑之碘離子的交換，必須將上述般之碘化劑溶解而進行，因此，較佳係於一部分或全部使用下述列舉之高極性之有機溶媒。具體而言，較佳係使用醇系、二醇系、醯胺系、亞碸系、屬於離子液體之溶媒。然而，此等溶媒並非一定必要，例如在使用溶解碘化劑之單體的情況，可不特別使用有機溶媒亦可進行聚合。作為一般使用之有機溶媒，係習知之烴系、鹵素系、酮系、酯系、二醇系等非極性溶媒，若併用此等溶媒，使用上述般之高極性溶媒即可。此時，高極性之溶媒的比率為任意，選擇可使將單體聚合而得之本發明之聚合物溶解的溶媒。
如上述，溶媒可使用習知物，作為較佳之溶媒，可舉例如醇系、二醇系、醯胺系、亞碸系、離子液體。若具體例示，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇系溶媒；乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、丙二醇單甲基醚等二醇系溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基 乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等之醯胺系溶媒；二甲基亞碸等亞碸系溶媒；咪唑鹽或四級銨鹽等之離子液體；可單獨使用或使用2種以上。
此等溶媒於聚合時之使用量，若可使(3)之碘化劑溶解即可，並無特別限定。較佳係以質量基準計為30%~80%。若少於30%，則固形份過高而有成為高黏度之情形，若高於80%，則單體濃度過低而有聚合率提高的情形。更佳為40%~70%。
本發明之聚合物之製造方法，其主要特徵在於基本上不使用產生自由基之自由基聚合起始劑即完成。習知，在使具有不飽和鍵之單體進行聚合時，係使用偶氮系或過氧化物系、進而硫醇等生成自由基的化合物進行聚合。然而，本發明之製造方法中，並未使用此種自由基聚合起始劑，混合上述(1)~(3)之材料，藉由熱即輕易進行聚合。即使視情況而併用自由基聚合起始劑，預期仍可獲得本發明之聚合方法所得之聚合物。然而，此情況下，由於有由自由基聚合起始劑之聚合亦開始的情形，故由獲得所需之複雜構造之聚合物的目的而言並不佳。本發明之製造方法中，較佳係不使用自由基聚合起始劑而進行聚合。亦即，由於自由基聚合由「式1~3之基」之構造開始，故如上述般，藉由導入「式1~3之基」之有機化合物之量、或用於轉換之(3)之碘化劑之量，可控制分子量，由於不形成來自自由基起始劑的聚合物，故通常之自由基聚合受到控制，可僅獲得使用了「式1~3之基」的聚合物。
[聚合步驟]
以上為本發明之聚合物之製造方法所必要的材料，本發明中， 係藉由將此等材料混合、加溫(加熱)，由「式1~3之基」開始進行單體之自由基聚合，可得到聚合物。作為其聚合條件並無特別限定，可採用習知之方法。若列記較佳之具體條件，作成氮或氬環境、或進行吹泡者，係無氧之影響，而可較佳地進行聚合。又，作為溫度，若為室溫以上即可，例如40℃以上即可，但若為室溫左右，則因聚合時間耗費較多，故較佳依60℃以上、更佳70℃以上進行聚合，在實用之製造方面，由可實現較佳之製造時間而言較適合。又，攪拌速度對聚合並無特別影響，亦並不一定需要遮光。聚合率亦為任意，可未完全消耗單體。
[聚合物]
本發明之聚合物之製造方法中，係於上述條件下，準備上述之各種材料，予以混合、加溫，藉此可簡便地製作聚合物。進而，藉由適當地設計本發明特徵之(2)之含有自由基聚合起始基之化合物的形態，進而視需要使用(4)之觸媒，可更加容易地工業性獲得所需之特異(複雜)構造的聚合物。具體而言，藉由利用本發明之製造方法，可容易提供下述列舉之控制為多樣形態的所需聚合物。作為所提供之聚合物，可舉例如直鏈狀之聚合物、AB嵌聚合物、ABA嵌段聚合物、分枝型聚合物、接枝聚合物、星狀聚合物、濃厚聚合物刷、瓶刷狀聚合物等。
若為使用了本發明特徵之(2)之含有自由基聚合起始基之化合物的本發明之製造方法，可合成迄今未能簡易獲得之上述列舉之多樣聚合物。若記載具體例，使用習知市售材料，不需精製，視情況可依1個槽合成出屬於濃密之接枝聚合物的瓶刷聚合物。更 具體表示，首先，將甲基丙烯酸環氧丙、與溴異酪酸，以四乙基銨溴化物作為觸媒，藉醯胺系溶媒使其反應，使環氧基開環而作成，得到導入了「式3之基」的單體。接著，於此系統中，加入偶氮系起始劑進行自由基聚合，或以碘、偶氮系起始劑、作為觸媒之二苯基甲烷為觸媒，藉由可逆性移動觸媒聚合進行聚合，而作成屬於導入了「式3之基」之(2)之有機化合物的聚合物。接著，於此添加作為(3)之碘化劑的三丁基銨碘化物、(1)之單體、較佳形態之作為(4)之觸媒的N-碘琥珀醯亞胺，混合及加溫而實施本發明規定之聚合步驟，藉此，即使不精製各材料，仍可依1個槽合成瓶刷聚合物。
如以上所得之聚合物，可直接使用，亦可添加至貧溶劑中使其析出，精製而使用聚合物成分。
所得聚合物之使用，係可使用於習知用途，並無特別限定。例如，可應用於油墨、塗料、塗敷、塑膠、噴墨油墨、彩色濾光器材料、能量相關材料，機械零件相關材料、醫療機器、醫療材料或藥劑相關等各種領域。
[實施例]
以下列舉實施例、合成例及比較例，更詳細說明本發明，本發明並不限定於此等實施例。以下，文中之「份」及「%」係在未特別限定之下，為質量基準。以下將有關本發明之聚合物之製造方法的例子稱為實施例，將本發明之含有自由基聚合起始基之化合物的例子稱為合成例。
[實施例1]
於安裝了攪拌機、迴流冷凝器、溫度計及氮導入管的反應裝置中，填裝作為溶媒之3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺(以下簡稱為MDPA)100.0份、作為(2)之有機化合物之2-溴異酪酸乙酯4.0份、作為(1)之單體之甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為MMA)100.0份、作為(3)之碘化劑之碘化鈉3.0份，於氮氣吹泡之下加溫至75℃，進行聚合7小時。所得聚合物之聚合率為95%，數量平均分子量(以下簡記為Mn)為7600，分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量，以下簡記為PDI)為1.87。由以上可確認，根據本發明之製造方法，可不使用偶氮系或過氧化物系之自由基起始劑，而獲得聚合物。
上述聚合率係藉由以180℃將溶液乾燥並測定不揮發成分而算出。以下例子中亦藉由相同方法算出。又，分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，溶媒並無特別限定而為四氫呋喃(THF)，為聚苯乙烯換算之分子量。以下例子中亦同樣測定。
於上述進行之反應系統中，分別針對未使用(3)之碘化鈉的情況、與未使用(2)之2-溴酪酸乙酯的情況，進行與上述相同之操作。然而，任一情況均未進行聚合，無法獲得聚合物。另一方面，分別針對在取代(3)之碘化鈉而使用了四丁基銨碘化物的情況、使用了三丁基甲基鏻碘化物的情況、使用了四丁基銨三碘化物的情況，進行與上述相同的操作，結果任一情況下，均可獲得與使用了碘化鈉之情況相同的聚合物。
[實施例2]
於實施例1之系統中，進一步添加本發明所規定之作為(4)之成分的N-碘琥珀醯亞胺(以下簡稱為NIS)0.2份，與實施例1同樣進 行聚合7小時。於此時點進行採樣，結果聚合率為68%，Mn為5200，PDI為1.43。於此，依相同條件進一步進行聚合5小時，結果聚合率達到95%，Mn為8700，PDI為1.47。經由與實施例1所得之聚合物的比較，確認到藉由於系統內添加作為觸媒之N-碘系化合物，使聚合受到控制，所得聚合物之粒度分佈變窄。
[實施例3]
於實施例2之系統中，加入本發明所規定之屬於(4)之成分的作為具有有機鹼之化合物的三乙基胺1.0份，同樣進行聚合。於7小時後進行採樣，結果聚合率為達到91%，Mn為7800，PDI為1.61。經由與實施例2的比較，確認到聚合速度變快；經由與實施例1的比較，確認到此情況下亦可獲得某程度控制了粒度分佈的聚合物。
[實施例4、5]
於實施例2之系統中，分別針對取代(2)之2-溴異酪酸乙酯4.0份而使用了2-氯異丙酸乙酯2.8份的情況(實施例4)，與使用了2-溴異丙酸乙酯3.3份的情況(實施例5)，除了改變加溫條件以外其餘與實施例2同樣地調製聚合物。加溫條件係於使用了2-氯異丙酸乙酯之實施例4中設為85℃，在使用了2-溴異丙酸乙酯之實施例5中設為80℃，進行聚合。7小時後進行採樣，測定聚合率與分子量，結果實施例4之情況係聚合率為82%，Mn為7600，PDI為1.65；實施例5之情況係聚合率為79%，Mn為6900，PDI為1.56。由以上確認到，上述所使用之各化合物亦具有作為聚合起始基的機能。
[合成例1-含有自由基聚合起始基之聚合物的調製]
使用與實施例1相同的反應裝置，填裝作為溶媒之MDPA561.0份、碘1.0份、偶氮系聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名V-70(以下簡稱為V-70)，和光純藥公司製)3.7份、甲基丙烯酸2-羥乙酯208.0份，添加NIS0.113份，於氮氣吹泡之下依65℃進行聚合7小時。其結果，所得聚合物之聚合率為幾乎100%，又，藉由二甲基亞碸溶媒之GPC裝置測定聚合物之分子量，結果Mn為18500，PDI為1.35。
接著，於上述反應系統中添加吡啶189.5份，以冰浴冷卻至5℃。於滴下漏斗填裝2-溴異酪酸溴化物459.8份並將滴下漏斗安裝於上述裝置，依不超過10℃之方式經3小時滴下後，於此溫度放置2小時。其後，加溫至45℃使其反應1小時。然後冷卻至室溫後，添加甲醇561份並攪拌。接著，於另外之容器準備5000g甲醇，於藉分散機進行攪拌之下，徐緩添加上述溶液。聚合物析出，得到軟質之聚合物。分取聚合物，於大量水中藉分散機一邊攪拌、一邊添加而洗淨，予以過濾、水洗，藉50℃之送風乾燥機進行乾燥直到揮發份消失。其結果，得到白色粉末狀之固體。
藉上述操作所得之白色粉未狀固體，係如下述所示般，成為本發明規定之一般式3構造之基(「式3之基」)鍵結於側鏈的聚合物。粉末狀固體為於其側鏈複數導入了「式3之基」的聚合物的情況，可藉由以紅外分光光度計(IR)、核磁共振裝置(NMR)進行同定而確認。以下，將此稱為起始基聚合物-1。將此起始基聚合物-1之IR光譜示於圖1，將NMR光譜示於圖2。又，藉THF溶媒GPC測定起始基聚合物-1之分子量，結果Mn為26000，PDI為 1.41。
Figure 106106399-A0101-12-0033-22
[合成例2、3-含有自由基聚合起始基之聚合物的調製]
分別改變合成例1中所使用之碘與V-70的量，除此以外與合成例1同樣進行而合成2種分子量相異的起始基聚合物。具體而言，以碘量設為1.2份、V-70量設為4.4份者作為合成例2，以碘量設為0.75份、V-70設為2.8份者作為合成例3，將所得白色粉末狀固體分別作為起始基聚合物-2、3。合成物之構造係與合成例1同樣地使用IR與NMR進行確認。其結果，均為於其側鏈導入了「式3之基」的聚合物。又，與合成例1同樣地測定分子量，結果起始基聚合物-2係Mn為14500、PDI為1.38，起始基聚合物-3係Mn為31400、PDI為1.55。
[實施例6]
使用與實施例1相同之反應裝置，填裝溶媒之MDPA200份、(1)之MMA200份、(2)之合成例1所調製的起始基聚合物-16份、作為(3)之化合物的四丁基銨碘化物(以下簡稱為TBAI)7.9份，添加屬於(4)之成分的NIS0.3份，依75℃聚合8小時。進行聚合，由於 成為高黏度之液體，故進行採樣測定聚合率，其結果為87%。又，Mn為2970000、PDI為1.48。由此確認到，若如上述般，在於側鏈導入了「式3之基」之起始基聚合物-1的存在下進行聚合，所得聚合物成為於主鏈接枝了側鏈之具某構造的接枝共聚物，進而可得到高分子量之聚合物。
[實施例7、8]
取代實施例6所使用之起始基聚合物-1，於實施例7使用起始基聚合物-2，於實施例8使用起始基聚合物-3，除此以外與實施例6同樣進行，分別進行聚合。其結果，使用分子量小於實施例6所使用之起始基聚合物-1的起始基聚合物-2所得的聚合物，聚合率為95%，Mn為1870000、PDI為1.45。另一方面，使用分子量大於實施例6所使用之起始基聚合物-1的起始基聚合物-3所得的聚合物，聚合率為80%，Mn為330000、PDI為1.72。由此確認到，藉由所使用之起始基聚合物的分子量差異，可調整最終所得聚合物的分子量。
[實施例9]
於實施例6中，除了將起始基聚合物-1之使用量之6份分別取代為4份與8份以外，其餘皆同樣地進行聚合。其結果，在使用了4份起始基聚合物-1的情況，聚合率為71%，Mn為3210000、PDI為1.56；在使用了8份起始基聚合物-1的情況，聚合率為89%，Mn為190000、PDI為1.42。由以上結果可知，藉由起始基聚合物之使用量、亦即起始基之量，亦可調整最終所得聚合物的分子量。
[比較例1]
使用與實施例1相同之反應裝置，添加溶媒之MDPA200份、溴化亞銅0.29份、五甲基二乙三胺0.52份、合成例1所得之(2)之起始基聚合物-16份、(1)之MMA200份、二辛酸錫0.22份，於氮氣吹泡之下均勻混合。接著，升溫至65℃。其結果，於加溫中增黏，發生凝膠化，聚合停止。其理由可認為，此情況之反應係原子移動自由基聚合，藉氧化還原進行聚合，但發生副反應之停止反應、且固形份濃度較高，故因多官能性之起始基聚合物-1所造成的聚合物凝膠化變得顯著所致。
因此，將MDPA由200份增量至600份，降低黏度而進行聚合。雖到達65℃，但未發生凝膠化，進行了聚合。7小時後，成為高黏度，經採樣後，聚合率為45%。又，為了測定GPC，溶解於THF溶液，施加至0.45μm之過濾器，結果發生堵塞。然後，測定其過濾份之分子量，產生高分子量體，Mn為5400000，粒度分佈為雙峰之波峰。由以上所述，雖然聚合進行但發生高分子量化，在即將凝膠化之前、工業上成為此種事態的情況，將使反應裝置之使用變得困難，或有發生事故等危險性之虞，因此無法利用於工業上。相對於此，如上述實施例6~8所示般，根據本發明之製造方法，即使為高固形份、高聚合率仍不發生凝膠化，可得到高分子量且多分枝型構造的聚合物，故為工業上可用於獲得多樣聚合物的有效方法。
[實施例10、11]
取代實施例6所使用之(1)之MMA，於實施例10中於(1)之單體使用甲基丙烯酸月桂酯(以下簡記為LMA)，於實施例11中於(1)之單體使用甲基丙烯酸環己酯(以下簡記為CHMA)，此以外與實施例6同樣進行聚合。其結果，使用了LMA之實施例10中，所得聚合物之聚合率為95%，Mn為350000、PDI為1.32。使所得聚合物於甲醇中析出，採集聚合物份，予以乾燥而去除甲醇，結果為黏稠液體，即使為高分子量，但仍為液狀。又，使用了CHMA之實施例11中，所得聚合物之聚合率為70%，Mn為181000、PDI為1.78。由此等可確認到，本發明之製造方法並不侷限於MMA，亦可應用於其他之甲基丙烯酸酯系單體的聚合。
[實施例12]
取代實施例6所使用之(1)之MMA，使用丙烯酸丁酯，將溫度設為120℃進行聚合。其結果，於7小時之時點，聚合率為57%，分子量為114000、PDI為1.89。由此可確認到，本發明之製造方法可應用於丙烯酸系單體的聚合。
[合成例4-含有自由基聚合起始基之聚合物的調製]
使用與實施例1相同的反應裝置，混合溶媒之丙二醇單甲基醚(以下簡記為PGM)370.2份、甲基丙烯酸環氧丙酯85.1份、2-溴異酪酸100份、甲氧基酚1.0份、四乙基銨溴化物4.6份，依90℃反應8小時。測定所得反應物之酸價，結果為0.4mgKOH/g，幾乎所有2-溴異酪酸皆進行了反應。又，藉IR確認到羥基之生成、環氧基之消滅。由此得知，所得反應物為使甲基丙烯酸環氧丙酯之環氧 基與羧酸反應而得之、導入了「式3之基」的甲基丙烯酸酯。
接著，將此溶液冷卻至65℃，於另外之容器中混合甲基丙烯酸苄酯(BzMA)185.1份、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(以下稱為V-65)5.6份，將經均勻化者填裝於滴下漏斗中，添加其之三分之一，接著歷時1小時滴下。進一步接著依此溫度聚合7小時。於此時點採樣測定聚合率，結果為幾乎100%，不揮發份為50.3%。又，Mn為8900、PDI為2.31。將所得聚合物稱為起始基聚合物-4，將此溶液稱為起始基聚合物-4溶液。
[實施例13]
使用與實施例1相同之反應裝置，添加作為溶媒之PGM194份、作為(1)之單體的MMA100份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)100份、上述所得之(2)之起始基聚合物-4溶液12份、(3)之三丁基甲基鏻碘化物7.4份，依80℃聚合7小時。聚合結束後，測定固形份，結果為96.1%，Mn為198000、PDI為2.6。藉此，可確認到即使未對各材料進行精製仍可形成接枝聚合物，且即使起始基聚合物-4為無規共聚合仍可使用於聚合。
[實施例14]
使用與實施例1相同之反應裝置，添加MDPA200份、(1)之MMA100份、合成例1所調製之(2)之起始基聚合物-16份、(3)之TBAI7.9份，添加作為(4)之NIS0.3份、與三乙基胺1份，依75℃聚合5小時。聚合進行，成為高黏度液體。於此時點採樣測定聚合率，為68%。又，Mn為154000、PDI為1.59。接著，添加(1)之聚 乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯(分子量約400，以下稱為PME)100份，進而聚合6小時。聚合後測定分子量，結果Mn為387000、PDI為2.45，確認到由先前測定之時點起發生高分子量化。由此推測，由聚合率為68%之時點之MMA之聚合起，其後所添加之PME與殘留單體之MMA進行聚合，而成為嵌段共聚物，而可到多分枝構造的嵌段共聚物。使其於水中析出，結果成為黏液狀之軟膨之聚合物。
[合成例5-於反應性基具有烷氧基矽基之含有自由基聚合起始基之聚合物的調製]
依下述配方，得到起始基聚合物。於與實施例1相同之反應裝置中，添加MDPA50.0份、甲基丙烯酸2-羥乙酯20.8份、吡啶18.9份，以冰浴冷卻至5℃。於滴下漏斗填裝2-溴異酪酸溴化物45.9份並安裝於裝置，以不超過10℃之方式依3小時滴下。接著，滴下後依此溫度放置2小時，其後，加溫至45℃反應1小時。冷卻至室溫後，加入醋酸乙酯200份，接著添加大量水，藉由分液漏斗萃取所得單體。接著，以大量水洗淨數次，藉無水氯化鎂予以乾燥後，藉蒸發器去除溶媒後，藉分餾裝置獲得目標生成物之2-甲基丙烯酸2-(2-溴-2甲基丙醯基氧基)乙基酯(以下簡稱為BMPMA)。
接著，使用與實施例1相同的反應裝置，填裝丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下簡記為PGMAc)100份，加溫至85℃。於另外容器中，準備上述所得之BMPMA80份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷20份、2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯(V-601)3份、PGMAc100份之單體混合溶液。然後，於填裝了PGMAc之反應裝 置內，使用滴下裝置添加上述單體混合溶液之1/3，接著歷時3小時滴下剩餘之溶液。接著，依85℃之溫度聚合7小時，結果得到聚合率為幾乎100%、Mn為12000、PDI為2.21的聚合物。接著，將所得聚合物冷卻，添加PGMAc，得到固形份濃度5%之聚合物溶液。此係具有作為聚合起始基之機能的「式3之基」，且於反應性基具有烷氧基矽基的起始基聚合物-5。將此溶液稱為起始基聚合物-5溶液。
[實施例15]
將合成例5所得之於反應性基具有烷氧基矽基的起始基聚合物-5溶液10份、乙醇10份、25%氨水2g混合作成起始基聚合物混合溶液。接著，準備切成為5公分正方之矽基板，於基板一面(以下稱為正面)，藉旋塗器將上述起始基聚合物混合溶液進行旋塗。其後，依80℃ 10分鐘、150℃ 10分鐘進行乾燥而燒附。其結果，矽基板成為於基板正面確實導入了聚合起始基者。亦即，如上述所得之基板，成為於基板正面開始聚合之基依高濃度狀態成為聚合物膜狀而存在，且烷氧基矽基牢固地與矽基鍵結的狀態者。
接著，於與實施例所使用者相同之反應裝置中，填裝上述所得之矽基板、溶媒之MDPA100.0份、(2)之2-溴異酪酸乙酯0.04份、(1)之MMA100.0份、(3)之TBAI 1份，於氮氣吹泡之下加溫至75℃，進行聚合14小時。反應後，取出矽基板，藉此可得到於導入了聚合起始基之基板正面，接枝了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物處理矽基板。上述具有作為聚合起始基之機能的2-溴異酪酸乙酯所造成的聚合物，係Mn為28700、PDI為1.67，可認為此 聚合被導入至矽基板表面。若活用本實施例之手法，可對由各種材料所構成之基板表面，極簡便地植入聚合物刷，可對材料表面進而各種改質，故可期待其利用。
[實施例16：多分枝聚合物之合成-1]
使用與實施例1相同之反應裝置，填裝作為溶媒之MDPA100.0份、作為(2)之有機化合物的具有4個聚合起始基的季戊四醇肆(2-溴異丁酸酯)1.83份、(1)之MMA100.0份、(3)之TBAI4.1份，於氮氣吹泡下加溫至75℃，接著添加(4)之三乙基胺0.74份，聚合7小時。所得聚合物之聚合率為94.8%，Mn為26000、PDI為1.49。由此可確認到獲得4條鏈之多分枝聚合物。
[實施例17：多分枝聚合物之合成-2]
使用與實施例1相同之反應裝置，填裝作為溶媒之MDPA100.0份、作為(2)之有機化合物的具有6個聚合起始基的季戊四醇六(2-溴異丁酸酯)1.91份、(1)之MMA100.0份、(3)之TBAI4.1份，於氮氣吹泡下加溫至75℃，接著添加(4)之三乙基胺0.74份，聚合7小時。所得聚合物之聚合率為93.3%，Mn為44500、PDI為1.46。由此可確認到獲得6條鏈之多分枝聚合物。
[合成例6-含有自由基聚合起始基之聚合物的調製]
依下述配方，得到起始基聚合物。於與實施例1相同之反應裝置中，添加溶媒之MDPA50.0份、4-第三丁基杯[8]芳烴25.9份、吡啶18.9份，以冰浴冷卻至5℃。於滴下漏斗填裝2-溴異酪酸溴化 物45.9份並安裝於裝置，以不超過10℃之方式依3小時滴下。接著，滴下後依此溫度放置2小時，其後，加溫至45℃反應1小時。冷卻至室溫後，加入醋酸乙酯200份，接著添加大量水，藉由分液漏斗萃取所得單體。接著，以大量水洗淨數次，藉無水氯化鎂予以乾燥後，藉蒸發器去除溶媒後，藉分餾裝置獲得目標生成物之使4-第三丁基杯[8]芳烴之羥基全部被2-溴異丁基所取代之具有8個聚合起始基的化合物。將此稱為C8AMA。
[實施例18：多分枝聚合物之合成-3]
使用與實施例1相同之反應裝置，填裝作為溶媒之MDPA100.0份、作為(2)之有機化合物的合成例6所得的具有8個聚合起始基的C8AMA3.1份、(1)之MMA100.0份、(3)之TBAI4.1份，於氮氣吹泡下加溫至75℃，接著添加(4)之三乙基胺0.74份，聚合7小時。所得聚合物之聚合率為91.1%，Mn為63600、PDI為1.49。由此可確認到獲得8條鏈之多分枝聚合物。
(產業上之可利用性)
作為本發明之活用例，提供藉由使用可成為多樣形態之含有自由基聚合起始基之化合物，而可不使用習知之自由基聚合起始劑，使伴隨停止反應之自由基聚合起始並進行，而工業性簡便地製造各種構造之聚合物的新穎聚合方法，故可期待藉由對迄今無法使用之領域提供材料而造成嶄新之技術發展。具體而言，可提供具有接黏性、摩擦特性、耐摩耗性、濕濡性、遮阻性、特定物質之吸著、分離、輸送特性等特異性質的聚合物材料，或藉由此種特異性質之聚合物對基材表面進行了處理的各種材料。
Figure 106106399-A0101-11-0002-2

Claims (12)

  1. 一種聚合物之製造方法，其特徵在於具有下述聚合步驟，即，至少將(1)具有不飽和鍵之自由基聚合性單體；(2)於分子內導入了1個以上具有作為該單體之聚合起始基之機能的下述一般式1所示構造之基的有機化合物；及(3)選自由碘化金屬、四級銨碘化物、四級鏻碘化物及四級銨三碘化物所構成群之1種以上之屬於碘化物鹽或三碘化物鹽的含碘離子化合物；進行混合(但是，不包含含有層狀物質之觸媒(layered material catalyst)之情況)及加溫，藉此由上述構造之基，開始伴隨停止反應之自由基聚合的聚合步驟；
    Figure 106106399-A0305-02-0045-3
     (一般式1中，R1表示H或任意之烷基、醯基或芳基，R2表示任意之烷基或芳基，X表示Cl或Br，Y表示O或NH)。
  2. 一種聚合物之製造方法，其特徵在於具有下述聚合步驟，即，至少將(1)具有不飽和鍵之自由基聚合性單體；(2)於分子內導入了1個以上具有作為該單體之聚合起始基之機能的下述一般式1所示構造之基的有機化合物；及(3)選自由碘化金屬、四級銨碘化物、四級鏻碘化物及四級銨三碘化物所構成群之1種以上之屬於碘化物鹽或三碘化物鹽的含碘離子化合物；進行混合及加溫，藉此由上述構造之基，開始伴隨停止反應之自由基聚合的聚合步驟；上述聚合步驟中，進而使用(4)選自由碘、可游離碘之碘化有機化合物及具有有機鹼之化合物所構成群的至少任一者；[一般式1]
    Figure 106106399-A0305-02-0046-4
     (一般式1中，R1表示H或任意之烷基、醯基或芳基，R2表示任意之烷基或芳基，X表示Cl或Br，Y表示O或NH)。
  3. 如請求項1或2之聚合物之製造方法，其中，於上述聚合步驟中，偶氮系自由基聚合起始劑、過氧化物系自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑均未使用。
  4. 如請求項1或2之聚合物之製造方法，其中，於上述聚合步驟時，進一步使用有機溶媒。
  5. 如請求項4之聚合物之製造方法，其中，上述有機溶媒為選自由醇系、二醇系、醯胺系、亞碸系及離子液體所構成群的至少任一者。
  6. 如請求項2之聚合物之製造方法，其中，上述可游離碘之碘化有機化合物為N-碘醯亞胺系化合物。
  7. 如請求項6之聚合物之製造方法，其中，上述N-碘醯亞胺系化合物為選自由N-碘琥珀醯亞胺、N-碘酞醯亞胺、N-碘環己基醯亞胺、1,3-二碘-5,5-二甲基乙內醯脲及N-碘糖精所構成群之至少任一者。
  8. 如請求項1或2之聚合物之製造方法，其中，上述一般式1所示構造之基為下述一般式3所示構造之基；
    Figure 106106399-A0305-02-0046-5
     (一般式3中，Y為O或NH)。
  9. 如請求項1或2之聚合物之製造方法，其中，上述(2)之有機化合物為於分子內導入了2個上述一般式1所示構造之基的含有聚合起始基之聚合物，上述聚合步驟所得之聚合物成為具有嵌段構造或梳形構造的聚合物。
  10. 如請求項1或2之聚合物之製造方法，其中，上述(2)之有機化合物為於分子內導入了3個以上的上述一般式1所示構造之基的化合物，上述聚合步驟所得之聚合物成為分枝構造型聚合物或星狀聚合物或接枝共聚物。
  11. 如請求項1或2之聚合物之製造方法，其中，上述(2)之有機化合物為於分子內導入了3個以上的上述一般式1所示構造之基的乙烯基聚合物，上述聚合步驟所得之聚合物成為對於上述乙烯基聚合物聚合上述(1)之單體而接枝之構造的聚合物或瓶刷狀聚合物。
  12. 如請求項1或2之聚合物之製造方法，其中，上述(2)之有機化合物為於分子內導入了1個以上的上述一般式1所示構造之基的單體、與具有鍵結在基材表面之反應性基的單體的共聚合體，藉由該共聚合體對基材進行處理而將基材表面改質，其後，於該經改質之基材表面上，使上述(1)之單體與上述(3)之含有碘離子之化合物進行混合及加溫，於上述基材表面製造濃厚刷構造的聚合物。
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