KR102054679B1 - 폴리머의 제조 방법 및 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물 - Google Patents

폴리머의 제조 방법 및 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물 Download PDF

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요이치 다기
요시카즈 무라카미
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다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 라디칼 중합 개시제나 리빙 라디칼 중합에 사용하는 특수한 재료를 사용하지 않고, 시판되어 있는 재료이며, 엄밀한 중합 조건을 필요로 하지 않고, 분자량이나 분자량 분포를 제어한 폴리머나, 구조가 복잡한 폴리머를 목적으로 하는 것으로 제어한 폴리머를 얻는 것을 가능하게 한 새로운 제조 기술, 해당 기술에 사용하는 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물의 제공한다.
(1) 라디칼 중합성 모노머와, (2) 해당 모노머의 중합 개시기로서 기능하는 일반식 1 및/또는 일반식 2로 표시되는 구조의 기(식 중의 X는 Cl 또는 Br)가 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 유기 화합물과, (3) 요오드 이온 함유 화합물을 혼합 및 가온함으로써, 상기 구조의 기로부터, 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합이 시작되는 중합 공정을 갖는 폴리머의 제조 방법, 해당 방법에 사용하는 상기 (2)의 유기 화합물이다.
Figure 112018094484417-pct00026

Description

폴리머의 제조 방법 및 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물
본 발명은, 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 모노머에 의한 새로운 폴리머의 제조 방법, 복잡한 구조의 폴리머를 자유자재로 얻는 것을 가능하게 할 수 있는 폴리머의 제조 방법, 해당 제조 방법의 실현을 가능하게 하는 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 비용적으로 우위이며, 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않고 폴리머를 얻을 수 있고, 게다가 용이하게 복잡한 구조의 폴리머를 얻을 수도 있는 산업적으로 유용한 중합법, 그에 더하여 종래의 라디칼 중합으로는 곤란한, 분자량이 정렬되어 있으며, 또한 구조가 원하는 상태로 제어된 폴리머의 제공을 가능하게 할 수 있는 기술에 관한 것이다.
종래, 비닐기나 비닐리덴기나 비닐렌기 등을 갖는 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 모노머(이하, 간단히 「모노머」라 부르는 경우가 있음)를 중합하여 얻어지는 폴리머는, 라디칼 중합, 이온 중합 등에 의해 얻어지며, 범용성이 높고, 다양한 곳에서 사용되고 있다. 예를 들어, 라디칼 중합에 관해서는, 라디칼을 발생시키기 위해 필요한 아조계 라디칼 중합 개시제나 과산화물계 중합 개시제를 사용한 열중합이나, 광라디칼 중합 개시제를 사용한 광중합에 의해 폴리머를 얻고 있다.
한편, 이들 라디칼 중합에서는, 그 라디칼의 수명은 매우 짧다는 것과, 라디칼끼리의 커플링 반응이나, 라디칼이 밖으로부터 수소를 인발하여 라디칼이 소멸되어버리는 불균화 반응에 의해, 중합이 정지해버린다는 과제가 있다. 이 반응의 정지에 의해 분자량이 정렬되지 않아, 예를 들어 블록 코폴리머 등의 구조가 제어된 폴리머를 얻을 수 없었다. 이에 비해, 폴리머의 분자량이나 구조를 제어하기 위해 발명된 것이 리빙 라디칼 중합으로, 다양한 방법이 있으며, 검토되고 있다(특허문헌 1 내지 7). 그 결과, 분자량이나, 구조가 원하는 상태로 제어된 폴리머를 얻을 수 있게 되어, 공업적으로도 사용되고 있다.
일본 특허 공개 평8-179111호 공보 일본 특허 공개 제2003-227921호 공보 일본 특허 공표 제2000-500516호 공보 일본 특허 공표 제2000-514479호 공보 일본 특허 공표 제2000-515181호 공보 국제 공개 제1999/05099호 일본 특허 공개 제2007-277533호 공보
상기한 바와 같이, 라디칼 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합 방법은 유용하지만, 예를 들어 블록 코폴리머나 그래프트 코폴리머나 스타 폴리머 등, 구조가 복잡한 폴리머는, 모노머를 통상의 라디칼 중합하는 방법으로는 얻을 수 없다. 이에 비해, 리빙 라디칼 중합에 의하면, 구조가 복잡한 상기한 바와 같은 폴리머를 얻을 수 있지만, 이 경우에는 하기의 과제가 있었다. 즉, 리빙 라디칼 중합에서는, 특수한 화합물을 사용하거나, 금속 촉매를 사용하거나 하기 때문에, 이들의 화합물이나 촉매를 제거할 필요가 있어, 공업적으로는 번잡하며 복수의 공정이 필요하고, 또한, 그의 중합 조건도 사용하는 모노머의 정제를 필요로 하거나, 질소 분위기하에서 행할 필요가 있는 등, 엄밀하게 할 필요가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 라디칼 중합 개시제나, 리빙 라디칼 중합에 사용하는 특수한 재료나 금속계의 촉매를 사용하지 않고, 간단한 시판되어 있는 재료를 사용하며, 게다가 엄밀한 중합 조건을 필요로 하지 않고 간편한 방법으로, 분자량이나 분자량 분포를 제어한 폴리머나, 블록 코폴리머나 그래프트 코폴리머나 스타 폴리머 등의 구조가 복잡한 폴리머를 원하는 구조로 제어된 폴리머로서 간편하게 얻을 수 있는, 공업적으로 유용한 신규 폴리머의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기한 획기적인 폴리머의 제조 방법 실현을 가능하게 하는, 범용성이 있는 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 이러한 폴리머의 제조 방법을 알아냄으로써, 구조가 원하는 상태로 제어된 유용한 폴리머를 공업적으로 안정적으로 제공할 수 있도록 하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 모노머와, 본 발명에서 규정하는 중합 개시기로서 기능하는 특정한 구조의 기가 도입된 유기 화합물과, 요오드 이온을 갖는 화합물을 사용하여, 이들을 혼합, 가온(가열)하는 것만으로 용이하게 상기 특정한 구조의 기로부터 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합이 시작되어 진행되어, 폴리머를 얻을 수 있는, 신규 중합 방법을 알아내어 본 발명을 달성하였다. 본 발명자들은, 요오드, 혹은 요오드를 유리할 수 있는 화합물이나 유기 염기를 더 병용함으로써, 얻어지는 폴리머의 구조나 분자량을 매우 간편하게 원하는 상태로 제어할 수 있는 신규의 중합 방법을 알아내었다. 본 발명자들이 알아낸 새로운 중합 방법에 의하면, 종래의 중합 방법에 사용되고 있는 라디칼 중합 개시제나, 리빙 라디칼 중합에 사용하는 특수한 재료나 금속계의 촉매를 사용하지 않아도, 필요한 재료를 혼합 및 가온하는 것만으로 폴리머를 간편하게 얻고, 나아가 형태나 특질이 원하는 상태로 제어된 폴리머를 얻을 수 있게 된다. 또한, 본 발명에서 규정하는 「가온」이란, 실온 이상으로 하는 것을 의미하고 있으며, 예를 들어 40℃ 이상이면 되고, 그의 온도는 중합 속도와의 균형으로 결정하면 된다.
즉, 본 발명은, 적어도 (1) 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 모노머와, (2) 해당 모노머의 중합 개시기로서 기능하는 하기 일반식 1 및/또는 하기 일반식 2로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 유기 화합물과, (3) 요오드화 금속, 제4급 암모늄요오다이드, 제4급 포스포늄요오다이드 및 제4급 암모늄트리요오다이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 요오드화물염 또는 트리요오다이드염인 요오드 이온 함유 화합물을 혼합 및 가온하는 것으로, 상기 구조의 기로부터 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합이 시작되는 중합 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112018094484417-pct00001
(일반식 1 중, R1은 H 또는 임의의 알킬기 또는 아실기, R2는 임의의 알킬기 또는 아릴기, X는 Cl 또는 Br, Y는 O 또는 NH를 나타냄)
Figure 112018094484417-pct00002
(일반식 2 중, R3은 H 또는 임의의 알킬기 또는 아릴기, R4는 아릴기 또는 시아노기 또는 카르복실기 또는 에스테르기 또는 아미드기, X는 Cl 또는 Br을 나타냄)
상기한 폴리머의 제조 방법의 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 상기 중합 공정에서, 아조계 라디칼 중합 개시제, 과산화물계 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제 중 어느 것에 대해서도 사용하지 않는 것; 상기 중합 공정에서, 또한 (4) 요오드, 요오드를 유리할 수 있는 요오드화 유기 화합물 및 유기 염기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것을 사용하는 것; 상기 중합 공정시에, 유기 용매를 더 사용하는 것; 상기 유기 용매가 알코올계, 글리콜계, 아미드계, 술폭시드계 및 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것인 것; 상기 요오드를 유리할 수 있는 요오드화 유기 화합물이 N-요오도이미드계 화합물인 것; 상기 N-요오도이미드계 화합물이 N-요오도숙신이미드, N-요오도프탈이미드, N-요오도시클로헥사닐이미드, 1,3-디요오도-5,5-디메틸히단토인 및 N-요오도사카린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것인 것; 상기 일반식 1로 표시되는 구조의 기가, 하기 일반식 3으로 나타낼 수 있는 구조의 기인 것을 들 수 있다.
Figure 112018094484417-pct00003
(일반식 3 중, Y는 O 또는 NH)
상기한 폴리머의 제조 방법 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 그리고, 그의 간편한 방법이면서, (2)의 유기 화합물의 구성을, 하기에 예시하는 어느 것으로 바꾸는 것만으로, 예를 들어 ABA 블록 코폴리머, 스타 폴리머, 보틀 브러시 폴리머, 농후 폴리머 브러시, 이종 그래프트·블록·다분지 폴리머 등의 원하는 다양한 구성의 폴리머를 얻을 수 있다.
즉, 상기한 폴리머의 제조 방법에 있어서, 상기 (2)의 유기 화합물이, 상기 일반식 1 및/또는 상기 일반식 2로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 2개 도입된 중합 개시기 함유 폴리머이면, 상기 중합 공정에서 얻어지는 폴리머가 블록 구조 혹은 빗형 구조를 갖는 폴리머가 된다. 또한, 상기 (2)의 유기 화합물이, 상기 일반식 1 및/또는 상기 일반식 2로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 3개 이상 도입된 화합물이면, 상기 중합 공정에서 얻어지는 폴리머가 분지 구조형 폴리머 혹은 스타 폴리머 혹은 그래프트 코폴리머가 된다. 또한, 상기 (2)의 유기 화합물이, 상기 일반식 1 및/또는 일반식 2로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 3개 이상 도입된 비닐 폴리머이면, 상기 중합 공정에서 얻어지는 폴리머가, 상기 비닐 폴리머에 상기 (1)의 모노머가 중합하여 그래프트된 구조의 폴리머 혹은 보틀 브러시 폴리머가 된다. 또한, 상기 (2)의 유기 화합물이, 상기 일반식 1 및/또는 일반식 2로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 1개 이상 도입된 모노머와, 기재 표면에 결합하는 반응성기를 갖는 모노머의 공중합체이며, 해당 공중합체로 기재를 처리하여 기재 표면을 개질하고, 그 후에 해당 개질한 기재 표면 상에서, 상기 (1)의 모노머와 상기 (3)의 요오드 이온 함유 화합물을 혼합 및 가온하면, 상기 기재 표면에 농후 브러시 구조의 폴리머가 제조된다.
본 발명은, 다른 실시 형태로서, 아조계 라디칼 중합 개시제, 과산화물계 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제 중 어느 것에 대해서도 사용하지 않고, 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 모노머의, 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합을 행하게 하기 위한 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물로서,
요오드화 금속, 제4급 암모늄요오다이드, 제4급 포스포늄요오다이드 및 제4급 암모늄트리요오다이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 요오드화물염 또는 트리요오다이드염인 요오드 이온 함유 화합물과 병용함으로써, 상기 라디칼 중합성 모노머의 중합 개시기로서 기능하는 것이 되는 하기 일반식 1 및/또는 하기 일반식 2로 표시되는 구조의 기가, 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물을 제공한다.
Figure 112018094484417-pct00004
(일반식 1 중, R1은 H 또는 임의의 알킬기 또는 아실기, R2는 임의의 알킬기 또는 아릴기, X는 Cl 또는 Br, Y는 O 또는 NH를 나타냄)
Figure 112018094484417-pct00005
(일반식 2 중, R3은 H 또는 임의의 알킬기 또는 아릴기, R4는 아릴기 또는 시아노기 또는 카르복실기 또는 에스테르기 또는 아미드기, X는 Cl 또는 Br을 나타냄)
상기한 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물의 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 즉, 상기 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 구조의 기가 하기 일반식 3으로 표시되는 구조의 기인 것;
Figure 112018094484417-pct00006
(일반식 3 중, Y는 O 또는 NH)
상기 일반식 1 및/또는 상기 일반식 2로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 2개 도입된 폴리머인 것;
상기 일반식 1 및/또는 상기 일반식 2로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 3개 이상 도입된 화합물인 것;
상기 일반식 1 및/또는 상기 일반식 2로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 3개 이상 도입된 비닐 폴리머인 것;
상기 일반식 1 및/또는 상기 일반식 2로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 1개 이상 도입된 모노머와, 기재 표면에 결합하는 반응성기를 갖는 모노머의 공중합체인 것;을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 모노머의 중합 개시기로서 기능하는 특정한 구조의 기를 갖는, 범용이며 다양한 형태로 하는 것이 가능한 유기 화합물과, 모노머와, 요오드 이온을 갖는 화합물을 혼합, 가온(가열)하는 것만으로, 상기 구조의 기로부터 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합이 시작되어 폴리머를 얻을 수 있는, 매우 간편한 폴리머의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기한 계에 추가로 요오드를 유리하는 화합물을 첨가하는 것만으로, 분자량이나 구조가 원하는 것으로 제어된 폴리머를 용이하게 얻을 수 있는, 종래의 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합에서는 달성할 수 없었던 폴리머의 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 상기한 우수한 제조 방법을 이용함으로써, 예를 들어 ABA 블록 코폴리머, 스타 폴리머, 보틀 브러시 폴리머, 농후 폴리머 브러시, 이종 그래프트·블록·다분지 폴리머 등의 공업적인 제조가 곤란하며 번잡했던 복잡한 구조의 폴리머를 용이하게 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 제조 방법은, 종래의 방법에 비해 제조에 사용하는 재료의 종류가 저감되기 때문에, 환경적으로 유용하고, 또한 비용적으로도 우위에 있다. 또한, 본 발명의 폴리머 제조 방법은, 종래부터 사용되고 있는 아조계의 중합 개시제나 과산화물계의 중합 개시제와 같은 폭발적인 화합물을 사용할 필요가 없기 때문에, 안전성이 높고, 또한 그러한 개시제의 경우 재료를 냉동·냉장할 필요도 없다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 중합 개시기에 염소 원자나 브롬 원자가 결합한 화합물을 사용하기 때문에, 그의 결합은 비교적 안정적이며, 리빙 라디칼 중합에서 사용되고 있는, 매우 유용하지만 열이나 광으로 분해되어버리는 요오드 원자를 가진 중합 개시 화합물을 사용하지 않아도 되기 때문에, 재료의 보관 등에 큰 장점이 있다. 이러한 것은, 폴리머의 제조 방법에 있어서 매우 높은 실용 가치를 갖는다는것을 의미한다.
본 발명의 상기한 다양한 우수한 효과가 얻어지는 폴리머의 제조 방법은, 본 발명의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물에 의해 처음으로 실현 가능해진다. 본 발명의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물은, 본 발명이 규정하는 간단한 구조의 기가 1개 이상 도입되어 있는 것이면 되고, 그 이외는 한정되는 것이 아닌 범용의 화합물이다. 구체적으로는, 도입하는 기의 수나, 기가 도입된 유기 화합물의 형태를 적절하게 변화시켜, 범용의 저분자량 화합물이나 폴리머나 모노머로 하여 사용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물을 사용함으로써, 목적으로 하는 구조로 설계된 ABA 블록 코폴리머, 스타 폴리머, 보틀 브러시 폴리머, 농후 폴리머 브러시, 이종 그래프트·블록·다분지기 폴리머 등의 다양한 폴리머를 간편하면서도 경제적으로 얻는 것을 실현할 수 있다.
도 1은 개시기 폴리머-1의 IR 차트를 도시하는 도면이다.
도 2는 개시기 폴리머-1의 NMR 차트를 도시하는 도면이다.
이어서, 바람직한 실시 형태를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자들은, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 종래의 안전성이나 보존성에 과제가 있는 재료를 사용하지 않고, 간단한 시판되어 있는 재료를 사용하여, 복잡한 구조의 폴리머를 용이하게 얻을 수 있는, 공업적으로 매우 유용한, 종래에 없는 완전히 새로운 구성의 중합 방법을 알아내어 본 발명을 달성하였다. 본 발명의 제조 방법에서는, 라디칼 중합성 모노머와, 본 발명에서 규정하는 중합 개시기로서 기능하는 특정한 구조의 기가 도입된 유기 화합물과, 요오드 이온을 갖는 화합물을 사용하여, 이들을 혼합, 가온(가열)하는 것만으로, 특정한 구조의 기로부터 용이하게 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합이 시작되어 진행되어, 폴리머를 얻을 수 있다. 하기에 보다 구체적으로 설명하면 이하와 같이 구성된다.
본 발명의 폴리머의 제조 방법은, 적어도 (1) 라디칼 중합성 모노머와, (2) 해당 모노머의 중합 개시기로서 기능하는 하기 일반식 1 및/또는 일반식 2로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 유기 화합물과, (3) 요오드화 금속, 제4급 암모늄요오다이드, 제4급 포스포늄요오다이드 및 제4급 암모늄트리요오다이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 요오드화물염 또는 트리 요오다이드염인 요오드 이온 함유 화합물을 혼합 및 가온함으로써, 상기 구조의 기로부터 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합이 시작되는 특유의 중합 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명을 구성하는 각각의 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
Figure 112018094484417-pct00007
(일반식 1 중, R1은 H 또는 임의의 알킬기 또는 아실기, R2는 임의의 알킬기 또는 아릴기, X는 Cl 또는 Br, Y는 O 또는 NH를 나타냄)
Figure 112018094484417-pct00008
(일반식 2 중, R3은 H 또는 임의의 알킬기 또는 아릴기, R4는 아릴기 또는 시아노기 또는 카르복실기 또는 에스테르기 또는 아미드기, X는 Cl 또는 Br을 나타냄)
[(1) 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 모노머]
본 발명의 폴리머 제조 방법에서는, 폴리머의 형성 성분인 (1) 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 모노머를 필수 성분으로서 사용한다. 불포화 결합을 갖는 모노머로서는, 예를 들어 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기를 갖는 모노머 등의, 종래 공지된 불포화 결합을 갖는 모노머를 들 수 있다. 즉, 하기에 예시한 바와 같은, 종래 공지된 라디칼 중합할 수 있는 모노머이면 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐히드록시벤젠, 클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐에틸벤젠, 비닐디메틸벤젠, α-메틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부텐, 부타디엔, 1-헥센, 시클로헥센, 시클로데센, 디클로로에틸렌, 클로로에틸렌, 플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 이소시아나토디메틸메탄이소프로페닐벤젠, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 히드록시메틸스티렌, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 비닐아민, 알릴아민, 아미노스티렌, 비닐메틸아민, 알릴메틸아민, 메틸아미노스티렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐벤조트리아졸, 비닐카르바졸, 디메틸아미노스티렌, 디알릴메틸아민, 트리메틸암모늄스티렌클로라이드, 디메틸라우릴아미노스티렌클로라이드, 비닐메틸피리디닐클로라이드, 디알릴디메틸암모늄염클로라이드 등의 모노머를 들 수 있다.
또한, 하기와 같은 (메트)아크릴레이트계나 (메트)아크릴아미드계 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸프로판(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로데실(메트)아크릴레이트, 시클로데실메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, t-부틸벤조트리아졸페닐에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 등의, 지방족, 지환족, 방향족 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
수산기를 함유하는 모노머인, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디올모노(메트)아크릴레이트 등의, 알킬렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
글리콜기를 갖는 모노머인, 폴리(n=2 이상, 이하 마찬가지)에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 모노 또는 폴리에틸렌글리콜모노 또는 폴리프로필렌글리콜 랜덤 코폴리머의 모노(메트)아크릴레이트, 모노 또는 폴리에틸렌글리콜모노 또는 폴리프로필렌글리콜 블록 코폴리머의 모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
나아가, (폴리)에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노옥틸에테르(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노라우릴에테르(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노스테아릴에테르(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노올레일에테르(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노스테아르산에스테르(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노노닐페닐에테르(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노옥틸에테르(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노라우릴에테르(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트 등의 (폴리알킬렌)글리콜모노알킬, 알킬렌, 알킨에테르 또는 에스테르의 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
산기(카르복실기, 술폰산, 인산)를 갖는 모노머인, 이하와 같은 모노머도 사용할 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산 2량체, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트나 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트에, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산 등을 반응시킨 모노머, 말레산이나 이타콘산의 모노에스테르계의 모노머를 들 수 있다. 또한, 술폰산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어 디메틸프로필술폰산(메트)아크릴아미드, 술폰산에틸(메트)아크릴레이트, 술폰산에틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 인산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어 (디, 트리)메타크릴로일옥시에틸인산에스테르 등을 들 수 있다.
산소 원자 함유 모노머인, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 모르폴리노(메트)아크릴레이트, 메틸모르폴리노(메트)아크릴레이트, 메틸모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 모노머인, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 1급 아미노기를 갖는 모노머로서는, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, ２급 아미노기를 갖는 모노머로서는, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 3급 아미노기를 갖는 모노머로서는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, N-에틸모르폴리노(메트)아크릴레이트, 디메틸프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 4급 아미노기를 갖는 모노머로서는, 염화트리메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 염화디에틸메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 염화벤질디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트메틸황산염 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 모노머에, 1급, ２급의 아민을 반응시켜 얻어지는 모노머 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유 모노머인, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트 및 그러한 카프로락톤 등으로 이소시아네이트를 블록하고 있는 블록화 이소시아네이트 함유 (메트)아크릴레이트, 에틸렌이미노에틸(메트)아크릴레이트나(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드계 단량체, N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 모노머로서 하기의 것도 사용할 수 있다. (메트)아크릴로일옥시에틸모노 또는 폴리카프로락톤 등의 상기 (폴리)알킬렌글리콜모노(메트)아크릴산에스테르를 개시제로 하여, ε-카프로락톤이나 γ-부티로락톤 등의 락톤류를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스테르계 모노(메트)아크릴산에스테르; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트나 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸숙시네이트 등의 상기한 (폴리)알킬렌글리콜모노(메트)아크릴산에스테르에 2 염기산을 반응시켜 하프에스테르화한 후, 다른 한쪽의 카르복실산에 알코올, 알킬렌글리콜을 반응시킨 에스테르계(메트)아크릴레이트;
글리세롤모노(메트)아크릴레이트나 디메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트 등의 3개 이상의 수산기를 갖는 다관능 수산기 화합물의 모노(메트)아크릴레이트; 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트; 트리메톡시실릴기나 디메틸실리콘쇄를 가진 규소 원자 함유 모노머; 2-(4-벤족시-3-히드록시 페녹시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸와 같은 자외선을 흡수하는 모노머; 또한 에틸-α-히드록시메틸아크릴레이트 등의 α위치 수산기 메틸 치환 아크릴레이트류 등이다.
또한, 환상의 비닐계 모노머도 사용할 수 있으며, 2개 이상의 부가 중합성기를 갖는 모노머도 필요에 따라 사용할 수 있다. 예를 들어, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 폴리알킬렌글리콜 부가물의 (메트)아크릴산에스테르, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 모노머는, 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명은, ABA 블록 코폴리머, 스타 폴리머, 보틀 브러시 폴리머, 농후 폴리머 브러시, 이종 그래프트·블록·다분지 폴리머 등을 간편하게 얻는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 통상은 2종 이상으로 사용된다. 이하, 이들 모노머를 「(1)의 모노머」라 기재하는 경우가 있다.
[(2) 일반식 1 및/또는 일반식 2로 표시되는 구조의 기를 분자 내에 1개 이상 갖는 유기 화합물]
이어서, 본 발명을 특징짓는, 상기한 (1)의 모노머의 중합 개시기로서 기능하는 (2)의 유기 화합물(라디칼 중합의 개시기 함유 화합물)에 대하여 설명한다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 하기 일반식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 기(이하, 「식 1 또는 2의 기」라고도 부름)의 존재하에 (1)의 모노머와, 후술하는 (3)의 요오드 이온 함유 화합물을 혼합하여 가온하면, 결과적으로 본 발명을 특징짓는 상기 특유의 구조의 기로부터 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합이 개시되어, 구조가 제어된 다양한 폴리머가 얻어진다.
본 발명에서 사용하고, 본 발명을 특징짓는 (2)의 유기 화합물은, 이하에 나타낸 바와 같은 구조가 분자 내에 도입되어 있으면 되고, 이 구조가 (1)의 모노머의 중합 개시기로서 기능한다. (2)의 유기 화합물은, 종래부터 사용되고 있는 아조계의 중합 개시제나 과산화물계의 중합 개시제와 비교하여 안전성이 높고, 종래의 개시제와 같이 재료를 냉동·냉장할 필요도 없다. 또한, 그의 구조 중에 염소 원자나 브롬 원자가 결합한 화합물을 사용하기 때문에, 그의 결합은 비교적 안정적이며, 리빙 라디칼 중합에서 사용하는 요오드 원자가 결합한 중합 개시 화합물과 같이, 열이나 광으로 분해되어버릴 일도 없다.
Figure 112018094484417-pct00009
(일반식 1 중, R1은 H 또는 임의의 알킬기 또는 아실기, R2는 임의의 알킬기 또는 아릴기, X는 Cl 또는 Br, Y는 O 또는 NH를 나타냄)
Figure 112018094484417-pct00010
(일반식 2 중, R3은 H 또는 임의의 알킬기 또는 아릴기, R4는 아릴기 또는 시아노기 또는 카르복실기 또는 에스테르기 또는 아미드기, X는 Cl 또는 Br을 나타냄)
본 발명에서 규정하는 「식 1 또는 2의 기」는, 그의 구조 중에 X로서 염소 원자(클로로라고도 부름) 또는 브롬 원자(브로모라고도 부름)가 결합하고 있으며, 이들 원자가 반응적으로 탈리나 치환할 수 있는 기인 것이 특징이고, 또한 이들 원자가 결합하고 있는 탄소에, 적어도 1개 이상의 전자 흡인성기인 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 카르복실기 혹은 아릴기 등이 결합하고 있는 것이다. 본 발명에서는, 이러한 기가 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 구조를 갖는 유기 화합물이면, 어떤 것이어도 사용할 수 있다. (2)의 유기 화합물로서는, 예를 들어 저분자량 화합물, 모노머, 폴리머 등 중 어느 형태인 것도 사용할 수 있다. 이하, 「식 1의 기」와 「식 2의 기」에 대하여 각각 설명한다.
우선, 「식 1의 기」를 구체적으로 예시하지만, 하기로 한정되는 것은 아니다. 「식 1의 기」로서는, 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은, 그의 구조 중에 에스테르 결합이나 아미드 결합을 갖는 것을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 「식 1의 기」가 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 유기 화합물은, 하기에 나타낸 바와 같이 에스테르 결합이나 아미드 결합을 통해 염소 원자(Cl) 또는 브롬 원자(Br)를 결합시키고 있다.
예를 들어, 하기와 같은 β-클로로 또는 브로모알칸산의 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 갖는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112018094484417-pct00011
예를 들어, 하기와 같은 β-클로로 또는 브로모 아릴 치환 알칸산의 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 갖는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112018094484417-pct00012
예를 들어, 하기와 같은 클로로 또는 브로모 치환 아세트알칸산의 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 갖는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112018094484417-pct00013
이어서, 「식 2의 기」에 대하여 구체적으로 예시하지만, 하기로 한정되는 것은 아니다. 「식 2의 기」로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 기를 들 수 있으며, 이들 기가 유기 화합물에 직접 결합하고 있는 것은, 본 발명에서 규정하는 (2)의 유기 화합물로서 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, 하기와 같은 클로로 또는 브로모 치환 아릴 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112018094484417-pct00014
예를 들어, 하기와 같은 클로로 또는 브로모 치환 시아노기 함유 알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112018094484417-pct00015
예를 들어, 하기와 같은 클로로 또는 브로모 치환 알칸산기, 그것들의 카르복실산의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
Figure 112018094484417-pct00016
예를 들어, 하기와 같은 클로로 또는 브로모 치환 알칸산아미드, 그것들의 질소의 알킬 모노 치환, 디치환된 기 등을 들 수 있다.
Figure 112018094484417-pct00017
상기에 예시한 바와 같은 「식 1 또는 2의 기」의 유기 화합물로의 도입은, 임의의 방법으로 할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 「식 1의 기」를 도입하는 경우, 대응하는 카르복실산기 함유 화합물을 에스테르화 혹은 아미드화함으로써 얻어진다. 또한, 에폭시기를 갖는 화합물에, 「식 1의 기」를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 상기 「식 1 또는 2의 기」의 구조 중의 X, 즉, 염소 또는 브롬이 결합하고 있는 기의 곳에 수산기가 결합하고 있는 화합물을 사용하고, 할로겐화인, 농염산이나 브롬화수소산을 사용하여 해당 화합물의 수산기 부분을 염소나 브롬으로 치환함으로써 도입해도 된다. 또한, 상기 「식 1 또는 2의 기」의 구조 중의 C-X의 부분에 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용하고, 해당 불포화 결합에 염화수소나 취화수소를 부가시켜 클로로나 브로모를 도입해도 된다. 상기한 방법은 예시이며, 특별히 이들로 한정되지 않고, 종래 공지된 화합물, 유기 반응이 사용된다.
본 발명을 특징짓는 (2)의 유기 화합물로서는, 상기에서 설명한 「식 1 또는 2의 기」가 도입되어 있으면, 어떤 유기 화합물을 사용해도 된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 「식 1의 기」 중에서도 특히, 개시 중합 반응의 속도가 높고, 게다가 시판품의 화합물로 합성을 용이하게 할 수 있다는 점에서, 하기 일반식 3으로 표시되는 구조의 기(이하, 「식 3의 기」라 부름)가 도입되어 있는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112018094484417-pct00018
(Y는, O 또는 NH)
상기 「식 3의 기」는 종래 공지된 재료나 방법으로 얻을 수 있으며, 「식 3의 기」가 도입된 각종 형태의 유기 화합물도 간편하게 얻을 수 있고, 그 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 「식 3의 기」가 도입된 유기 화합물이 용이하게 합성할 수 있는 일례에 대하여 설명한다. 2-브로모이소부티르산계 화합물을 원료로 하여, 「식 3의 기」를 도입하는 유기 화합물에 그의 카르복시기 및 그의 유도체와 반응할 수 있는 기를 갖는 유기 화합물을 사용하고, 이들을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 때에 사용하는 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 2-브로모이소부티르산계 화합물로서는, 예를 들어 2-브로모이소부티르산, 2-브로모이소부티르산브로마이드, 무수 2-브로모이소부티르산을 들 수 있다. 그리고, 이들 화합물과, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 에틸렌이민기 등의 카르복실기계의 화합물과 반응할 수 있는 쌍이 되는 반응성기를 갖는 유기 화합물을 반응시킴으로써, 에스테르 결합, 아미드 결합으로 「식 3의 기」를 유기 화합물에 도입할 수 있다.
본 발명을 특징짓는 (2)의 화합물은, 상기 (1)의 모노머의 중합 개시기로서 기능하는, 상기한 「식 1 또는 2의 기」, 그 중에서 보다 바람직한 「식 3의 기」(이들을 통합하여 「식 1 내지 3의 기」라 부르는 경우가 있음)가 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 유기 화합물이다. 상술한 바와 같이, 사용하는 유기 화합물로서는 어떠한 형태의 것이어도 되고, 종래 공지된 유기 화합물이 사용된다. 종래 공지된 유기 화합물은 종류가 매우 많아， 예시할 수는 없다. 이하에, 본 발명을 특징짓는 (2)의 유기 화합물을 사용함으로써, 종래 중합에 사용되고 있는 아조계 라디칼 중합 개시제, 과산화물계 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제 중 어느 것에 대해서도 사용하지 않고 (1)의 모노머의 중합이 가능해지며, 다양한 구조의 폴리머의 형성이 가능해지는 것에 관한 설명을 한다.
본 발명에서 규정하는 「식 1 내지 3의 기」가 1개 분자 내에 도입되어 있는 (2)의 유기 화합물을 사용하여, 후술하는 (3)의 요오드 이온 함유 화합물을 병용한 상태에서 (1)의 모노머를 혼합하고, 가온하면, (2)의 유기 화합물을 개시기로서 중합이 개시되고, 진행되어, 라디칼 중합성 모노머를 구성 성분으로 하는 직쇄상의 폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 「식 1 내지 3의 기」가 2개 분자 내에 도입되어 있는 (2)의 유기 화합물을 사용한 경우에는, 그의 유기 화합물로부터 2개의 쇄가 신장되는 형태로 중합이 개시되는 구조가 된다. 이 때문에, 사용하는 (2)의 유기 화합물의 형태가 폴리머 성분인 경우, 당해 유기 화합물의 양쪽 말단에 「식 1 내지 3의 기」가 있으면, 그의 폴리머를 B라 하고, (1)의 모노머의 중합물을 A라 하면, A-B-A 블록 코폴리머로 할 수 있다. 또한, 이 경우에, 사용하는 (2)의 유기 화합물의 폴리머의 형태가 분자 중에 「식 1 내지 3의 기」가 2개 매달려 있는 경우에는, 얻어지는 폴리머를 2개의 빗형 구조의 폴리머로 할 수 있다.
(2)의 유기 화합물로서의 폴리머에는 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아크릴, 폴리메타크릴, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리실리콘, 폴리할로겐화올레핀, 폴리비닐알코올 등의 폴리머를 들 수 있다. 이들은, 단독 중합물, 공중합물, 그래프트 코폴리머, 블록 코폴리머 중 어느 구조를 갖는 폴리머여도 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, (2)의 유기 화합물로서 3개 이상의 복수개의 「식 1 내지 3의 기」가 도입되어 있는 유기 화합물을 사용한 경우에는, 분지 구조형의 폴리머나, 스타 폴리머나, 그래프트 폴리머를 얻을 수 있다. 그 중에서도, (2)의 유기 화합물로서 3개 이상의 「식 1 내지 3의 기」가 도입되어 있는 비닐 모노머의 중합물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, (2)의 유기 화합물에 「식 1 내지 3의 기」가 도입되어 있는 비닐 폴리머를 사용하면, (1)의 모노머가 중합하여 얻어지는 폴리머가, (2)의 유기 화합물인 비닐 폴리머에 그래프트된 구조나, 보틀상의 구조를 갖는 보틀 브러시 폴리머가 된다. 본 발명의 제조 방법을 상기와 같이 구성함으로써, 특이 성질을 갖는 유용한 폴리머를 공업적으로 간편하면서도 저렴하게 얻는 것이 가능해진다.
상기한 「식 1 내지 3의 기」가 도입되어 있는 비닐 폴리머는, 「식 1 내지 3의 기」가 도입되어 있는 모노머를 중합하여 얻어도 되고, 미리 수산기 등을 갖는 모노머를 중합한 후, 「식 1 내지 3의 기」를 도입해도 된다. 또한, 「식 1 내지 3의 기」가 도입되어 있는 모노머와, 상기한 다른 모노머를 공중합시켜 코폴리머로 한 것이어도 된다. 이 경우, 「식 1 내지 3의 기」가 도입되어 있는 모노머의 배합량은 임의이며, 특별히 한정되지 않는다.
또한, (2)의 유기 화합물로서 사용하는, 상기한 「식 1 내지 3의 기」가 도입되어 있는 폴리머는, 리빙 라디칼 중합으로 얻은 것이면 분자량 분포가 좁아지기 때문에, 보다 바람직하다. 리빙 라디칼 중합의 방법 중에서는, 「식 1 내지 3의 기」가 도입되어 있는 모노머를 사용하여, 니트록사이드 라디칼을 사용하는 니트록사이드법(NMP법)이나, 디티오에스테르 화합물 등을 사용하는 가역적 부가 개열형 연쇄 이동 중합(RAFT법)이나, 요오드 화합물과 유기 촉매를 사용하는 가역적 이동 촉매 중합(RTCP법) 등이 사용되며, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 산화 환원을 이용하는 원자 이동 라디칼 중합에서는, 모노머의 중합과, 클로로기 또는 브로모기로부터의 중합 개시가 있기 때문에, 겔화되어버릴 가능성이 있어 바람직하지 않다.
또한, 「식 1 내지 3의 기」가 도입되어 있는 모노머와, 다른 모노머 성분으로서, 특히 반응성 모노머를 사용하고, 이들을 공중합시켜, 이 반응성기를 갖는 공중합체를 사용하여 물품의 표면을 처리하고, 그 후에 공중합체를 구성하고 있는 「식 1 내지 3의 기」를 중합 개시기로 하여, (1)의 모노머를 중합함으로써, 물품 표면에 폴리머를 그래프트적으로 도입할 수 있다. 즉, 그래프트적으로 도입한 폴리머에 의해 물품을 표면 개질시킬 수 있다. 나아가, 이 「식 1 내지 3의 기」가 도입되어 있는 모노머를 사용한 중합 방법이 리빙 라디칼 중합인 경우, 해당 특유의 모노머의 공중합체로의 도입 속도가 일정하면서도 정지 반응이 없기 때문에, 폴리머가 신장 종료쇄이면서도 분자량이 정렬된, 농후 폴리머 브러시 구조를 도입할 수 있다.
구체적으로는, 이 경우에는, 예를 들어 (2)의 유기 화합물을 하기와 같은 폴리머 성분으로 하여 사용한다. 우선, 「식 1 내지 3의 기」가 도입되어 있는 모노머와, 알콕시실릴기를 갖는 비닐 모노머를 공중합시켜, 「식 1 내지 3의 기」가 도입되면서도 알콕시실릴기를 갖는 폴리머 성분으로 하고, 이것을 유리, 금속, 플라스틱 등의 기재 표면에 도포하여, 표면 개질하고, 그 후에 본 발명을 특징짓는 「식 1 내지 3의 기」를 중합 개시기로서 기능시키고, (1)의 모노머의 라디칼 중합을 함으로써, 물품에 농후 브러시 구조를 용이하게 도입할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 제조 방법에서는, (2)의 유기 화합물로서, 「식 1 내지 3의 기」가 1개 이상 도입되어 있는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 그러나, 보다 바람직하게는, 「식 1 내지 3의 기」를 2개 이상 갖는 화합물을 사용한다. 이와 같이 구성함으로써, 종래의 기술에서는 용이하게 얻을 수 없었던 구조의 폴리머를 간편하게 얻을 수 있다. 즉, 「식 1 내지 3의 기」가 1개인 경우에는, 상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리머는 직쇄상인 것이 된다. 직쇄상의 폴리머는, 통상의 라디칼 중합이나 리빙 라디칼 중합에서도 얻을 수 있기 때문에, 「식 1 내지 3의 기」가 2개 이상 도입되어 있는 유기 화합물을 사용하는 본 발명의 제조 방법에 비교하면, 그 장점은 별로 크지 않다.
또한, (2)의 유기 화합물에 도입하는 「식 1 내지 3의 기」의 양을 조정함으로써, 얻어지는 폴리머의 분자량을 컨트롤할 수 있는 경우가 있으며, 이것도 본 발명의 제조 방법의 특징이다. 본 발명의 제조법에서는, (2)의 유기 화합물에 도입된 「식 1 내지 3의 기」로부터 중합이 개시되기 때문에, 「식 1 내지 3의 기」를 포함하는 화합물 1mol에 대하여 (1)의 모노머의 양을 조정함으로써, 제조하는 폴리머의 분자량을 조정할 수 있다. 그러나, 이 중합은 라디칼 중합과 같은 정지 반응을 수반하고, 커플링하여 고분자량화를 할 수 있는 경우가 있으며, 이 경우에는 개시기의 양으로 조정은 할 수 없게 된다. 또한, 이 경우에는, 후술하는 촉매를 첨가함으로써 회피할 수 있다.
[(3) 요오드화물염 또는 트리요오다이드염인 요오드 이온 함유 화합물]
본 발명의 폴리머 제조 방법에서는, (3) 요오드화 금속, 제4급 암모늄요오다이드, 제4급 포스포늄요오다이드 및 제4급 암모늄트리요오다이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 요오드화물염 또는 트리요오다이드염인 요오드 이온 함유 화합물을 사용하는 것을 필수로 한다. 이하, 이들 화합물에 대하여 설명한다. 이들 화합물의 작용에 대해서는, 상세하게는 해명되어 있지 않다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이들 화합물을 사용함으로써 상기한 「식 1 내지 3의 기」의 브롬이 요오드로 치환되고, 요오드가 이동하는 중합이 일어난다고 생각된다. 또한, 이들 화합물이 산화 환원의 촉매로서 작용하여 중합을 진행시킬 가능성도 있다. 이하, 상기한 요오드 이온 함유 화합물을 「요오드화제」 혹은 (3)의 화합물이라 부르는 경우가 있다.
(3)의 화합물은 모두 요오드 이온을 갖는 화합물로서, 요오드화 금속, 제4급 암모늄요오다이드, 제4급 포스포늄요오다이드, 제4급 암모늄트리요오다이드의 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 요오드화물염 또는 트리요오다이드염인 화합물이고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 예시하면, 요오드화 금속으로서는 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화칼슘, 요오드화마그네슘 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄요오다이드로서는, 테트라메틸암모늄요오다이드, 테트라에틸암모늄요오다이드, 테트라부틸암모늄요오다이드 등을 들 수 있다. 제4급 포스포늄요오다이드로서는, 테트라부틸포스포늄요오다이드, 트리부틸메틸포스포늄요오다이드, 트리페닐메틸포스포늄요오다이드 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄트리요오다이드로서는, 트리부틸메틸암모늄트리요오다이드 등을 들 수 있다. 요오드 이온을 갖고 있으면, 어떤 화합물이어도 사용할 수 있다.
또한, (3)의 요오드화제의 사용량은, 병용하는 (2)의 「식 1 내지 3의 기」와 당몰 정도가 바람직하지만, 제조 목적의 폴리머에 따라 사용량을 결정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이 요오드에 치환시키고자 하는 「식 1 내지 3의 기」의 몰수만큼 첨가하여, 요오드화하고, 본 발명에서 규정하는 중합 공정을 행하면, (3)의 요오드화제의 양으로 중합하는 쇄의 수를 조정할 수 있다. 또한, 남은 「식 1 내지 3의 기」는, 상기한 바와 같이 산화 환원의 리빙 라디칼 중합인 원자 이동 라디칼 중합의 개시기이기 때문에, 이 원자 이동 라디칼 중합함으로써, 다른 중합 방법으로 비닐계 폴리머를 도입할 수 있다.
[(4) 요오드 또는 요오드를 유리할 수 있는 요오드화 유기 화합물 또는 유기 염기를 갖는 화합물]
본 발명의 폴리머 제조 방법에서는, 이상에서 설명한 (1) 내지 (3)의 재료를 사용하고, 이들을 혼합 및 가온하면 라디칼 중합이 개시되어 진행되어, 폴리머가 얻어진다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 재료에 더하여, 필요에 따라 (4)의 요오드, 요오드를 유리할 수 있는 요오드화 유기 화합물 및 유기 아민 등의 유기 염기를 갖는 화합물로부터 선택되는 어느 것을 더 첨가하고, 중합 공정을 행하는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이들 성분을 더 첨가함으로써, 상기한 라디칼 중합의 정지 반응을 방지할 수 있으며, 고분자량화나 겔화를 방지할 수 있다. 그의 작용은 불분명하지만, 본 발명자들은 요오드나 아미노기가 라디칼이 되어, 성장 라디칼의 커플링 방지에 기여하는 것이 아닐까라고 생각하고 있다. 이하, (4)의 성분을 간이적으로 「(4)의 촉매」라 부르는 경우가 있다.
(4)의 촉매로서는, 요오드, 요오드를 유리할 수 있는 요오드화 유기 화합물 및 유기 염기를 갖는 화합물이면 되고, 종래 공지된 화합물이 사용되며, 그것들은 특별히 한정되지 않는다. 요오드 이외의 것을 구체적으로 예시한다. 요오드를 유리할 수 있는 요오드화 유기 화합물로서는, 요오드가 결합하고 있으면 열이나 광으로 요오드를 유리하기 때문에, 어떤 화합물도 사용할 수 있다. 바람직하게는, N-요오도이미드계 화합물이며, 보다 바람직하게는 시판품이며 입수하기 쉬운 N-요오도숙시닐이미드, N-요오도프탈이미드, N-요오도시클로헥사닐이미드, 1,3-디요오도-5,5-디메틸히단토인, N-요오도사카린 등을 들 수 있다. 또한, 유기 염기를 갖는 화합물로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로옥탄(DABCO), 포스파젠 염기 등의 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
이들 (4)의 촉매의 양은 임의이며, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 병용하는 중합 개시기로서 기능하는 (2)의 「식 1 내지 3의 기」의 0.001몰배 내지 0.1몰배의 범위에서 사용된다. 사용량이 지나치게 많으면, 촉매로서의 작용이 충분히 발휘되지 않고, 부반응 등이 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
[용매]
이하에, 본 발명의 폴리머의 제조 방법에 사용할 수 있는 다른 재료에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리머의 제조 방법의 중합 공정은, 유기 용매를 사용하여 중합하는 용액 중합이 바람직하다. 이것은, (1)의 모노머 재료에, (3)과 같은 이온성의 재료를 용해할 수 없는 경우가 있고, 또한 (2)의 「식 1 내지 3의 기」의 구조 중의 염소 또는 브롬과, (3)의 요오드화제의 요오드 이온의 교환은, 상기한 바와 같은 요오드화제를 용해하여 행할 필요가 있으며, 그를 위해서는 하기에 예시하는 극성이 높은 유기 용매를 일부 또는 전부에 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알코올계, 글리콜계, 아미드계, 술폭시드계, 이온 액체인 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 용매는 반드시 필요하지는 않고, 예를 들어 요오드화제를 용해하는 모노머를 사용한 경우에는, 특별히 유기 용매를 사용하지 않아도 중합할 수 있다. 일반적으로 사용되는 유기 용매로서는 종래 공지된 탄화수소계, 할로겐계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜계등의 비극성의 용매가 있으며, 이들 용매와 병용하여, 상기한 바와 같은 극성이 높은 용매를 사용하면 된다. 이 경우, 극성이 높은 용매의 비율은 임의이며, 모노머를 중합하여 얻어지는 본 발명의 폴리머를 용해시키도록 용매가 선택된다.
상기한 바와 같이 용매는 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 용매로서 알코올계, 글리콜계, 아미드계, 술폭시드계, 이온 액체를 들 수 있다. 구체적으로 예시하면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 이미다졸륨염이나 4급 암모늄염 등의 이온 액체를 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
이들 용매의 중합시의 사용량은 (3)의 요오드화제를 용해시키면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 질량 기준으로 30％ 내지 80％이다. 30％보다 적으면 고형분이 지나치게 높아 고점도가 되어버리는 경우가 있으며, 80％보다 많으면, 모노머 농도가 지나치게 낮아 중합률이 높아지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 40％ 내지 70％이다.
본 발명의 폴리머의 제조 방법은, 기본적으로는 라디칼이 발생하는 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않아도 되는 것에 큰 특징이 있다. 종래, 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합하는 경우에는, 아조계나 과산화물계, 나아가 티올 등의 라디칼을 생성하는 화합물을 사용하여 중합을 행하고 있었다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에서는, 이러한 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않아도, 상기한 (1) 내지 (3)의 재료를 혼합하여, 열로 용이하게 중합이 진행된다. 경우에 따라서는, 라디칼 중합 개시제를 병용해도, 본 발명의 중합 방법에 의한 폴리머가 얻어질 것으로 예상된다. 그러나, 이 경우에는, 라디칼 중합 개시제로부터의 중합도 시작되는 경우가 있기 때문에, 원하는 복잡한 구조의 폴리머를 얻는 목적으로부터는 바람직하지 않다. 본 발명의 제조 방법에서는, 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않고 중합하는 것이 바람직하다. 즉, 라디칼 중합이 「식 1 내지 3의 기」의 구조로부터 시작되기 때문에, 상기한 바와 같이 「식 1 내지 3의 기」가 도입되어 있는 유기 화합물의 양이나, 변환하기 위한 (3)의 요오드화제의 양에 따라 분자량을 컨트롤할 수 있으며, 라디칼 개시제 유래의 폴리머를 할 수 없기 때문에, 통상의 라디칼 중합이 제어되어, 「식 1 내지 3의 기」를 사용한 폴리머만을 얻을 수 있다.
[중합 공정]
이상이 본 발명의 폴리머의 제조 방법에 필요한 재료이며, 본 발명에서는 이들 재료를 혼합하여, 가온(가열)함으로써, 「식 1 내지 3의 기 」로부터 모노머의 라디칼 중합이 개시되어 진행되어, 폴리머를 얻을 수 있다. 그의 중합 조건으로서는 특별히 한정은 없으며, 종래 공지된 방법이 취해진다. 보다 바람직한 구체적인 조건을 열거하면, 질소나 아르곤 분위기로 하거나, 버블링하거나 하는 편이 산소의 영향이 없고, 양호하게 중합이 진행된다. 또한, 온도로서는 실온 이상이면 되고, 예를 들어 40℃ 이상이면 되지만, 실온 정도이면 중합 시간이 많이 걸리기 때문에, 바람직하게는 60℃ 이상, 나아가 70℃ 이상에서 중합시키는 것이, 실용의 제조에 있어서의 바람직한 제조 시간을 실현할 수 있다는 점에서 적합하다. 또한, 교반 속도는 특별히 중합에 영향은 없고, 또한 차광이 반드시 필요하지는 않다. 중합률도 임의이며, 완전히 모노머가 소비되지 않아도 된다.
[폴리머]
본 발명의 폴리머 제조 방법으로는, 이상과 같은 조건하에 우선 설명한 각각의 재료를 준비하여, 혼합하고, 가온함으로써, 폴리머를 간편하게 제작할 수 있다. 나아가, 본 발명을 특징짓는 (2)의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물의 형태를 적절하게 설계함으로써, 필요에 따라 (4)의 촉매를 더 사용함으로써, 보다 용이하게 원하는 특이(복잡)한 구조의 폴리머를 공업적으로 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 하기에 예시하는 다양한 형태로 제어된 원하는 폴리머를 용이하게 제공할 수 있다. 제공되는 폴리머로서는, 직쇄상의 폴리머, AB 블록 폴리머, ABA 블록 폴리머, 분지형 폴리머, 그래프트 폴리머, 스타 폴리머, 농후 폴리머 브러시, 보틀 브러시 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명을 특징짓는 (2)의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물을 사용한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이전보다 간이적으로 상기에 예시하는 다양한 폴리머를 합성할 수 있다. 구체예를 기재하면, 농밀한 그래프트 폴리머인 보틀 브러시 폴리머를 종래 공지된 시판되어 있는 재료를 사용하여, 정제가 필요없이, 경우에 따라서는 1포트로 합성할 수 있다. 더욱 구체적으로 나타내면, 우선 글리시딜메타크릴레이트와, 브로모이소부티르산을 테트라에틸암모늄브로마이드를 촉매로 하여 아미드계 용매로 반응시켜, 에폭시기를 개환시켜 에스테르로 하여, 「식 3의 기」가 도입된 모노머를 얻는다. 이어서, 그의 계에, 아조계 개시제를 넣어 라디칼 중합하거나, 그 밖에 요오드, 아조계 개시제, 촉매로서 디페닐메탄을 촉매로 하여, 가역적 이동 촉매 중합으로 중합하거나 하여, 「식 3의 기」가 도입된 (2)의 유기 화합물인 폴리머로 한다. 이어서, 이것에 (3)의 요오드화제로서 트리부틸암모늄요오다이드, (1)의 모노머, 바람직한 형태로서 (4)의 촉매로서 N-요오도숙신이미드를 첨가하여, 혼합 및 가온하여 본 발명에서 규정하는 중합 공정을 실시함으로써, 각재료를 정제하지 않아도 1포트로 보틀 브러시를 합성할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 폴리머는 그대로 사용해도 되고, 빈용제에 첨가하여 석출시켜, 정제하여 폴리머 성분을 사용해도 된다.
그 얻어지는 폴리머의 사용은 종래 공지된 용도로 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 잉크, 도료, 코팅, 플라스틱, 잉크젯 잉크, 컬러 필터 재료, 에너지 관계 재료, 기계 부품 관계 재료, 의료 기기, 의료 재료 혹은 약제 관계 등, 다양한 분야에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예, 합성예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하, 본문 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 이하, 본 발명의 폴리머의 제조 방법에 관한 예를 실시예라 부르며, 본 발명의 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물의 예를 합성예라 부른다.
[실시예 1]
교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 질소 도입관을 설치한 반응 장치에, 용매로서, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드(이하, MDPA와 약기)를 100.0부, (2)의 유기 화합물로서 2-브로모이소부티르산에틸을 4.0부, (1)의 모노머로서 메타크릴산메틸(이하, MMA라 약기)을 100.0부, (3)의 요오드화제로서 요오드화나트륨 3.0부를 투입하고, 질소를 버블링하면서 75℃로 가온하고, 7시간 중합하였다. 얻어진 폴리머의 중합률은 95％, 수 평균 분자량(이하, Mn이라 약기)은 7600, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량, 이하, PDI라 약기)는 1.87이었다. 이상으로부터, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 종래 사용되고 있었던 아조계나 과산화물계의 라디칼 발생제를 사용하지 않고, 폴리머를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
상기에 있어서의 중합률은, 180℃에서 용액을 건조하여 불휘발분을 측정함으로써 산출하였다. 이하의 예에서도 마찬가지의 방법으로 산출하였다. 또한, 분자량은 겔 투과 크로마토그래프(GPC)로 측정하고, 용매는 특별히 언급이 없는 한 테트라히드로푸란(THF)이며, 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 이하의 예에서도 마찬가지로 하여 측정하였다.
상기에서 행한 반응계에 있어서, (3)의 요오드화나트륨을 사용하지 않은 경우와, (2)의 2-브로모부티르산에틸을 사용하지 않은 경우 각각에 대하여, 상기와 마찬가지의 조작을 행하였다. 그러나, 어느 경우에도 중합은 진행되지 않아, 폴리머를 얻을 수 없었다. 한편, (3)의 요오드화나트륨 대신에 테트라부틸암모늄요오다이드를 사용한 경우, 트리부틸메틸포스포늄요오다이드를 사용한 경우, 테트라부틸암모늄트리요오다이드를 사용한 경우 각각에 대하여, 상기와 마찬가지의 조작을 행한 바, 어느 경우에도 요오드화나트륨을 사용한 경우와 마찬가지인 폴리머를 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1의 계에, 본 발명에서 규정하는 (4)의 성분으로서 N-요오도숙신이미드(이하, NIS라 약기)를 0.2부 더 첨가하여, 실시예 1에서 행한 것과 마찬가지로 하여 7시간 중합하였다. 이 시점에 샘플링한 바, 중합률은 68％이며, Mn이 5200, PDI가 1.43이었다. 그래서, 마찬가지의 조건으로 5시간 더 중합한 바, 중합률은 95％에 달하고, Mn이 8700, PDI가 1.47이었다. 실시예 1에서 얻어진 폴리머와의 비교로부터, 계내에 촉매로서 N-요오드계 화합물을 첨가함으로써, 중합이 제어되고, 얻어지는 폴리머의 입도 분포가 좁아지는 것이 확인되었다.
[실시예 3]
실시예 2의 계에, 또한 본 발명에서 규정하는 (4)의 성분인 유기 염기를 갖는 화합물로서 트리에틸아민 1.0부를 가하고, 마찬가지로 중합을 행하였다. 7시간 후에 샘플링한 바, 중합률은 91％에 달하고, Mn이 7800, PDI가 1.61이었다. 실시예 2와의 비교로부터, 중합 속도가 빨라지는 것이 확인되며, 또한 실시예 1과의 비교로부터, 이 경우에도 어느 정도 입도 분포가 제어된 폴리머를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 4, 5]
실시예 2의 계에 있어서, (2)의 2-브로모이소부티르산에틸 4.0부 대신에 2-클로로이소프로피온산에틸 2.8부를 사용한 경우(실시예 4)와, 2-브로모이소프로피온산에틸 3.3부를 사용한 경우(실시예 5) 각각에 대하여 가온 조건을 바꾼 것 이외는 실시예 2에서 행한 것과 마찬가지로 하여 폴리머를 제조하였다. 가온 조건은, 2-클로로이소프로피온산에틸을 사용한 실시예 4에서는 85℃로 하고, 2-브로모이소프로피온산에틸을 사용한 실시예 5에서는 80℃로 하여 중합을 행하였다. 7시간 후에 샘플링하고, 중합률과 분자량을 측정한 바, 실시예 4의 경우에는 중합률이 82％이며, Mn이 7600, PDI가 1.65이고, 실시예 5의 경우에는 중합률이 79％이며, Mn이 6900, PDI가 1.56이었다. 이상으로부터, 상기에서 사용한 각 화합물도 중합의 개시기로서 기능하는 것이 확인되었다.
[합성예 1-라디칼 중합의 개시기 함유 폴리머의 제조]
실시예 1과 마찬가지의 반응 장치를 사용하여, 용매로서 MDPA를 561.0부, 요오드를 1.0부, 아조계 중합 개시제의 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)〔상품명: V-70(이하, V-70이라 약기), 와코 준야쿠사제〕을 3.7부, 메타크릴산2-히드록시에틸을 208.0부 투입하고, NIS를 0.113부 첨가하고, 질소를 버블링하면서 65℃에서 7시간 중합하였다. 그 결과, 얻어진 중합물의 중합률은 거의 100％이며, 또한 디메틸술폭시드 용매의 GPC 장치로 중합물의 분자량을 측정한 결과, Mn이 18500, PDI가 1.35였다.
이어서, 상기한 반응계에 피리딘을 189.5부 첨가하고, 빙욕에서 5℃로 냉각하였다. 적하 깔때기에 2-브로모이소부티르산브로마이드 459.8부를 투입하여 상기 장치에 적하 깔때기를 장착하고, 10℃를 초과하지 않도록 3시간에 적하한 후, 이 온도에서 2시간 방치하였다. 그 후, 45℃로 가온하여 1시간 반응시켰다. 그리고 실온까지 냉각한 후, 메탄올을 561부 첨가하여 교반하였다. 이어서, 다른 용기에 5000g의 메탄올을 준비하고, 디스퍼로 교반하면서 상기 용액을 서서히 첨가하였다. 폴리머가 석출되고, 연질의 폴리머를 얻었다. 폴리머를 분취하고, 대량의 수중에 디스퍼로 교반하면서 첨가하여 세정하고, 여과하여, 수세하고, 50℃의 송풍 건조기로 휘발분이 없어질 때까지 건조하였다. 그 결과, 백색의 분말상 고체가 얻어졌다.
상기 조작으로 얻어진 백색의 분말상 고체는, 하기에 나타낸 바와 같이 본 발명에서 규정하는 일반식 3의 구조의 기(「식 3의 기」)가 측쇄에 결합한 폴리머가 된다. 분말상 고체가 그의 측쇄에 「식 3의 기」가 복수 도입된 폴리머인 것은, 적외 분광 광도계(IR), 핵자기 공명 장치(NMR)로 동정함으로써 확인할 수 있었다. 이하, 이것을 개시기 폴리머-1이라 부른다. 이 개시기 폴리머-1의 IR 차트를 도 1에, NMR 차트를 도2에 도시하였다. 또한, 개시기 폴리머-1의 분자량을 THF 용매 GPC로 측정한 바, Mn이 26000, PDI가 1.41이었다.
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[합성예 2, 3-라디칼 중합의 개시기 함유 폴리머의 제조]
합성예 1에서 사용한 요오드와 V-70의 양을 각각 변화시키고, 그 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 분자량이 다른 개시기 폴리머를 2종류 합성하였다. 구체적으로는, 요오드의 양을 1.2부로 하고, V-70의 양을 4.4부로 한 것을 합성예 2라 하고, 요오드의 양을 0.75부로 하고, V-70을 2.8부로 한 것을 합성예 3이라 하고, 얻어진 백색의 분말상 고체를 각각 개시기 폴리머-2, -3이라 하였다. 합성물의 구조는, 합성예 1과 마찬가지로 IR과 NMR을 사용하여 확인하였다. 그 결과, 모두 그의 측쇄에 「식 3의 기」가 도입된 폴리머였다. 또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 분자량을 측정한 결과, 개시기 폴리머-2는 Mn이 14500, PDI가 1.38이며, 개시기 폴리머-3은 Mn이 31400, PDI가 1.55였다.
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지의 반응 장치를 사용하여, 용매의 MDPA를 200부, (1)의 MMA를 200부, (2)의 합성예 1에서 제조한 개시기 폴리머-1을 6부, (3) 이 화합물로서 테트라부틸암모늄요오다이드(이하, TBAI라 약기) 7.9부를 투입하고, (4)의 성분인 NIS를 0.3부 첨가하고, 75℃에서 8시간 중합하였다. 중합이 진행되고, 고점도의 액체가 되었기 때문에 샘플링하여, 중합률을 측정한 바 87％였다. 또한, Mn이 2970000, PDI가 1.48이었다. 이로부터, 상기와 같이 하여 측쇄에 「식 3의 기」가 도입된 개시기 폴리머-1의 존재하에서 중합하면, 얻어지는 폴리머는 주쇄에 측쇄가 있는 구조를 갖는 그래프트 코폴리머가 되고, 또한 고분자량의 폴리머를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 7, 8]
실시예 6에서 사용한 개시기 폴리머-1 대신에, 실시예 7에서는 개시기 폴리머-2를 사용하고, 실시예 8에서는 개시기 폴리머-3을 사용하고, 그 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 각각 중합을 행하였다. 그 결과, 실시예 6에서 사용한 개시기 폴리머-1보다도 분자량이 작은 개시기 폴리머-2를 사용하여 얻은 폴리머는, 중합률이 95％이며, Mn이 1870000, PDI가 1.45였다. 한편, 실시예 6에서 사용한 개시기 폴리머-1보다도 분자량이 큰 개시기 폴리머-3을 사용하여 얻은 폴리머는, 중합률이 80％이며, Mn이 330000, PDI가 1.72였다. 이로부터, 사용하는 개시기 폴리머의 분자량 차이에 의해, 최종적으로 얻어지는 폴리머의 분자량을 조정할 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 9]
실시예 6에 있어서, 개시기 폴리머-1의 사용량의 6부를, 4부와 8부로 각각 바꾼 것 이외는 마찬가지로 하여 중합을 행하였다. 그 결과, 개시기 폴리머-1을 4부 사용한 경우에는 중합률 71％이며, Mn이 3210000, PDI가 1.56이고, 개시기 폴리머-1을 8부 사용한 경우에는 중합률이 89％이며, Mn이 190000, PDI가 1.42였다. 이상의 결과로부터 개시기 폴리머의 사용량, 즉 개시기의 양에 의해서도 최종적으로 얻어지는 폴리머의 분자량을 조정할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1]
실시예 1과 마찬가지의 반응 장치를 사용하여, 용매의 MDPA를 200부, 제1 브롬화구리를 0.29부, 펜타메틸디에틸렌트리아민을 0.52부, 합성예 1에서 얻은 (2)의 개시기 폴리머-1을 6부, (1)의 MMA를 200부, 디옥탄산주석 0.22부를 첨가하고, 질소를 버블링하면서 잘 혼합하였다. 이어서, 65℃로 승온하였다. 그 결과, 가온 중에 증점하고, 겔화를 일으켜버려, 중합이 정지하였다. 그 이유는, 이 경우의 반응은 원자 이동 라디칼 중합이며, 산화 환원으로 중합은 진행되지만, 부반응의 정지 반응이 일어나버리며, 또한 고형분 농도가 높기 때문에, 다관능성의 개시기 폴리머-1에 의한 중합물의 겔화가 현저했기 때문이라고 생각된다.
그래서, MDPA를 200부로부터 600부로 증량하고, 점도를 내려서 중합을 행하였다. 65℃에 달했지만 겔화는 일어나지 않고, 중합은 진행되었다. 7시간 후, 고점도가 되고, 샘플링하면 중합률은 45％였다. 또한, GPC를 측정하기 위해 THF 용액에 용해하고, 0.45㎛의 필터를 가한 바, 막힘이 발생하였다. 그리고, 그의 여과분의 분자량을 측정하면, 고분자량체가 발생하였으며, Mn이 5400000이고, 입도 분포는 2봉의 피크였다. 이상으로부터, 중합은 진행되었지만 고분자량화되어버려, 겔화되기 일보 직전이며, 공업적으로 이러한 사태가 된 경우에는, 반응 장치의 사용이 곤란해지거나, 사고 등의 위험이 발생하거나 할 우려가 있기 때문에, 공업적으로 이용할 수는 없다. 이에 비해, 상기 실시예 6 내지 8에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면 고고형분이며, 고중합율이어도 겔화되지 않고, 고분자량이며, 또한 다분지형 구조의 폴리머를 얻을 수 있기 때문에, 공업적으로 다양한 폴리머를 얻기 위해 이용할 수 있는 유용한 방법이다.
[실시예 10, 11]
실시예 6에서 사용한 (1)의 MMA 대신에, 실시예 10에서는 메타크릴산라우릴(이하, LMA라 약기)을 (1)의 모노머에 사용하고, 실시예 11은 메타크릴산시클로헥실(이하, CHMA라 약기)을 (1)의 모노머에 사용하고, 그 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 중합을 행하였다. 그 결과, LMA를 사용한 실시예 10에서는 얻어진 폴리머의 중합률은 95％이며, Mn이 350000, PDI가 1.32였다. 얻어진 폴리머를 메탄올에 석출시켜, 폴리머분을 채취하고, 건조하여 메탄올을 제거한 바, 점조한 액체이며, 고분자량임에도 불구하고 액상이었다. 또한, CHMA를 사용한 실시예 11에서는 얻어진 폴리머의 중합률은 70％이며, Mn이 181000, PDI가 1.78이었다. 이러한 점에서, 본 발명의 제조 방법은 MMA로 한정되지 않으며, 다른 메타크릴레이트계 모노머의 중합에 적용할 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 12]
실시예 6에서 사용한 (1)의 MMA 대신에, 아크릴산부틸을 사용하고, 온도를120℃로 하여 중합을 행하였다. 그 결과, 7시간의 시점에서 중합률은 57％이며, 분자량이 114000, PDI가 1.89였다. 이로부터, 본 발명의 제조 방법은 아크릴레이트계 모노머의 중합으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다.
[합성예 4-라디칼 중합의 개시기 함유 폴리머의 제조]
실시예 1과 마찬가지의 반응 장치를 사용하여, 용매의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, PGM이라 약기)를 370.2부, 메타크릴산글리시딜을 85.1부, 2-브로모이소부티르산을 100부, 메톡시페놀 1.0부, 테트라에틸암모늄브로마이드 4.6부를 혼합하고, 90℃, 8시간 반응시켰다. 얻어진 반응물의 산가를 측정한 바, 0.4mgKOH/g이며, 대부분의 2-브로모이소부티르산이 반응하고 있었다. 또한, IR로 수산기의 생성, 에폭시기의 소멸을 확인하였다. 이로부터, 얻어진 반응물은 메타크릴산글리시딜의 에폭시기와 카르복실산을 반응시켜 얻어진, 「식 3의 기」가 도입된 메타크릴레이트인 것을 알 수 있었다.
이어서, 이 용액을 65℃로 냉각하고, 다른 용기에 메타크릴산벤질(BzMA)을 185.1부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(이하, V-65라 부름) 5.6부를 혼합하여, 균일화한 것을 적하 깔때기에 투입하고, 그 3분의 1을 첨가하고, 이어서 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 또한, 이어서 이 온도에서 7시간 중합하였다. 이 시점에서 샘플링하여 중합률을 측정한 바, 거의 100％이며, 불휘발분은 50.3％였다. 또한, Mn은 8900, PDI는 2.31이었다. 얻어진 폴리머를 개시기 폴리머-4라 부르고, 이 용액을 개시기 폴리머-4 용액이라 부른다.
[실시예 13]
실시예 1과 마찬가지의 반응 장치를 사용하여, 용매로서 PGM을 194부, (1)의 모노머로서 MMA를 100부, 메타크릴산부틸(BMA)을 100부, 상기에서 얻은 (2)의 개시기 폴리머-4 용액을 12부, (3)의 트리부틸메틸포스포늄요오다이드를 7.4부 첨가하고, 80℃에서 7시간 중합하였다. 중합 종료 후, 고형분을 측정한 바, 96.1％이며, Mn은 198000, PDI는 2.6이었다. 이에 의해, 각각의 재료를 정제하지 않아도 그래프트 폴리머로 할 수 있으며, 또한 개시기 폴리머-4가 랜덤 코폴리머여도 중합에 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 14]
실시예 1과 마찬가지의 반응 장치를 사용하여, MDPA를 200부, (1)의 MMA를 100부, 합성예 1에서 제조한 (2)의 개시기 폴리머-1을 6부, (3)의 TBAI를 7.9부 투입, (4)의 성분으로서 NIS를 0.3부와, 트리에틸아민을 1부 첨가하고, 75℃에서 5시간 중합하였다. 중합이 진행되어, 고점도의 액체가 되었다. 이 시점에서 샘플링하고, 중합률을 측정한 바, 68％였다. 또한, Mn이 154000, PDI가 1.59였다. 이어서, (1)의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트(분자량 약 400, 이하, PME라 부름)를 100부 첨가하고, 6시간 더 중합하였다. 중합 후, 분자량을 측정한 바, Mn이 387000, PDI가 2.45이며, 먼저 측정한 시점부터 고분자량화되어 있는 것이 확인되었다. 이로부터, 중합률이 68％이었던 시점의 MMA의 중합으로부터, 그 후에 첨가한 PME와 잔류 모노머의 MMA가 중합하여 블록 코폴리머가 되었다고 추측되며, 다분지 구조의 블록 코폴리머를 얻을 수 있었다. 이것을 물에 석출시킨 바, 슬라임상의 말랑말랑 한 폴리머가 되었다.
[합성예 5-반응성기에 알콕시실릴기를 갖는 라디칼 중합의 개시기 함유 폴리머의 제조]
하기의 처방으로 개시기 폴리머를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 반응 장치에 MDPA를 50.0부, 메타크릴산2-히드록시에틸을 20.8부, 피리딘을 18.9부 첨가하고, 빙욕에서 5℃로 냉각하였다. 적하 깔때기에 2-브로모이소부티르산브로마이드 45.9부를 투입하여 장치에 장착하고, 10℃를 초과하지 않도록 3시간에 적하하였다. 이어서, 적하 후 이 온도에서 2시간 방치하고, 그 후 45℃로 가온하여 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸을 200부 가하고, 이어서 대량의 물을 첨가하고, 분액 깔때기로 얻어진 모노머를 추출하였다. 이어서, 대량의 물로 수회 세정하고, 무수 염화마그네슘으로 건조한 후, 증발기로 용매를 제거한 후, 분류 장치로 목적 생성물인 2-메타크릴산2-(2-브로모-2메틸프로피오닐옥시)에틸에스테르(이하, BMPMA라 약기)를 얻었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 반응 장치를 사용하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMAc라 약기)를 100부 투입하고, 85℃로 가온하였다. 다른 용기에 상기에서 얻은 BMPMA를 80부, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 20부, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V-601)을 3부, PGMAc 100부의 모노머 혼합 용액을 준비하였다. 그리고, PGMAc를 투입한 반응 장치 내에 적하 장치를 사용하여 상기한 모노머 혼합 용액의 1/3을 첨가하고, 이어서 3시간에 걸쳐서 나머지 용액을 적하하였다. 이어서, 85℃의 온도에서 7시간 중합한 바, 중합률이 거의 100％이며, Mn이 12000, PDI가 2.21인 중합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 중합물을 냉각하고, PGMAc를 첨가하여, 고형분 농도 5％의 폴리머 용액을 얻었다. 이것은, 중합 개시기로서 기능하는 「식 3의 기」를 갖고, 또한 반응성기에 알콕시실릴기를 갖는 개시기 폴리머-5이다. 이 용액을 개시기 폴리머-5 용액이라 부른다.
[실시예 15]
합성예 5에서 얻은 반응성기에 알콕시실릴기를 갖는 개시기 폴리머-5 용액을 10부, 에탄올10부, 25％ 암모니아수 2g을 혼합하여 개시기 폴리머 혼합 용액으로 하였다. 이어서, 한 변이 5센티인 정사각형으로 자른 실리콘 기판을 준비하고, 기판의 한쪽의 면(이하, 정면이라 부름)에 스핀 코터로 상기한 개시기 폴리머 혼합 용액을 스핀 코트하였다. 그 후, 80℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조하여 베이킹하였다. 이 결과, 실리콘 기판은, 기판의 정면에 중합 개시기가 확실하게 도입된 것이 된다. 즉, 상기와 같이 하여 얻어진 기판은, 기판 정면에 중합을 개시하는 기가 농도가 높은 상태로 폴리머막상이 되어 존재하고, 또한 알콕시실릴기가 실리콘 기판과 견고하게 결합한 상태인 것이 된다.
이어서, 실시예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응 장치에, 상기에서 얻은 실리콘 기판과, 용매의 MDPA를 100.0부, (2)의 2-브로모이소부티르산에틸을 0.04부, (1)의 MMA를 100.0부, (3)의 TBAI를 1부 투입하고, 질소를 버블링하면서 75℃로 가온하고, 14시간 중합하였다. 반응 후, 실리콘 기판을 취출함으로써, 중합 개시기가 도입되어 있었던 기판의 정면에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 그래프트된 폴리머 처리 실리콘 기판을 얻을 수 있었다. 상기한 중합 개시기로서 기능하는 2-브로모이소부티르산에틸에 의한 폴리머는, Mn이 28700, PDI가 1.67이며, 이 폴리머가 실리콘 기판의 표면에 도입되어 있다고 생각된다. 본 실시예의 방법을 활용하면, 다양한 재료를 포함하는 기판 표면에 매우 간편하게 폴리머 브러시를 자라게 하는 것이 가능하며, 재료 표면을 다양하게 개질하는 것이 가능해지기 때문에, 그의 이용이 기대된다.
[실시예 16: 다분지 폴리머의 합성-1]
실시예 1과 마찬가지의 반응 장치를 사용하여, 용매로서 MDPA를 100.0부, (2)의 유기 화합물로서 중합 개시기를 4개 갖는 펜타에리트리톨테트라키스(2-브로모이소부티레이트)를 1.83부, (1)의 MMA를 100.0부, (3)의 TBAI를 4.1부 투입하고, 질소를 버블링하면서 75℃로 가온하고, 이어서 (4)의 트리에틸아민 0.74부를 첨가하고, 7시간 중합하였다. 얻어진 폴리머의 중합률은 94.8％, Mn은 26000, PDI는 1.49였다. 이로부터, 4개쇄의 다분지 폴리머가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 17: 다분지 폴리머의 합성-2]
실시예 1과 마찬가지의 반응 장치를 사용하여, 용매로서 MDPA를 100.0부, (2)의 유기 화합물로서 중합 개시기를 6개 갖는 디펜타에리트리톨헥사키스(2-브로모이소부티레이트)를 1.91부, (1)의 MMA를 100.0부, (3)의 TBAI를 4.1부 투입하고, 질소를 버블링하면서 75℃로 가온하고, 이어서 (4)의 트리에틸아민 0.74부를 첨가하고, 7시간 중합하였다. 얻어진 폴리머의 중합률은 93.3％, Mn은 44500, PDI는 1.46이었다. 이로부터, 6개쇄의 다분지 폴리머가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
[합성예 6-라디칼 중합의 개시기 함유 폴리머의 제조]
하기의 처방으로 개시기 폴리머를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 반응 장치에 용매의 MDPA를 50.0부, 4-tert-부틸칼릭스[8]아렌을 25.9부, 피리딘을 18.9부 첨가하고, 빙욕에서 5℃로 냉각하였다. 적하 깔때기에 2-브로모이소부티르산브로마이드 45.9부를 투입하여 장치에 장착하고, 10℃를 초과하지 않도록 3시간에 적하하였다. 이어서, 적하 후 이 온도에서 2시간 방치하고, 그 후 45℃로 가온하여 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸을 200부 가하고, 이어서 대량의 물을 첨가하고, 분액 깔때기로 얻어진 모노머를 추출하였다. 이어서, 대량의 물로 수회 세정하고, 무수 염화마그네슘으로 건조한 후, 증발기로 용매를 제거한 후, 분류 장치로 목적 생성물인 4-tert-부틸칼릭스[8]아렌의 히드록실기가 모두 2-브로모이소부티릴기로 치환된 중합 개시기를 8개 갖는 화합물을 얻었다. 이것을 C8AMA라 부른다.
[실시예 18: 다분지 폴리머의 합성-3]
실시예 1과 마찬가지의 반응 장치를 사용하여, 용매로서 MDPA를 100.0부, (2)의 유기 화합물로서 합성예 6에서 얻은 중합 개시기를 8개 갖는 C8AMA를 3.1부, (1)의 MMA를 100.0부, (3)의 TBAI를 4.1부 투입하고, 질소를 버블링하면서 75℃로 가온하고, 이어서 (4)의 트리에틸아민 0.74부를 첨가하고, 7시간 중합하였다. 얻어진 폴리머의 중합률은 91.1％, Mn은 63600, PDI는 1.49였다. 이로부터, 8개쇄의 다분지 폴리머가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 활용예로서는, 다양한 형태로 할 수 있는 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물을 사용함으로써, 종래의 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않고, 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합을 개시시켜 진행시켜 다양한 구조의 폴리머를 공업적으로 간편하게 제조할 수 있는 새로운 중합 방법이 제공된다는 점에서, 지금까지 사용할 수 없었던 분야로의 재료로서의 제공에 의한 혁신적인 기술 발전을 기대할 수 있다. 구체적으로는, 접착성, 마찰 특성, 내마모성, 습윤성, 배리어성, 특정 물질의 흡착·분리·수송 특성 등의 특이 성질을 갖는 폴리머 재료나, 이러한 특이 성질의 폴리머로 기재 표면이 처리된 각종 재료의 제공이 이루어지며, 그의 이용이 기대된다.

Claims (18)

  1. 적어도 (1) 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 모노머와, (2) 해당 모노머의 중합 개시기로서 기능하는 하기 일반식 1로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 유기 화합물과, (3) 요오드화 금속, 제4급 암모늄요오다이드, 제4급 포스포늄요오다이드 및 제4급 암모늄트리요오다이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 요오드화물염 또는 트리요오다이드염인 요오드 이온 함유 화합물을 혼합 및 가온함으로써, 상기 구조의 기로부터, 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합이 시작되는 중합 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법.
    Figure 112019062600312-pct00020

    (일반식 1 중, R1은 H 또는 임의의 알킬기 또는 아실기 또는 아릴기, R2는 임의의 알킬기 또는 아릴기, X는 Cl 또는 Br, Y는 O 또는 NH를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정에서, 아조계 라디칼 중합 개시제, 과산화물계 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제 중 어느 것에 대해서도 사용하지 않는 폴리머의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정에서, 또한 (4) 요오드, 요오드를 유리할 수 있는 요오드화 유기 화합물 및 유기 염기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것을 사용하는 폴리머의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정시에 유기 용매를 더 사용하는 폴리머의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 용매가 알코올계, 글리콜계, 아미드계, 술폭시드계 및 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것인 폴리머의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 요오드를 유리할 수 있는 요오드화 유기 화합물이 N-요오도이미드계 화합물인 폴리머의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 N-요오도이미드계 화합물이 N-요오도숙신이미드, N-요오도프탈이미드, N-요오도시클로헥사닐이미드, 1,3-디요오도-5,5-디메틸히단토인 및 N-요오도사카린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것인 폴리머의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 구조의 기가 하기 일반식 3으로 표시되는 구조의 기인 폴리머의 제조 방법.
    Figure 112019062600312-pct00022

    (일반식 3 중, Y는 O 또는 NH)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (2)의 유기 화합물이 상기 일반식 1로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 2개 도입된 중합 개시기 함유 폴리머이며, 상기 중합 공정에서 얻어지는 폴리머가 블록 구조 혹은 빗형 구조를 갖는 폴리머가 되는 폴리머의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (2)의 유기 화합물이 상기 일반식 1로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 3개 이상 도입된 화합물이며, 상기 중합 공정에서 얻어지는 폴리머가 분지 구조형 폴리머 혹은 스타 폴리머 혹은 그래프트 코폴리머가 되는 폴리머의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (2)의 유기 화합물이 상기 일반식 1로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 3개 이상 도입된 비닐 폴리머이며, 상기 중합 공정에서 얻어지는 폴리머가 상기 비닐 폴리머에 상기 (1)의 모노머가 중합하여 그래프트된 구조의 폴리머 혹은 보틀 브러시 폴리머가 되는 폴리머의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (2)의 유기 화합물이 상기 일반식 1로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 1개 이상 도입된 모노머와, 기재 표면에 결합하는 반응성기를 갖는 모노머의 공중합체이며, 해당 공중합체로 기재를 처리하여 기재 표면을 개질하고, 그 후에 해당 개질한 기재 표면 상에서, 상기 (1)의 모노머와 상기 (3)의 요오드 이온 함유 화합물을 혼합 및 가온하여, 상기 기재 표면에 농후 브러시 구조의 폴리머를 제조하는 폴리머의 제조 방법.
  13. 아조계 라디칼 중합 개시제, 과산화물계 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제 중 어느 것에 대해서도 사용하지 않고, 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 모노머의, 정지 반응을 수반하는 라디칼 중합을 행하게 하기 위한 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물로서,
    요오드화 금속, 제4급 암모늄요오다이드, 제4급 포스포늄요오다이드 및 제4급 암모늄트리요오다이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 요오드화물염 또는 트리요오다이드염인 요오드 이온 함유 화합물과 병용함으로써, 상기 라디칼 중합성 모노머의 중합 개시기로서 기능하는 것이 되는 하기 일반식 1로 표시되는 구조의 기가, 분자 내에 1개 이상 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물.
    Figure 112019062600312-pct00023

    (일반식 1 중, R1은 H 또는 임의의 알킬기 또는 아실기 또는 아릴기, R2는 임의의 알킬기 또는 아릴기, X는 Cl 또는 Br, Y는 O 또는 NH를 나타냄)
  14. 제13항에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 구조의 기가 하기 일반식 3으로 표시되는 구조의 기인 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물.
    Figure 112018094484417-pct00025

    (일반식 3 중, Y는 O 또는 NH)
  15. 제13항에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 2개 도입된 폴리머인 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 3개 이상 도입된 화합물인 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물.
  17. 제13항에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 3개 이상 도입된 비닐 폴리머인 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물.
  18. 제13항에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 구조의 기가 분자 내에 1개 이상 도입된 모노머와, 기재 표면에 결합하는 알콕시실릴기를 갖는 모노머의 공중합체인 라디칼 중합의 개시기 함유 화합물.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6924434B2 (ja) 2017-03-02 2021-08-25 国立大学法人京都大学 グラフトポリマーの開始剤
JP7118083B2 (ja) * 2017-03-17 2022-08-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オキサゾリジノン基を含む化合物の製造方法
KR102362174B1 (ko) 2018-10-01 2022-02-10 주식회사 엘지에너지솔루션 슬롯 다이 코터의 상부 토출구와 하부 토출구 간의 거리를 조절하는 슬롯 다이 코터 조정 장치 및 이를 포함하는 전극 활물질 코팅 시스템
JP7048946B2 (ja) * 2019-02-13 2022-04-06 大日精化工業株式会社 表面処理膜、その製造方法、及び物品
JP6943397B1 (ja) * 2020-08-06 2021-09-29 大日精化工業株式会社 表面処理膜、その製造方法、及び物品
CN113387806B (zh) * 2021-05-08 2022-12-27 新丰博兴聚合材料有限公司 一种可支化的化合物及其制备方法和在制备支化脂环族树脂中的应用
CN114874674B (zh) * 2022-06-17 2023-05-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种大面积亲水性聚合物刷涂层及其制备方法与应用
CN115197379B (zh) * 2022-07-18 2023-09-22 福州大学 一种调控聚合物接枝密度的方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2094567T3 (es) * 1992-10-27 1997-01-16 Janssen Pharmaceutica Nv Derivados de la 4-quinolinilo con actividad anti-helicobacter.
JP3130217B2 (ja) 1994-12-22 2001-01-31 東洋インキ製造株式会社 カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
DE69709110T2 (de) 1996-07-10 2002-04-25 Du Pont Polymerisation mit "living" kennzeichen
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
NZ508106A (en) 1997-07-21 2002-06-28 A one pot synthesis of CTAs (chain transfer agents) and narrow polydiversity polymer by reacting with free radicals
US6306995B1 (en) 1999-11-18 2001-10-23 Eastman Kodak Company Polymerization process
US6838535B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 University Of Pennsylvania Process for the living radical polymerization of chlorine containing monomers
US6911515B2 (en) * 2001-03-23 2005-06-28 University Of Pennsylvania Aqueous room temperature living radical polymerization of vinyl halides
JP4215455B2 (ja) * 2002-06-12 2009-01-28 日清紡績株式会社 リビング開始種を有するポリマー粒子及びその製造方法
US6737486B2 (en) * 2002-07-16 2004-05-18 Eastman Kodak Company Polymerization process
JP4449306B2 (ja) 2003-01-24 2010-04-14 東レ株式会社 カラーフィルター用着色組成物、およびそれを使用したカラーフィルター、液晶表示装置
JP4717358B2 (ja) 2004-01-30 2011-07-06 新日鐵化学株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族重合体の製造方法
JP2005298768A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Nippon Soda Co Ltd 新規化合物及び新規高分子化合物
EP1780222B1 (en) 2004-08-13 2008-11-26 Kuraray Co., Ltd. Process for continuously producing (meth)acrylic ester polymer or copolymer
DE102005031201A1 (de) * 2005-07-01 2007-01-25 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Zu formstabilen Formkörpern aushärtendes kondensationsvernetzendes Dentalmaterial
JP5193480B2 (ja) 2006-03-11 2013-05-08 大塚化学株式会社 リビングラジカルポリマーの製造方法およびポリマー
JP5567337B2 (ja) * 2006-08-18 2014-08-06 コモンウェルス サイエンティフィック アンドインダストリアル リサーチ オーガナイゼーション ポリマー被膜及びそれらを形成させる方法
JP5493248B2 (ja) * 2007-04-25 2014-05-14 日油株式会社 コア−シェル微粒子の製造方法及びその中間体の製造方法
JP5850599B2 (ja) * 2007-05-09 2016-02-03 国立大学法人京都大学 リン化合物または窒素化合物を触媒として用いた新規リビングラジカル重合法
JP5094578B2 (ja) 2008-06-17 2012-12-12 花王株式会社 グラフトポリマーの製造方法
WO2009157536A1 (ja) * 2008-06-27 2009-12-30 大日精化工業株式会社 色素ポリマーの製造方法、色素ポリマーおよびそれらの使用
JP2011246511A (ja) * 2010-05-24 2011-12-08 Tosoh Corp 塩化ビニル系重合体の製造方法
WO2011156590A2 (en) * 2010-06-09 2011-12-15 Semprus Biosciences Corp. Non-fouling, anti-microbial, anti-thrombogenic graft compositions
CN102120786B (zh) * 2011-01-04 2012-08-15 鲁东大学 一种制备高间同立构聚丙烯腈树脂的方法
KR101943539B1 (ko) * 2011-08-25 2019-01-29 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠 리빙 라디칼 중합을 위한 촉매 및 중합 방법
JP5884375B2 (ja) * 2011-09-29 2016-03-15 日立化成株式会社 リビングラジカル重合開始剤、星型共重合体、樹脂組成物、及びダイボンドフィルム
JP2014071276A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Fujifilm Corp フィルムミラー
EP2935348A4 (en) * 2012-12-18 2016-06-29 Henkel IP & Holding GmbH METHOD FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATION OF BRANCHED POLYACRYLATES
EP3106472A4 (en) * 2014-02-13 2017-08-16 Kyoto University Living radical polymerization catalyst, and polymer production method using same
JP6381945B2 (ja) * 2014-04-08 2018-08-29 東洋ゴム工業株式会社 共重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2015227407A (ja) * 2014-05-30 2015-12-17 住友化学株式会社 アクリル樹脂
JP6528260B2 (ja) * 2014-09-02 2019-06-12 国立大学法人京都大学 重合体の製造方法、及びリビングラジカル重合開始剤
JP6924434B2 (ja) 2017-03-02 2021-08-25 国立大学法人京都大学 グラフトポリマーの開始剤
JP6245719B1 (ja) * 2017-03-24 2017-12-13 大日精化工業株式会社 ポリマーの製造方法

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