CN108699176A - 聚合物的制造方法和含自由基聚合的引发基团的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：一种新的制造技术；该技术中使用的含自由基聚合的引发基团的化合物；所述制造技术在不使用自由基聚合引发剂、活性自由基聚合中使用的特殊的材料的情况下，无需严格的聚合条件，以市售的材料能得到控制了分子量、分子量分布的聚合物、按照期望进行了控制的结构复杂的聚合物。本发明涉及聚合物的制造方法，所述聚合物的制造方法具备如下聚合工序：通过将(1)自由基聚合性单体、(2)分子内导入了1个以上作为该单体的聚合引发基团发挥功能的通式1和/或通式2所示的结构的基团(式中的X为Cl或Br)的有机化合物、以及(3)含碘离子的化合物混合并加温，从而从前述结构的基团引发伴有终止反应的自由基聚合，本发明还涉及该方法中使用的上述(2)的有机化合物。

Description

聚合物的制造方法和含自由基聚合的引发基团的化合物
技术领域
本发明涉及：基于具有不饱和键的自由基聚合性单体的新的聚合物的制造方法、能自由地得到复杂结构的聚合物的聚合物制造方法、能实现该制造方法的含自由基聚合的引发基团的化合物。更详细而言，涉及成本上占优势、在不使用自由基聚合引发剂的情况下能得到聚合物、且也能容易得到复杂结构的聚合物的产业上有用的聚合方法；以及，可以提供以往的自由基聚合中难以获得的、分子量均匀、且结构被控制为期望的状态的聚合物的技术。
背景技术
以往，对于将具有乙烯基、亚乙烯基、次亚乙烯基等的具有不饱和键的自由基聚合性单体(以下，有时简称为“单体”)聚合而得到的聚合物，通过自由基聚合、离子聚合等而得到，其通用性高，用在各种方面。例如，关于自由基聚合，通过使用为了产生自由基所需的偶氮系自由基聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂的热聚合、使用光自由基聚合引发剂的光聚合而得到聚合物。
但是，这些自由基聚合中，有如下课题：由于其自由基的寿命非常短，以及自由基彼此的偶合反应、自由基从其他地方夺取氢而自由基消失的岐化反应，聚合会停止。由于该反应的停止，导致分子量不均匀，例如，无法得到嵌段共聚物等结构得到控制的聚合物。相对于此，为了控制聚合物的分子量、结构而发明了活性自由基聚合，并研究了各种方法(专利文献1～7)。其结果为，能得到分子量、结构被控制为期望的状态的聚合物，工业上也可以使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-179111号公报
专利文献2：日本特开2003-227921号公报
专利文献3：日本特表2000-500516号公报
专利文献4：日本特表2000-514479号公报
专利文献5：日本特表2000-515181号公报
专利文献6：日本国际公开第1999/05099号
专利文献7：日本特开2007-277533号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，尽管使用自由基聚合引发剂的自由基聚合方法是有用的，但是例如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形聚合物等结构复杂的聚合物无法通过使单体进行通常的自由基聚合的方法而得到。相对于此，利用活性自由基聚合，虽然能得到结构复杂的上述那样的聚合物，但是该情况下，存在下述课题。即，活性自由基聚合中，由于使用特殊的化合物、或使用金属催化剂，因此，需要去除这些化合物、催化剂，工业上烦杂且需要多个工序，另外，其聚合条件也必须严格，例如需要纯化所使用的单体、或需要在氮气气氛下进行等。
因此，本发明的目的在于，提供：在不使用自由基聚合引发剂、活性自由基聚合中使用的特殊的材料、金属系的催化剂的情况下，使用简单的市售的材料，且无需严格的聚合条件，能以简便的方法以控制为期望的结构的聚合物的形式简便地得到控制了分子量、分子量分布的聚合物、嵌段共聚物、接枝共聚物、星形聚合物等结构复杂的聚合物的、工业上有用的新型的聚合物的制造方法。另外，本发明的目的在于，提供：能实现上述划时代的聚合物的制造方法的、有通用性的含自由基聚合的引发基团的化合物。进而，本发明的目的在于，通过发现这样的聚合物的制造方法，从而可以工业上稳定地提供结构被控制为期望的状态的有用的聚合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题深入研究，结果发现如下新型的聚合方法而达成了本发明：使用单体、与导入了本发明中限定的作为聚合引发基团发挥功能的特定结构的基团的有机化合物与具有碘离子的化合物，仅通过将它们混合、加温(加热)，就可以容易地从上述特定结构的基团引发并进行伴有终止反应的自由基聚合，从而得到聚合物。本发明人等进而发现如下新型的聚合方法：通过组合使用碘、或能使碘游离的化合物、有机碱，从而能将所得聚合物的结构、分子量极其简便地控制为期望的状态。根据本发明人等发现的新的聚合方法，即使不使用以往的聚合方法中使用的自由基聚合引发剂、活性自由基聚合中使用的特殊的材料、金属系的催化剂，仅通过将所需材料混合并加温，就可以简便地得到聚合物，进而，可以得到形态、特性被控制为期望的状态的聚合物。需要说明的是，本发明中限定的“加温”是指，设为室温以上，例如只要为40℃以上即可，其温度可以通过兼顾聚合速度而确定。
即，本发明提供一种聚合物的制造方法，其特征在于，具备如下聚合工序：通过至少将下述成分
(1)具有不饱和键的自由基聚合性单体，
(2)分子内导入了1个以上作为该单体的聚合引发基团发挥功能的下述通式1和/或下述通式2所示的结构的基团的有机化合物，以及
(3)为选自由金属碘化物、季铵碘化物、季鏻碘化物和季铵三碘化物组成的组中的1种以上的碘化盐或三碘化盐的含碘离子的化合物
混合并加温，从而从前述结构的基团引发伴有终止反应的自由基聚合。
[通式1]
(通式1中，R1表示H或任意的烷基或酰基，R2表示任意的烷基或芳基，X表示Cl或Br，Y表示O或NH。)
[通式2]
(通式2中，R3表示H或任意的烷基或芳基，R4表示芳基或氰基或羧基或酯基或酰胺基，X表示Cl或Br。)
作为上述聚合物的制造方法的优选方式，可以举出下述方式。可以举出：前述聚合工序中，不使用偶氮系自由基聚合引发剂、过氧化物系自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂中的任意者；前述聚合工序中，进一步使用(4)选自由碘、能使碘游离的碘化有机化合物和具有有机碱的化合物组成的组中的至少任意者；前述聚合工序时，进一步使用有机溶剂；前述有机溶剂为选自由醇系、二醇系、酰胺系、亚砜系和离子液体组成的组中的至少任意者；前述能使碘游离的碘化有机化合物为N-碘代酰亚胺系化合物；前述N-碘代酰亚胺系化合物为选自由N-碘代琥珀酰亚胺、N-碘代邻苯二甲酰亚胺、N-碘代环己酰亚胺、1,3-二碘-5,5-二甲基乙内酰脲和N-碘代糖精组成的组中的至少任意者；前述通式1所示的结构的基团为下述通式3所示的结构的基团。
[通式3]
(通式3中，Y为O或NH)
作为上述聚合物的制造方法的优选方式，可以举出下述方式。虽然其为简便的手法，然而仅通过将(2)的有机化合物的构成改变为下述列举的任意者，就可以得到例如ABA嵌段共聚物、星形聚合物、瓶刷状聚合物(Bottle brush polymer)、高密度聚合物刷(Densepolymer brush)、非均相接枝·嵌段·多支链聚合物等期望的各种构成的聚合物。
即，上述聚合物的制造方法中，前述(2)的有机化合物为分子内导入了2个前述通式1和/或前述通式2所示的结构的基团的含聚合引发基团的聚合物时，前述聚合工序中得到的聚合物成为具有嵌段结构或梳形结构的聚合物。另外，前述(2)的有机化合物为分子内导入了3个以上前述通式1和/或前述通式2所示的结构的基团的化合物时，前述聚合工序中得到的聚合物成为支链结构型聚合物或星形聚合物或接枝共聚物。另外，前述(2)的有机化合物为分子内导入了3个以上前述通式1和/或通式2所示的结构的基团的乙烯基聚合物时，前述聚合工序中得到的聚合物成为：前述(1)的单体聚合并接枝于前述乙烯基聚合物而成的结构的聚合物或瓶刷状聚合物。另外，前述(2)的有机化合物为分子内导入了1个以上前述通式1和/或通式2所示的结构的基团的单体与具有键合于基材表面的反应性基团的单体的共聚物，用该共聚物处理基材并将基材表面改性，之后，在经该改性的基材表面上，将前述(1)的单体和前述(3)的含碘离子的化合物混合并加温时，在前述基材表面制造高密度刷结构的聚合物。
作为另一实施方式，本发明提供一种含自由基聚合的引发基团的化合物，其特征在于，其用于在不使用偶氮系自由基聚合引发剂、过氧化物系自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂中的任意者的情况下进行具有不饱和键的自由基聚合性单体的伴有终止反应的自由基聚合，
通过与含碘离子的化合物组合使用，从而在分子内导入了1个以上作为前述自由基聚合性单体的聚合引发基团发挥功能的下述通式1和/或下述通式2所示的结构的基团，所述含碘离子的化合物为选自由金属碘化物、季铵碘化物、季鏻碘化物和季铵三碘化物组成的组中的1种以上的碘化盐或三碘化盐。
[通式1]
(通式1中，R1表示H或任意的烷基或酰基，R2表示任意的烷基或芳基，X表示Cl或Br，Y表示O或NH。)
[通式2]
(通式2中，R3表示H或任意的烷基或芳基，R4表示芳基或氰基或羧基或酯基或酰胺基，X表示Cl或Br。)
作为上述含自由基聚合的引发基团的化合物的优选方式，可以举出下述方式。即，可以举出：上述含自由基聚合的引发基团的化合物中，前述通式1所示的结构的基团为下述通式3所示的结构的基团；
[通式3]
(通式3中，Y为O或NH)
分子内导入了2个前述通式1和/或前述通式2所示的结构的基团的聚合物；
分子内导入了3个以上前述通式1和/或前述通式2所示的结构的基团的化合物；
分子内导入了3个以上前述通式1和/或前述通式2所示的结构的基团的乙烯基聚合物；
分子内导入了1个以上前述通式1和/或前述通式2所示的结构的基团的单体与具有键合于基材表面的反应性基团的单体的共聚物。
发明的效果
根据本发明，能提供一种非常简便的聚合物的制造方法，其仅通过至少将具有作为单体的聚合引发基团发挥功能的特定结构的基团的、通用且能形成各种形态的有机化合物、与单体、与具有碘离子的化合物混合、加温(加热)，就可以从前述结构的基团引发伴有终止反应的自由基聚合，从而得到聚合物。另外，根据本发明，能提供一种通过以往的伴有终止反应的自由基聚合无法达成的聚合物的制造方法，其仅通过在上述体系中进一步添加使碘游离的化合物，就可以容易得到分子量、结构被控制为期望的状态的聚合物。根据本发明，通过利用上述优异的制造方法，可以容易得到例如ABA嵌段共聚物、星形聚合物、瓶刷状聚合物、高密度聚合物刷、非均相接枝·嵌段·多支链聚合物等工业上难以制造、繁琐且复杂结构的聚合物。
本发明的制造方法与以往的方法相比，减少了制造中使用的材料的种类，因此，在环境上是有利的，另外，在成本上也有优势。进而，本发明的聚合物的制造方法无需使用如以往使用的偶氮系的聚合引发剂、过氧化物系的聚合引发剂那样的、爆炸性的化合物，因此，安全性高，另外，也无需如这些引发剂的情况那样将材料冷冻·冷藏。另外，本发明的制造方法使用在聚合引发基团上键合了氯原子、溴原子的化合物，因此，其键合较稳定，即使不使用在活性自由基聚合中使用的非常有用、但在热、光下会分解的具有碘原子的聚合引发化合物也可以，因此，在材料的保管等方面有很大的优点。上述这些方面意味着聚合物的制造方法具有极高的实用价值。
得到本发明的上述各种优异的效果的聚合物的制造方法通过本发明的含自由基聚合的引发基团的化合物首次得以实现。本发明的含自由基聚合的引发基团的化合物只要导入1个以上本发明限定的简单的结构的基团即可，为除此之外没有限定的通用的化合物。具体而言，可以使导入的基团的数量、导入了基团的有机化合物的形态适宜变化，形成通用的、低分子量化合物、聚合物、单体来使用。因此，通过使用本发明的含自由基聚合的引发基团的化合物，可以实现：简易且经济地得到设计成期望的结构的ABA嵌段共聚物、星形聚合物、瓶刷状聚合物、高密度聚合物刷、非均相接枝·嵌段·多支链聚合物等各种聚合物。
附图说明
图1为示出引发基团聚合物-1的IR谱图的图。
图2为示出引发基团聚合物-1的NMR谱图的图。
具体实施方式
接着，列举优选的实施方式对本发明进一步进行详细说明。
本发明人等为了达成本发明的目的进行了深入研究，结果发现了在不使用以往的在安全性、保存性上存在问题的材料的情况下，使用简单的市售的材料能够容易得到复杂结构的聚合物的、工业上极其有用的、以往没有的全新的构成的聚合方法，从而完成了本发明。本发明的制造方法中，使用自由基聚合性单体、与导入了本发明中限定的作为聚合引发基团发挥功能的特定结构的基团的有机化合物、与具有碘离子的化合物，并仅通过将它们混合、加温(加热)，就可以从特定结构的基团容易地引发并进行伴有终止反应的自由基聚合，从而得到聚合物。如以下具体说明的以下内容那样构成。
本发明的聚合物的制造方法的特征在于，具备如下特有的聚合工序：通过至少将下述成分
(1)自由基聚合性单体，
(2)分子内导入了1个以上作为该单体的聚合引发基团发挥功能的下述通式1和/或通式2所示的结构的基团的有机化合物，以及
(3)为选自由金属碘化物、季铵碘化物、季鏻碘化物和季铵三碘化物组成的组中的1种以上的碘化盐或三碘化盐的含碘离子的化合物混合并加温，从而从前述结构的基团引发伴有终止反应的自由基聚合。以下，对构成本发明的各材料进行详细说明。
[通式1]
(通式1中，R1表示H或任意的烷基或酰基，R2表示任意的烷基或芳基，X表示Cl或Br，Y表示O或NH。)
[通式2]
(通式2中，R3表示H或任意的烷基或芳基，R4表示芳基或氰基或羧基或酯基或酰胺基，X表示Cl或Br。)
[(1)具有不饱和键的自由基聚合性单体]
本发明的聚合物的制造方法中，使用作为聚合物的形成成分的、(1)具有不饱和键的自由基聚合性单体作为必须成分。作为具有不饱和键的单体，例如可以举出具有乙烯基、亚乙烯基、次亚乙烯基的单体等以往公知的具有不饱和键的单体。即，只要为下述列举的、以往公知的能进行自由基聚合的单体就均可以使用，没有特别限定。
例如可以举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基羟基苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、异戊二烯、丁烯、丁二烯、1-己烯、环己烯、环癸烯、二氯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异氰酸根合二甲基甲烷异丙烯基苯、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、羟基甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯胺、烯丙胺、氨基苯乙烯、乙烯基甲胺、烯丙基甲胺、甲基氨基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基苯并三唑、乙烯基咔唑、二甲基氨基苯乙烯、二烯丙基甲胺、苯乙烯基三甲基氯化铵、二甲基月桂基氨基苯乙烯基氯化物、氯化乙烯基甲基吡啶、二甲基二烯丙基氯化铵盐等单体。
另外，可以举出下述那样的(甲基)丙烯酸酯系、(甲基)丙烯酰胺系单体。具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸环癸基甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸叔丁基苯并三唑苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等脂肪族、脂环族、芳香族烷基(甲基)丙烯酸酯。
可以举出：作为含有羟基的单体的、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷二醇单(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯。
可以举出：作为具有二醇基的单体的、聚(n＝2以上、以下同样)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、单或聚乙二醇/单或聚丙二醇无规共聚物的单(甲基)丙烯酸酯、单或聚乙二醇/单或聚丙二醇嵌段共聚物的单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯。
进而，可以举出：(聚)乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单辛醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单月桂醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单硬脂基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单油醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单硬脂酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单壬基苯醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单辛醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单月桂醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯等(聚亚烷基)二醇单烷基、亚烷基、炔基醚或酯的单(甲基)丙烯酸酯。
还可以使用作为具有酸基(羧基、磺酸、磷酸)的单体的、以下那样的单体。作为具有羧基的单体，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、富马酸、巴豆酸；使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等反应而得到的单体；马来酸、衣康酸的单酯系的单体。另外，作为具有磺酸基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺基二甲基丙磺酸、磺酸乙基(甲基)丙烯酸酯、磺酸乙基(甲基)丙烯酰胺等。作为具有磷酸基的单体，例如可以举出(二、三)甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
可以举出：作为含氧原子的单体的、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸吗啉基酯、(甲基)丙烯酸甲基吗啉基酯、(甲基)丙烯酸甲基吗啉基乙酯等。
可以举出作为具有氨基的单体的、例如以下的单体。作为具有伯氨基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等，作为具有仲氨基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶基酯、叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。作为具有叔氨基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸N-乙基吗啉基酯、二甲基丙基(甲基)丙烯酰胺等。作为具有季铵基的单体，可以举出氯化三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氯化二乙基甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氯化苄基二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯甲基硫酸盐等。另外，可以举出：使如前述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯那样含缩水甘油基的单体与伯胺、仲胺反应而得到的单体等。
可以举出：作为含氮原子的单体的、例如(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯、和它们的用己内酯等将异氰酸酯封端而得到的含封端化异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯、亚乙基亚氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺系单体、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺等。
进而，作为其他单体，也可以使用下述单体。为：以(甲基)丙烯酰氧基乙基单己内酯或聚己内酯等前述(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯为引发剂，将ε-己内酯、γ-丁内酯等内酯类进行开环聚合而得到的聚酯系单(甲基)丙烯酸酯；使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基琥珀酸酯等前述(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯与二元酸反应并半酯化后、使另一个羧酸与醇、亚烷基二醇反应而得到的酯系(甲基)丙烯酸酯；
甘油单(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯等具有3个以上羟基的多官能羟基化合物的单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸八氟辛酯、(甲基)丙烯酸四氟乙酯等含卤素原子的(甲基)丙烯酸酯；具有三甲氧基甲硅烷基、二甲基硅酮链的含硅原子的单体；如(甲基)丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、2-(2’-羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑那样吸收紫外线的单体；进而丙烯酸乙基-α-羟基甲基酯等α位羟基甲基取代的丙烯酸酯类等。
进而，也可以使用环状的乙烯基系单体，或也可以根据需要使用具有2个以上加成聚合性基团的单体。例如可以举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的聚亚烷基二醇加成物的(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等。上述具有不饱和键的自由基聚合性单体可以使用1种以上。本发明的目的在于，简便地得到ABA嵌段共聚物、星形聚合物、瓶刷状聚合物、高密度聚合物刷、非均相接枝·嵌段·多支链聚合物等，因此，通常以2种以上使用。以下，有时将这些单体记载为“(1)的单体”。
[(2)分子内具有1个以上通式1和/或通式2所示的结构的基团的有机化合物]
接着，对赋予本发明特征的、作为上述(1)的单体的聚合引发基团发挥功能的、(2)的有机化合物(含自由基聚合的引发基团的化合物)进行说明。根据本发明人等的研究，在具有下述通式1或2所示的结构的基团(以下，也称为“式1或2的基团”)的存在下，将(1)的单体、与后述的(3)的含碘离子的化合物混合并加温时，作为结果，从赋予本发明特征的上述特有的结构的基团引发伴有终止反应的自由基聚合，可以得到控制了结构的各种聚合物。
本发明中使用的、赋予本发明特征的(2)的有机化合物只要在分子内导入以下所示的结构即可，其结构作为(1)的单体的聚合引发基团发挥功能。(2)的有机化合物与以往使用的偶氮系的聚合引发剂、过氧化物系的聚合引发剂相比，安全性高，也无需像以往的引发剂那样将材料冷冻·冷藏。另外，因为使用其结构中键合有氯原子、溴原子的化合物，因此，该键合较稳定，也不会像活性自由基聚合中使用的键合有碘原子的聚合引发化合物那样，在热、光下发生分解。
[通式1]
(通式1中，R1表示H或任意的烷基或酰基，R2表示任意的烷基或芳基，X表示Cl或Br，Y表示O或NH。)
[通式2]
(通式2中，R3表示H或任意的烷基或芳基，R4表示芳基或氰基或羧基或酯基或酰胺基，X表示Cl或Br。)
本发明中限定的“式1或2的基团”的特征在于，在其结构中键合有氯原子(也称为氯)或溴原子(也称为溴)作为X，这些原子是在反应中能离去、取代的基团，进而，这些原子所键合的碳上键合有至少1个以上作为吸电子基团的、酯基、酰胺基、氰基、羧基或芳基等。本发明中，只要为具有分子内导入了1个以上这样的基团的结构的有机化合物，就可以使用任意物质。作为(2)的有机化合物，例如也可以使用低分子量化合物、单体、聚合物等任意形态的化合物。以下，对“式1的基团”和“式2的基团”分别进行说明。
首先，具体示例“式1的基团”，但不限定于下述。作为“式1的基团”，例如可以举出以下所示的、其结构中具有酯键、酰胺键的基团。本发明中使用的分子内导入了1个以上“式1的基团”的有机化合物如下述所示那样，借助酯键、酰胺键，使氯原子(Cl)或溴原子(Br)键合。
例如可以举出下述的β-氯或溴烷酸的具有酯键或酰胺键的基团等。
例如可以举出下述的β-氯或溴芳基取代烷酸的具有酯键或酰胺键的基团等。
例如可以举出下述的氯或溴取代乙酰烷酸的具有酯键或酰胺键的基团等。
接着，具体示例“式2的基团”，但不限定于下述。作为“式2的基团”，例如可以举出以下所示的基团，这些基团直接键合于有机化合物的物质均可以作为本发明中限定的(2)的有机化合物使用。
例如可以举出下述的氯或溴取代芳基取代烷基等。
例如可以举出下述的氯或溴取代含氰基的烷基等。
例如可以举出下述的氯或溴取代烷酸基、这些羧酸的酯化物等。
例如可以举出下述的氯或溴取代酰胺、它们的氮的单烷基取代、二烷基取代的基团等。
上述示例的“式1或2的基团”的对有机化合物的导入可以设为任意的方法，没有特别限定。例如，导入“式1的基团”的情况下，通过将对应的含羧酸基的化合物进行酯化或酰胺化而得到。另外，通过使具有环氧基的化合物与具有“式1的基团”的化合物反应而得到。另外，也可以使用在上述“式1或2的基团”的结构中的X、即氯或溴所键合的基团的部位键合有羟基的化合物，通过使用卤代磷、浓盐酸、氢溴酸，将该化合物的羟基部分取代为氯、溴，从而导入。另外，也可以使用在上述“式1或2的基团”的结构中的C-X的部分具有不饱和键的化合物，在该不饱和键上加成氯化氢、溴化氢，从而导入氯、溴。上述方法为示例，不特别限定于这些，可以使用以往公知的化合物、有机反应。
作为赋予本发明特征的(2)的有机化合物，只要导入上述中说明的“式1或2的基团”就可以使用任意的有机化合物。根据本发明人等的研究，“式1的基团”中，从引发聚合反应的速度高、而且能由市售品的化合物容易合成的方面出发，特别优选使用导入了下述通式3所示的结构的基团(以下，称为“式3的基团”)的有机化合物。
[通式3]
(Y为O或NH)
上述“式3的基团”可以由以往公知的材料、方法得到，也可以简便地得到导入了“式3的基团”的各种形态的有机化合物，其方法没有特别限定。以下，对能容易地合成导入了“式3的基团”的有机化合物的一例进行说明。以2-溴异丁酸系化合物为原料，对于要导入“式3的基团”的有机化合物，使用具有能跟其羧基和其衍生物反应的基团的有机化合物，使它们反应，从而可以得到。此时使用的化合物没有特别限定。作为2-溴异丁酸系化合物，例如可以举出2-溴异丁酸、2-溴异丁酰溴、2-溴异丁酸酐。而且，通过使这些化合物、与具有羟基、氨基、环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基、异氰酸酯基、乙烯亚胺基等能与羧基系的化合物反应的组成一对的反应性基团的有机化合物反应，从而可以利用酯键、酰胺键在有机化合物中导入“式3的基团”。
赋予本发明特征的(2)的化合物为分子内导入了1个以上作为前述(1)的单体的聚合引发基团发挥功能的上述“式1或2的基团”、其中更优选“式3的基团”(有时将它们统称为“式1～3的基团”)的有机化合物。如上述那样，作为使用的有机化合物，可以为任意形态的有机化合物，可以使用以往公知的有机化合物。以往公知的有机化合物的种类非常多，无法示例。以下对下述的情况进行说明：通过使用赋予本发明特征的(2)的有机化合物从而在不使用以往聚合中使用的偶氮系自由基聚合引发剂、过氧化物系自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂中的任意者的情况下，能进行(1)的单体的聚合，且能形成各种结构的聚合物。
使用分子内导入了1个本发明中限定的“式1～3的基团”的(2)的有机化合物，并将后述的(3)的含碘离子的化合物组合使用的状态下，将(1)的单体混合、加温时，以(2)的有机化合物为引发基团使聚合开始并进行，可以得到以自由基聚合性单体为构成成分的直链状的聚合物。另外，使用分子内导入了2个“式1～3的基团”的(2)的有机化合物的情况下，成为从该有机化合物开始以2条链延伸的形式引发聚合的结构。因此，使用的(2)的有机化合物的形态为聚合物成分的情况下，在该有机化合物的两末端存在“式1～3的基团”时，如果以该聚合物为B、(1)的单体的聚合物为A，则可以形成A-B-A嵌段共聚物。另外，上述情况下，使用的(2)的有机化合物的聚合物的形态为分子中悬挂着2个“式1～3的基团”的情况下，可以使所得聚合物形成二条梳形结构的聚合物。
作为(2)的有机化合物的聚合物可以使用以往公知的聚合物，没有特别限定。例如可以举出聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚有机硅、聚卤代烯烃、聚乙烯醇等聚合物。它们可以为具有均聚物、共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物中的任意结构的聚合物。
另外，本发明的制造方法中，使用导入了3个以上的多个“式1～3的基团”的有机化合物作为(2)的有机化合物的情况下，可以得到支链结构型的聚合物、星形聚合物、接枝聚合物。其中，作为(2)的有机化合物，优选使用导入了3个以上“式1～3的基团”的乙烯基单体的聚合物。即，如果使用在(2)的有机化合物中导入了“式1～3的基团”的乙烯基聚合物，则成为：(1)的单体聚合得到的聚合物接枝于作为(2)的有机化合物的乙烯基聚合物而成的结构、具有瓶刷状的结构的瓶刷状聚合物。通过如上述那样构成本发明的制造方法，从而工业上能简便且廉价地得到具有特殊性质的有用的聚合物。
导入了上述“式1～3的基团”的乙烯基聚合物可以将导入了“式1～3的基团”的单体聚合而得到，或者也可以预先将具有羟基等的单体聚合后导入“式1～3的基团”。另外，也可以使导入了“式1～3的基团”的单体与前述其他单体共聚而形成共聚物。上述情况下，导入了“式1～3的基团”的单体的配混量是任意的，没有特别限定。
另外，作为(2)的有机化合物使用的、导入了上述“式1～3的基团”的聚合物由活性自由基聚合得到时，分子量分布变窄，故更优选。活性自由基聚合的方法中，使用导入了“式1～3的基团”的单体，利用使用硝基氧自由基的硝基氧法(NMP法)、使用二硫代酯化合物等的可逆加成断裂型链转移聚合(RAFT法)、使用碘化合物和有机催化剂的可逆转移催化聚合(RTCP法)等，没有特别限定。然而，利用氧化还原的原子转移自由基聚合中，有单体的聚合、以及从氯基或溴基开始的聚合引发，因此，有会发生凝胶化的可能性，故不优选。
进而，使用导入了“式1～3的基团”的单体和作为其他单体成分的特别是反应性单体，使它们共聚，使用具有该反应性基团的共聚物，对物品的表面进行处理，之后，以构成共聚物的“式1～3的基团”为聚合引发基团，使(1)的单体聚合，从而可以在物品表面以接枝的方式导入聚合物。即，通过以接枝的方式导入的聚合物，可以对物品进行表面改性。进而，使用该导入了“式1～3的基团”的单体的聚合方法为活性自由基聚合的情况下，该特有的单体对共聚物的导入速度恒定、且无终止反应，因此，可以导入聚合物为伸直的链、且分子量均匀的、高密度聚合物刷结构。
具体而言，上述情况下，例如，将(2)的有机化合物形成下述的聚合物成分而使用。首先，使导入了“式1～3的基团”的单体、与具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体共聚，形成导入了“式1～3的基团”、且具有烷氧基甲硅烷基的聚合物成分，将其涂布于玻璃、金属、塑料等的基材表面，进行表面改性，之后，使赋予本发明特征的“式1～3的基团”作为聚合引发基团发挥功能，进行(1)的单体的自由基聚合，从而可以对物品容易地导入高密度刷结构。
如以上所述，本发明的制造方法中，作为(2)的有机化合物，可以使用导入了1个以上“式1～3的基团”的有机化合物。然而，更优选使用具有2个以上“式1～3的基团”的化合物。通过如此构成，可以简便地得到以现有技术无法容易地得到的结构的聚合物。即，“式1～3的基团”为1个的情况下，如上述那样，本发明的制造方法中得到的聚合物成为直链状的聚合物。直链状的聚合物也可以通过通常的自由基聚合、活性自由基聚合得到，因此，与使用导入了2个以上“式1～3的基团”的有机化合物的本发明的制造方法相比，其优点没有那么大。
另外，通过调整(2)的有机化合物中导入的“式1～3的基团”的量，有时可以控制所得聚合物的分子量，这也是本发明的制造方法的特征所在。本发明的制造法中，从(2)的有机化合物中导入的“式1～3的基团”引发聚合，因此，相对于包含“式1～3的基团”的化合物1mol，调整(1)的单体的量，从而可以调整制造的聚合物的分子量。然而，该聚合伴有如自由基聚合那样的终止反应，存在进行偶合而能形成高分子量的情况，上述情况下，无法通过引发基团的量进行调整。需要说明的是，上述情况可以通过添加后述的催化剂避免。
[(3)为碘化盐或三碘化盐的含碘离子的化合物]
本发明的聚合物的制造方法中，必须使用(3)含碘离子的化合物，其为选自由金属碘化物、季铵碘化物、季鏻碘化物和季铵三碘化物组成的组中的1种以上的碘化盐或三碘化盐。以下，对这些化合物进行说明。关于这些化合物的作用，详细情况尚未阐明。根据本发明人等的研究，认为，通过使用这些化合物，前述“式1～3的基团”的溴取代为碘，引起碘转移的聚合。另外，也有这些化合物作为氧化还原的催化剂发挥作用而使聚合进行的可能性。以下，将上述含碘离子的化合物有时称为“碘化剂”或(3)的化合物。
(3)的化合物均为具有碘离子的化合物，其为选自金属碘化物、季铵碘化物、季鏻碘化物、季铵三碘化物的组中的1种以上的、碘化盐或三碘化盐的化合物，可以使用以往公知的物质，没有特别限定。如果具体示例，则作为金属碘化物，可以举出碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化镁等。作为季铵碘化物，可以举出四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵等。作为季鏻碘化物，可以举出四丁基碘化鏻、三丁基甲基碘化鏻、三苯基甲基碘化鏻等。作为季铵三碘化物，可以举出三丁基甲基三碘化铵等。只要具有碘离子，则任意化合物均可以使用。
另外，(3)的碘化剂的用量优选与组合使用的(2)的“式1～3的基团”为等摩尔左右，可以根据制造目标的聚合物而确定用量，没有特别限定。例如，如果仅添加欲取代为该碘的“式1～3的基团”的摩尔数进行碘化，进行本发明中规定的聚合工序，则可以以(3)的碘化剂的量调整要聚合的链的数。另外，剩余的“式1～3的基团”如前所述为作为氧化还原的活性自由基聚合的原子转移自由基聚合的引发基团，因此，通过该原子转移自由基聚合，可以用其他聚合方法导入乙烯基系聚合物。
[(4)碘或能使碘游离的碘化有机化合物或具有有机碱的化合物]
本发明的聚合物的制造方法中，只要使用以上中说明的(1)～(3)的材料，将它们混合并加温，则自由基聚合开始并进行，可以得到聚合物。根据本发明人等的研究，优选的是，在上述材料的基础上，进而根据需要添加(4)的选自碘、能使碘游离的碘化有机化合物和具有有机胺等有机碱的化合物中的任意者，进行聚合工序。根据本发明人等的研究，通过进一步添加这些成分，从而可以防止前述自由基聚合的终止反应，可以防止高分子量化、凝胶化。其作用尚不清楚，但本发明人等认为，碘、氨基成为自由基，可能有利于防止增长自由基的偶合。以下，将(4)的成分有时简称为“(4)的催化剂”。
作为(4)的催化剂，只要为碘、能使碘游离的碘化有机化合物和具有有机碱的化合物即可，可以使用以往公知的化合物，它们没有特别限定。具体示例碘以外的物质。作为能使碘游离的碘化有机化合物，只要键合有碘，则在热、光下使碘游离，因而可以使用任意化合物。优选N-碘代酰亚胺系化合物，更优选可以举出以市售品的形式容易获得的N-碘代琥珀酰亚胺、N-碘代邻苯二甲酰亚胺、N-碘代环己酰亚胺、1,3-二碘-5,5-二甲基乙内酰脲、N-碘代糖精等。另外，作为具有有机碱的化合物，可以使用三乙胺、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二氮杂双环辛烷(DABCO)、膦腈碱等以往公知的物质。
这些(4)的催化剂的量是任意的，没有特别限定。优选在组合使用的作为聚合引发基团发挥功能的(2)的“式1～3的基团”的0.001摩尔倍～0.1摩尔倍的范围使用。用量过多时，无法充分发挥作为催化剂的作用，有产生副反应等的可能性，故不优选。
[溶剂]
以下，对本发明的聚合物的制造方法中能使用的其他材料进行说明。本发明的聚合物的制造方法的聚合工序优选使用有机溶剂进行聚合的溶液聚合。这是因为，有时在(1)的单体材料中无法溶解(3)那样的离子性的材料，另外，(2)的“式1～3的基团”的结构中的氯或溴、与(3)的碘化剂的碘离子的交换需要使前述的碘化剂溶解而进行，为此，优选一部分或全部使用下述列举的极性高的有机溶剂。具体而言，优选使用为醇系、二醇系、酰胺系、亚砜系、离子液体的溶剂。然而，不是必须使用这些溶剂，例如，使用溶解碘化剂的单体的情况下，在不特别使用有机溶剂的情况下也能进行聚合。作为一般使用的有机溶剂，有以往公知的烃系、卤素系、酮系、酯系、二醇系等非极性的溶剂，与这些溶剂组合使用，使用上述的极性高的溶剂即可。上述情况下，极性高的溶剂的比率是任意的，以溶解使单体聚合而得到的本发明的聚合物的方式选择溶剂。
如上所述，溶剂可以使用以往公知的溶剂，作为优选的溶剂，可以举出醇系、二醇系、酰胺系、亚砜系、离子液体。如果具体示例，则可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、丙二醇单甲醚等二醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；咪唑鎓盐、季铵盐等离子液体，可以单独使用或以2种以上使用。
这些溶剂聚合时的用量只要使(3)的碘化剂溶解就没有特别限定。优选以质量基准计为30％～80％。小于30％时，固体成分过高，有时会成为高粘度，或者大于80％时，单体浓度过低，有时聚合率不会升高。更优选40％～70％。
本发明的聚合物的制造方法基本上有如下较大的特征：在不使用产生自由基的自由基聚合引发剂的情况下即可完成。以往，使具有不饱和键的单体聚合的情况下，使用偶氮系、过氧化物系、进而硫醇等生成自由基的化合物进行聚合。然而，本发明的制造方法中，即使不使用这样的自由基聚合引发剂，将上述(1)～(3)的材料混合，在热下也容易地推进聚合。根据情况，即使将自由基聚合引发剂组合使用，预计也可以得到基于本发明的聚合方法的聚合物。然而，上述情况下，有时也会引发从自由基聚合引发剂开始的聚合，因此，从得到期望的复杂结构的聚合物的目的出发，不优选。本发明的制造方法中，优选在不使用自由基聚合引发剂的情况下进行聚合。即，自由基聚合从“式1～3的基团”的结构开始，因此，如前所述，根据导入了“式1～3的基团”的有机化合物的量、用于转化的(3)的碘化剂的量，可以控制分子量，不产生来自于自由基引发剂的聚合物，因此，控制了通常的自由基聚合，仅能得到使用了“式1～3的基团”的聚合物。
[聚合工序]
以上为本发明的聚合物的制造方法所需的材料，本发明中，通过将这些材料混合、加温(加热)，从而从“式1～3的基团”引发并进行单体的自由基聚合，可以得到聚合物。作为其聚合条件，没有特别限定，可以采用以往公知的方法。如果列举更优选的具体的条件，则为例如形成氮气气氛、氩气气氛、或进行鼓泡，没有氧的影响，聚合充分进行。另外，作为温度，只要为室温以上即可，例如，只要为40℃以上即可，为室温左右时，耗费大量聚合时间，因此，优选在60℃以上、进而在70℃以上进行聚合在能实现实用的制造中的优选的制造时间的方面是适合的。另外，搅拌速度对聚合没有特别影响，另外，不是必须遮光。聚合率也是任意的，也可以完全不消耗单体。
[聚合物]
本发明的聚合物的制造方法中，在以上的条件下，准备上述的各材料，通过混合、加温，从而可以简便地制作聚合物。进而，通过适宜设计赋予本发明特征的(2)的含自由基聚合的引发基团的化合物的形态，进而，根据需要使用(4)的催化剂，从而可以在工业上更容易地得到期望的特殊(复杂)的结构的聚合物。具体而言，通过利用本发明的制造方法，从而可以容易地提供下述列举的控制为各种形态的期望的聚合物。作为所提供的聚合物，可以举出直链状的聚合物、AB嵌段聚合物、ABA嵌段聚合物、支链型聚合物、接枝聚合物、星形聚合物、高密度聚合物刷、瓶刷状聚合物等。
根据使用赋予本发明特征的(2)的含自由基聚合的引发基团的化合物的本发明的制造方法，可以迄今为止不能实现地简易地合成上述列举的各种聚合物。如果记载具体例，则可以使用以往公知的市售的材料，无需纯化，根据情况在1个罐中合成作为高密度的接枝聚合物的瓶刷状聚合物。如果更具体地示出，则首先，以四乙基溴化铵为催化剂，使甲基丙烯酸缩水甘油酯和溴异丁酸在酰胺系溶剂中反应，使环氧基开环形成酯，得到导入了“式3的基团”的单体。接着，在该体系中加入偶氮系引发剂进行自由基聚合，或者另外以碘、偶氮系引发剂、二苯基甲烷为催化剂，利用可逆转移催化聚合进行聚合，形成作为导入了“式3的基团”的(2)的有机化合物的聚合物。接着，在其中添加作为(3)的碘化剂的三丁基碘化铵、(1)的单体、作为优选方式的作为(4)的催化剂的N-碘代琥珀酰亚胺，混合并加温，实施本发明中规定的聚合工序，从而可以在不使各材料纯化的情况下，在1个罐中合成瓶刷状聚合物。
如以上操作而得到的聚合物可以直接使用，也可以添加至不良溶剂而使其析出，进行纯化后使用聚合物成分。
该得到的聚合物的使用可以用于以往公知的用途，没有特别限定。例如，可以在墨、涂料、涂层、塑料、喷墨墨、滤色器材料、能源相关材料、机械部件相关材料、医疗机器、医疗材料或药剂相关等各种领域中应用。
实施例
以下，列举实施例、合成例和比较例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。以下，文中的“份”和“％”只要没有特别说明就是质量基准。以下，将关于本发明的聚合物的制造方法的例子称为实施例、将本发明的含自由基聚合的引发基团的化合物的例子称为合成例。
[实施例1]
在装有搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮气导入管的反应装置中，投入作为溶剂的3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(以下，简记作MDPA)100.0份、作为(2)的有机化合物的2-溴异丁酸乙酯4.0份、作为(1)的单体的甲基丙烯酸甲酯(以下，简记作MMA)100.0份、作为(3)的碘化剂的碘化钠3.0份，边使氮气鼓泡边加温至75℃，进行7小时聚合。所得聚合物的聚合率为95％、数均分子量(以下，简记作Mn)为7600、分子量分布(重均分子量/数均分子量，以下，简记作PDI)为1.87。由以上可以确认，根据本发明的制造方法，可以在不使用以往使用的偶氮系、过氧化物系的自由基引发剂的情况下，得到聚合物。
上述中的聚合率是通过在180℃下将溶液干燥并测定不挥发成分而算出的。以下的例子中，也以同样的方法算出。另外，分子量用凝胶渗透色谱(GPC)测定，溶剂只要没有特别限定就是四氢呋喃(THF)，为聚苯乙烯换算的分子量。以下的例子也同样地进行测定。
上述进行的反应体系中，对于不使用(3)的碘化钠的情况、不使用(2)的2-溴丁酸乙酯的情况分别进行与上述同样的操作。然而，任意情况下聚合均不进行，无法得到聚合物。另一方面，对于代替(3)的碘化钠而使用四丁基碘化铵的情况、使用三丁基甲基碘化鏻的情况、使用四丁基三碘化铵的情况分别进行与上述同样的操作，结果任何情况下均可以得到与使用碘化钠的情况同样的聚合物。
[实施例2]
在实施例1的体系中，进而添加作为本发明中限定的(4)的成分的N-碘代琥珀酰亚胺(以下，简记作NIS)0.2份，与实施例1中进行的同样地进行7小时聚合。在该时刻进行取样，结果聚合率为68％、Mn为5200、PDI为1.43。然后，在同样的条件下再进行5小时聚合，结果聚合率达到95％、Mn为8700、PDI为1.47。从与实施例1中得到的聚合物的比较可以确认，通过在体系内添加作为催化剂的N-碘代系化合物，从而可以控制聚合，所得聚合物的粒度分布变窄。
[实施例3]
在实施例2的体系中，进而加入作为本发明中限定的(4)的成分的作为具有有机碱的化合物的三乙胺1.0份，同样地进行聚合。7小时后进行取样，结果聚合率达到91％，Mn为7800、PDI为1.61。从与实施例2的比较可以确认，聚合速度变快，另外，从与实施例1的比较可以确认，上述情况下也可以得到一定程度上控制了粒度分布的聚合物。
[实施例4、5]
在实施例2的体系中，对使用2-氯异丙酸乙酯2.8份代替(2)的2-溴异丁酸乙酯4.0份的情况(实施例4)、和使用2-溴异丙酸乙酯3.3份代替(2)的2-溴异丁酸乙酯4.0份的情况(实施例5)，分别改变加温条件，除此之外，与实施例2中进行的同样地制备聚合物。加温条件如下：使用2-氯异丙酸乙酯的实施例4中设为85℃，使用2-溴异丙酸乙酯的实施例5中设为80℃，进行聚合。7小时后进行取样，测定聚合率和分子量，结果，实施例4的情况下，聚合率为82％、Mn为7600、PDI为1.65，实施例5的情况下，聚合率为79％、Mn为6900、PDI为1.56。从以上可以确认，上述中使用的各化合物也作为聚合的引发基团发挥功能。
[合成例1-含自由基聚合的引发基团的聚合物的制备]
使用与实施例1同样的反应装置，投入作为溶剂的MDPA561.0份、碘1.0份、偶氮系聚合引发剂的2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)〔商品名：V-70(以下，简记作V-70)、和光纯药工业株式会社制〕3.7份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯208.0份，添加NIS 0.113份，边使氮气鼓泡边在65℃下进行7小时聚合。其结果，所得聚合物的聚合率大致为100％，另外，以二甲基亚砜溶剂的GPC装置测定聚合物的分子量，结果Mn为18500、PDI为1.35。
接着，在上述反应体系中添加吡啶189.5份，在冰浴中冷却至5℃。在滴液漏斗中投入2-溴异丁酰溴459.8份，在上述装置中安装滴液漏斗，以不超过10℃的方式用3小时滴加后，在该温度下放置2小时。之后，加温至45℃，使其反应1小时。然后，冷却至室温后，添加甲醇561份并搅拌。接着，在另一容器中准备5000g的甲醇，边用分散器搅拌边缓慢添加上述溶液。聚合物析出，得到软质的聚合物。分离回收聚合物，在大量的水中边用分散器搅拌边添加并清洗，过滤，水洗，在50℃的送风干燥机中进行干燥直至挥发成分消失。其结果，得到白色的粉末状的固体。
上述操作中得到的白色的粉末状固体如下述所示，成为侧链上键合有本发明中规定的通式3的结构的基团(“式3的基团”)的聚合物。利用红外分光光度计(IR)、核磁共振装置(NMR)进行鉴定，可以确认粉末状固体为其侧链上导入了多个“式3的基团”的聚合物。以下，将其称为引发基团聚合物-1。将该引发基团聚合物-1的IR谱图示于图1、NMR谱图示于图2。另外，通过THF溶剂GPC测定引发基团聚合物-1的分子量，结果Mn为26000、PDI为1.41。
[合成例2、3-含自由基聚合的引发基团的聚合物的制备]
分别改变合成例1中使用的碘和V-70的量，除此之外，与合成例1同样地合成分子量不同的2种引发基团聚合物。具体而言，使碘的量为1.2份、V-70的量为4.4份，将其作为合成例2，使碘的量为0.75份、V-70为2.8份，将其作为合成例3，将所得白色的粉末状固体分别作为引发基团聚合物-2、-3。合成物的结构与合成例1同样地用IR和NMR确认。其结果，均为在其侧链上导入了“式3的基团”的聚合物。另外，与合成例1同样地测定分子量，结果引发基团聚合物-2的Mn为14500、PDI为1.38，引发基团聚合物-3的Mn为31400、PDI为1.55。
[实施例6]
使用与实施例1同样的反应装置，投入溶剂的MDPA 200份、(1)的MMA 200份、6份(2)的合成例1中制备的引发基团聚合物-1、作为(3)的化合物的四丁基碘化铵(以下，简记作TBAI)7.9份，添加作为(4)的成分的NIS 0.3份，在75℃下进行8小时聚合。进行聚合，成为高粘度的液体，因此取样，测定聚合率，结果为87％。另外，Mn为2970000、PDI为1.48。由此可以确认，如果如上述那样在侧链上导入了“式3的基团”的引发基团聚合物-1的存在下进行聚合，则所得聚合物成为具有主链上有侧链的结构的接枝共聚物，进而，可以得到高分子量的聚合物。
[实施例7、8]
代替实施例6中使用的引发基团聚合物-1，实施例7中使用引发基团聚合物-2，实施例8中使用引发基团聚合物-3，除此之外，与实施例6同样地分别进行聚合。其结果，使用分子量小于实施例6中使用的引发基团聚合物-1的引发基团聚合物-2而得到的聚合物的聚合率为95％、Mn为1870000、PDI为1.45。另一方面，使用分子量大于实施例6中使用的引发基团聚合物-1的引发基团聚合物-3而得到的聚合物的聚合率为80％、Mn为330000、PDI为1.72。由此可以确认，根据使用的引发基团聚合物的分子量的差异，可以调整最终得到的聚合物的分子量。
[实施例9]
实施例6中，将引发基团聚合物-1的用量的6份分别替换为4份和8份，除此之外，同样地进行聚合。其结果，使用4份引发基团聚合物-1的情况下，聚合率为71％、Mn为3210000、PDI为1.56，使用8份引发基团聚合物-1的情况下，聚合率为89％、Mn为190000、PDI为1.42。由以上的结果可知，根据引发基团聚合物的用量，即引发基团的量而也可以调整最终得到的聚合物的分子量。
[比较例1]
使用与实施例1同样的反应装置，添加溶剂的MDPA 200份、溴化亚铜0.29份、五甲基二亚乙基三胺0.52份、6份合成例1中得到的(2)的引发基团聚合物-1、(1)的MMA 200份、二辛酸锡0.22份，边使氮气鼓泡边充分混合。接着，升温至65℃。其结果，在加温中增稠，引起凝胶化，聚合停止。其理由认为是由于，此时的反应为原子转移自由基聚合，通过氧化还原进行聚合，但会引起作为副反应的终止反应，且固体成分浓度高，因此，多官能性的引发基团聚合物-1所导致的聚合物的凝胶化显著。
因此，将MDPA从200份增量至600份，降低粘度进行聚合。达到65℃，不会引起凝胶化，进行聚合。7小时后，成为高粘度，进行取样时，聚合率为45％。另外，为了测定GPC，溶解于THF溶液，使其通过0.45μm的过滤器，结果产生了堵塞。然后，测定其过滤成分的分子量时，产生了高分子量产物，Mn为5400000，粒度分布为双峰。由以上可知，虽然聚合进行但会发生高分子量化，处于凝胶化的边缘，工业上成为这样的事态的情况下，有难以使用反应装置、或产生事故等的危险性的担心，因此，工业上无法利用。相对于此，如上述实施例6～8所示那样，根据本发明的制造方法，即使为高固体成分、高聚合率也不会发生凝胶化，能得到高分子量、且多支链型结构的聚合物，因此，是工业上能用于得到各种聚合物的有用的方法。
[实施例10、11]
代替实施例6中使用的(1)的MMA，实施例10中将甲基丙烯酸月桂酯(以下，简记作LMA)用于(1)的单体，实施例11中，将甲基丙烯酸环己酯(以下，简记作CHMA)用于(1)的单体，除此之外，与实施例6同样地进行聚合。其结果，使用LMA的实施例10中，所得聚合物的聚合率为95％、Mn为350000、PDI为1.32。使所得聚合物在甲醇中析出，采集聚合物成分，干燥，将甲醇去除，结果为粘稠的液体，虽然为高分子量，但是为液态。另外，使用CHMA的实施例11中，所得聚合物的聚合率为70％、Mn为181000、PDI为1.78。由此可以确认，本发明的制造方法不限定于MMA，可以用于其他甲基丙烯酸酯系单体的聚合。
[实施例12]
代替实施例6中使用的(1)的MMA，使用丙烯酸丁酯，使温度为120℃进行聚合。其结果，在7小时的时刻，聚合率为57％、分子量为114000、PDI为1.89。由此可以确认，本发明的制造方法可以用于丙烯酸酯系单体的聚合。
[合成例4-含自由基聚合的引发基团的聚合物的制备]
使用与实施例1同样的反应装置，将溶剂的丙二醇单甲醚(以下，简记作PGM)370.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯85.1份、2-溴异丁酸100份、甲氧基苯酚1.0份、四乙基溴化铵4.6份混合，在90℃下反应8小时。测定所得反应物的酸值，结果为0.4mgKOH/g，大部分的2-溴异丁酸发生了反应。另外，以IR确认了羟基的生成、环氧基的消失。由此可知，所得反应物为使甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基与羧酸反应而得到的、导入了“式3的基团”的甲基丙烯酸酯。
接着，将该溶液冷却至65℃，在另一容器中，将甲基丙烯酸苄酯(BzMA)185.1份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(以下，称为V-65)5.6份混合，并均匀化，将所得物质投入至滴液漏斗，添加其三分一，接着，用1小时滴加。进而，接着，在该温度下进行7小时聚合。在该时刻取样，测定聚合率，结果基本为100％，不挥发成分为50.3％。另外，Mn为8900、PDI为2.31。将所得聚合物称为引发基团聚合物-4、该溶液称为引发基团聚合物-4溶液。
[实施例13]
使用与实施例1同样的反应装置，添加作为溶剂的PGM 194份、作为(1)的单体的MMA 100份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)100份、上述中得到的(2)的引发基团聚合物-4溶液12份、(3)的三丁基甲基碘化鏻7.4份，在80℃下进行7小时聚合。聚合结束后，测定固体成分，结果为96.1％，Mn为198000、PDI为2.6。由此可以确认，即使不纯化各材料也可以形成接枝聚合物，且引发基团聚合物-4即使为无规共聚物也可以用于聚合。
[实施例14]
使用与实施例1同样的反应装置，投入MDPA 200份、(1)的MMA 100份、6份合成例1中制备的(2)的引发基团聚合物-1、(3)的TBAI 7.9份，添加作为(4)的成分的NIS 0.3份和三乙胺1份，在75℃下进行5小时聚合。聚合进行，成为高粘度的液体。在该时刻取样，测定聚合率，结果为68％。另外，Mn为154000、PDI为1.59。接着，添加(1)的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(分子量约400、以下，称为PME)100份，进一步进行6小时聚合。聚合后，测定分子量，结果Mn为387000、PDI为2.45，确认到从上述测定的时刻开始高分子量化。由此可以推测：从聚合率为68％的时刻的MMA的聚合开始，之后，添加的PME和残留单体的MMA发生聚合，成为嵌段共聚物，可以得到多支链结构的嵌段共聚物。使其在水中析出，结果成为粘液状的柔软的聚合物。
[合成例5-反应性基团上具有烷氧基甲硅烷基的含自由基聚合的引发基团的聚合物的制备]
以下述的配方得到引发基团聚合物。在与实施例1同样的反应装置中，添加MDPA50.0份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯20.8份、吡啶18.9份，在冰浴中冷却至5℃。在滴液漏斗中投入2-溴异丁酰溴45.9份，安装于装置中，以不超过10℃的方式用3小时滴加。接着，滴加后在该温度下放置2小时，之后，加温至45℃，使其反应1小时。冷却至室温后，加入乙酸乙酯200份，接着，添加大量的水，用分液漏斗萃取所得单体。接着，用大量的水清洗多次，用无水氯化镁干燥后，用蒸发器去除溶剂后，在分馏装置中得到作为目标产物的、2-甲基丙烯酸2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙酯(以下，简记作BMPMA)。
接着，使用与实施例1同样的反应装置，投入丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，简记作PGMAc)100份，加温至85℃。在另一容器中，准备上述中得到的BMPMA 80份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷20份、2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯(V-601)3份、PGMAc 100份的单体混合溶液。然后，在投入了PGMAc的反应装置内，使用滴加装置，添加上述单体混合溶液的1/3，接着，用3小时滴加剩余的溶液。接着，在85℃的温度下进行7小时聚合，结果得到聚合率大致为100％、Mn为12000、PDI为2.21的聚合物。接着，将所得聚合物冷却，添加PGMAc，得到固体成分浓度5％的聚合物溶液。其为具有作为聚合引发基团发挥功能的“式3的基团”、且在反应性基团上具有烷氧基甲硅烷基的引发基团聚合物-5。将该溶液称为引发基团聚合物-5溶液。
[实施例15]
将合成例5中得到的在反应性基团上具有烷氧基甲硅烷基的引发基团聚合物-5溶液10份、乙醇10份、25％氨水2g混合，形成引发基团聚合物混合溶液。接着，准备切成5厘米见方的硅基板，在基板的一个面(以下，称为正面)上，用旋涂机旋涂上述引发基团聚合物混合溶液。之后，在80℃下干燥10分钟、在150℃下干燥10分钟进行烧结。其结果，硅基板成为在基板的正面确实导入了聚合引发基团的基板。即，如上操作得到的基板成为如下的状态：在基板正面引发聚合的基团以浓度高的状态成为聚合物膜状而存在，且烷氧基甲硅烷基与硅基板牢固结合。
接着，在与实施例1中使用的同样的反应装置中，投入上述中得到的硅基板、溶剂的MDPA 100.0份、(2)的2-溴异丁酸乙酯0.04份、(1)的MMA 100.0份、和(3)的TBAI 1份，边使氮气鼓泡边加温至75℃，进行14小时聚合。反应后，取出硅基板，从而可以得到在导入了聚合引发基团的基板的正面接枝有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物处理硅基板。利用作为上述聚合引发基团发挥功能的2-溴异丁酸乙酯而得到的聚合物的Mn为28700、PDI为1.67，认为该聚合物导入至了硅基板的表面。如果活用本实施例的手法，则可以在由各种材料形成的基板表面极简便地生成聚合物刷，可以对材料表面进行各种改性，因此，可以期待其利用。
[实施例16：多支链聚合物的合成-1]
使用与实施例1同样的反应装置，投入作为溶剂的MDPA 100.0份、作为(2)的有机化合物的具有4个聚合引发基团的季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)1.83份、(1)的MMA 100.0份、(3)的TBAI 4.1份，边使氮气鼓泡边加温至75℃，接着，添加(4)的三乙胺0.74份，进行7小时聚合。所得聚合物的聚合率为94.8％、Mn为26000、PDI为1.49。由此可以确认，得到了4条链的多支链聚合物。
[实施例17：多支链聚合物的合成-2]
使用与实施例1同样的反应装置，投入作为溶剂的MDPA100.0份、作为(2)的有机化合物的具有6个聚合引发基团的二季戊四醇六(2-溴异丁酸酯)1.91份、(1)的MMA 100.0份、(3)的TBAI 4.1份，边使氮气鼓泡边加温至75℃，接着，添加(4)的三乙胺0.74份，进行7小时聚合。所得聚合物的聚合率为93.3％、Mn为44500、PDI为1.46。由此可以确认，得到了6条链的多支链聚合物。
[合成例6-含自由基聚合的引发基团的聚合物的制备]
以下述的配方得到引发基团聚合物。在与实施例1同样的反应装置中，添加溶剂的MDPA 50.0份、4-叔丁基杯[8]芳烃25.9份、吡啶18.9份，在冰浴中冷却至5℃。在滴液漏斗中投入2-溴异丁酰溴45.9份，安装于装置中，以不超过10℃的方式用3小时滴加。接着，滴加后在该温度下放置2小时，之后，加温至45℃，使其反应1小时。冷却至室温后，加入乙酸乙酯200份，接着，添加大量的水，用分液漏斗萃取得到的单体。接着，用大量的水清洗多次，用无水氯化镁干燥后，用蒸发器将溶剂去除后，用分馏装置得到作为目标产物的、4-叔丁基杯[8]芳烃的羟基全部被2-溴异丁酰基取代的具有8个聚合引发基团的化合物。将其称为C8AMA。
[实施例18：多支链聚合物的合成-3]
使用与实施例1同样的反应装置，投入作为溶剂的MDPA 100.0份、作为(2)的有机化合物的合成例6中得到的具有8个聚合引发基团的C8AMA 3.1份、(1)的MMA 100.0份、(3)的TBAI 4.1份，边使氮气鼓泡边加温至75℃，接着，添加(4)的三乙胺0.74份，进行7小时聚合。所得聚合物的聚合率为91.1％、Mn为63600、PDI为1.49。由此可以确认，得到了8条链的多支链聚合物。
产业上的可利用性
作为本发明的运用例，提供如下新的聚合方法：其通过使用能形成各种形态的含自由基聚合的引发基团的化合物，从而在不使用以往的自由基聚合引发剂的情况下，引发伴有终止反应的自由基聚合并进行，能在工业上简便地制造各种结构的聚合物，因此，能作为面向迄今为止无法使用的领域中的材料提供，从而可以期待革新的技术发展。具体而言，能提供：具有粘接性、摩擦特性、耐磨耗性、湿润性、阻隔性、特定物质的吸附·分离·输送特性等特殊性质的聚合物材料、用这样的特殊性质的聚合物对基材表面进行处理而成的各种材料，可以期待其利用。

Claims (18)

1.一种聚合物的制造方法，其特征在于，具备如下聚合工序：通过至少将下述成分
(1)具有不饱和键的自由基聚合性单体，
(2)分子内导入了1个以上作为该单体的聚合引发基团发挥功能的下述通式1和/或下述通式2所示的结构的基团的有机化合物，以及
(3)为选自由金属碘化物、季铵碘化物、季鏻碘化物和季铵三碘化物组成的组中的1种以上的碘化盐或三碘化盐的含碘离子的化合物混合并加温，从而从前述结构的基团引发伴有终止反应的自由基聚合，
[通式1]
通式1中，R1表示H或任意的烷基或酰基，R2表示任意的烷基或芳基，X表示Cl或Br，Y表示O或NH，
[通式2]
通式2中，R3表示H或任意的烷基或芳基，R4表示芳基或氰基或羧基或酯基或酰胺基，X表示Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合工序中，不使用偶氮系自由基聚合引发剂、过氧化物系自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂中的任意者。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合工序中，进一步使用(4)选自由碘、能使碘游离的碘化有机化合物和具有有机碱的化合物组成的组中的至少任意者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合工序时，进一步使用有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的聚合物的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自由醇系、二醇系、酰胺系、亚砜系和离子液体组成的组中的至少任意者。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述能使碘游离的碘化有机化合物为N-碘代酰亚胺系化合物。
7.根据权利要求6所述的聚合物的制造方法，其中，所述N-碘代酰亚胺系化合物为选自由N-碘代琥珀酰亚胺、N-碘代邻苯二甲酰亚胺、N-碘代环己酰亚胺、1,3-二碘-5,5-二甲基乙内酰脲和N-碘代糖精组成的组中的至少任意者。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述通式1所示的结构的基团为下述通式3所示的结构的基团，
[通式3]
通式3中，Y为O或NH。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述(2)的有机化合物为分子内导入了2个所述通式1和/或所述通式2所示的结构的基团的含聚合引发基团的聚合物，所述聚合工序中得到的聚合物成为具有嵌段结构或梳形结构的聚合物。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述(2)的有机化合物为分子内导入了3个以上所述通式1和/或所述通式2所示的结构的基团的化合物，所述聚合工序中得到的聚合物成为支链结构型聚合物或星形聚合物或接枝共聚物。
11.根据权利要求1～8中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述(2)的有机化合物为分子内导入了3个以上所述通式1和/或所述通式2所示的结构的基团的乙烯基聚合物，所述聚合工序中得到的聚合物成为：所述(1)的单体聚合并接枝于所述乙烯基聚合物而成的结构的聚合物或瓶刷状聚合物。
12.根据权利要求1～8中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述(2)的有机化合物为分子内导入了1个以上所述通式1和/或所述通式2所示的结构的基团的单体与具有键合于基材表面的反应性基团的单体的共聚物，用该共聚物处理基材而将基材表面改性，之后，在经该改性的基材表面上，将所述(1)的单体和所述(3)的含碘离子的化合物混合并加温，在所述基材表面制造高密度刷结构的聚合物。
13.一种含自由基聚合的引发基团的化合物，其特征在于，其用于在不使用偶氮系自由基聚合引发剂、过氧化物系自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂中的任意者的情况下进行具有不饱和键的自由基聚合性单体的伴有终止反应的自由基聚合，
通过与含碘离子的化合物组合使用，从而在分子内导入了1个以上作为所述自由基聚合性单体的聚合引发基团发挥功能的下述通式1和/或下述通式2所示的结构的基团，所述含碘离子的化合物为选自由金属碘化物、季铵碘化物、季鏻碘化物和季铵三碘化物组成的组中的1种以上的碘化盐或三碘化盐，
[通式1]
通式1中，R1表示H或任意的烷基或酰基，R2表示任意的烷基或芳基，X表示Cl或Br，Y表示O或NH，
[通式2]
通式2中，R3表示H或任意的烷基或芳基，R4表示芳基或氰基或羧基或酯基或酰胺基，X表示Cl或Br。
14.根据权利要求13所述的含自由基聚合的引发基团的化合物，其中，所述通式1所示的结构的基团为下述通式3所示的结构的基团，
[通式3]
通式3中，Y为O或NH。
15.根据权利要求13所述的含自由基聚合的引发基团的化合物，其为分子内导入了2个所述通式1和/或所述通式2所示的结构的基团的聚合物。
16.根据权利要求13所述的含自由基聚合的引发基团的化合物，其为分子内导入了3个以上所述通式1和/或所述通式2所示的结构的基团的化合物。
17.根据权利要求13所述的含自由基聚合的引发基团的化合物，其为分子内导入了3个以上所述通式1和/或所述通式2所示的结构的基团的乙烯基聚合物。
18.根据权利要求13所述的含自由基聚合的引发基团的化合物，其为分子内导入了1个以上所述通式1和/或所述通式2所示的结构的基团的单体与具有键合于基材表面的反应性基团的单体的共聚物。
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