JP2010513648A - メタクリレート単位に基づくコポリマー、その調製方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

本発明は、メタクリレート単位ベースの骨格を有するコポリマーの製造方法において、
− 重合開始剤、
− 一次ラジカルを生成可能な少なくとも一種の「ＲＡＦＴ」型の移動剤；及び
− 特にスチレンモノマー又はアクリレートモノマーから選択される少なくとも一種のコモノマー
の存在下で、上記単位の前駆体である一又は複数のメタクリレートモノマーの重合段階を含む方法に関する。本発明はまたこの方法によって得ることが可能なコポリマー、特にブロックコポリマーと、プラスチックの添加剤としてのその使用にも関する。

Description

本発明は、少なくとも一種の特定のコモノマーと少なくとも一種の移動剤の存在下での一又は複数のメタクリレートモノマーの制御ラジカル重合法に関する。
よって、本発明の一般的分野は制御ラジカル重合の分野である。

移動剤の使用によって制御されるラジカル重合は、通常のラジカル重合ではポリマー鎖の成長を不可逆的かつ制御不能な形で妨げる反応、特に生長ラジカル物質を失活させる停止段階の減少を可能にする。
停止反応の可能性を低減するために、安定な「中間ラジカル」物質の形成で、成長ラジカル物質を一時的かつ可逆的にブロックする提案がなされている。これによって重合を再開させ、活性なラジカル物質の成長期間とこれらラジカル物質が休止状態である生長停止期間の交互変化を達成することが可能になる。この交互変化により重合反応の進行の関数として平均分子量が徐々に増加し、これがこのために制御された形で起こる。この制御は一般的なラジカル重合におけるよりもポリマー分子量の狭い分布（よって低分散度）に反映される。これはまた停止状態のポリマー物質から出発する新しいモノマーで重合を再活性化することによってブロックコポリマーを合成することを可能にする。

制御ラジカル重合の特定のタイプは、特に多分散度に関して、制御された構造を示すポリマーを得るために移動剤として特に硫黄化合物を利用する「ＲＡＦＴ」（可逆的付加開裂移動）重合である。
かかる移動剤は例えばＵＳ６５１２０８１、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３１１４４、ＥＰ８２５２４７に記載されている。
「ＲＡＦＴ」重合は、一般的なラジカル重合プロセス（「ＲＡＦＴ」連鎖移動剤なしのもの）によって得られるポリマーに対して得られるものよりも有意に低い多分散度を有するポリマーを得ることを可能にする。

このタイプの重合は、特に、
二次又は三次ラジカルを生成するジチオベンゾエートタイプの移動剤（三次ラジカルを生成する薬剤が好ましい）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のようなメタクリレート単位を含むホモポリマー(参考：Macromolecules, 2005, 38, 3129-3140；Macromolecules, 2003, 36, 2256-2272；又はＷＯ９８／０１４７８の実施例１９及び２０)、
ＷＯ９８／０１４７８の実施例３中の一次移動剤ジベンジルトリチオカーボネート（ＤＢＴＴＣ）の存在下；あるいは二次ＲＡＦＴ剤１−フェニルエチルフェニルジチオアセテートで調製されたＰＳのようなスチレンポリマー（ＰＭＭＡ及びスチレン−ＭＭＡランダムコポリマーの合成をまた記載するJournal of Polymer Science, Part A, Vol. 42, 6248-6258 (2004)；ＰＳの多分散度はＰＭＭＡのそれは非常に高く、コポリマー中に存在するＭＭＡのレベルと共にコポリマーに対して増加する）、
及びまた二次ＲＡＦＴ移動剤（１−フェニルエチルフェニルジチオアセテート）又は三次ＲＡＦＴ移動剤（クミルジチオアセテート）の存在下で合成され、Polymer, 46 (2005), 9762-9768に記載されているスチレン−ＭＭＡブロックコポリマー、
三次ＲＡＦＴ移動剤（クミルジチオアセテート）の存在下でのＭＭＡ−スチレン及びＭＭＡ−ブチルアクリレート
を調製するために既に用いられている。

しかしながら、今まで、このタイプの移動剤から得られるメタクリレートポリマーは低多分散度を示すが、典型的には５０％以上で、好ましくは６０％より高い重合反応の許容可能な転換度を得るためには、重合の時間を数十時間まで延長することが必要である。
よって、発明者等は、２以下か又は従来のラジカル重合法で得られるものよりもせめて低い多分散度を一般に示すコポリマーを得ることを可能にするメタクリレート単位ベースのコポリマーの製造方法を開発する目標を自身で設定した。
しかして、発明者等は、少なくとも一種の特定の移動剤と少なくとも一種の特定のコモノマーの存在下でメタクリレートモノマーを重合させることによって、１０時間より少ない時間の後に一般に得られる５０％よりも多い重合反応の転換度で、該コモノマーなしで得られたポリマーの多分散度と比較して、得られたコポリマーの多分散度を低減させることができることを意外にも発見した。

発明の説明

よって、本発明は、第一の主題事項によれば、メタクリレート単位ベースの骨格を有するコポリマーの製造方法において、
− 少なくとも一種の重合開始剤；
− 式

（ここで、ＲはＣＨ_２Ｒ１で、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよい飽和、不飽和又は芳香族の炭素環又は複素環式環；又は置換されていてもよいアルコキシ基；置換されていてもよいジアリルアミノ基；有機金属物質；任意の重合機構によって調製されるポリマー鎖；及びフリーラジカルを放出するラジカルＲ^・で、フリーラジカル重合を開始させるものからなる群から選択され、
ここで、Ｚは、水素、塩素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい複素環基、置換されていてもよいアルキルチオ基−ＳＲ２、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、置換されていてもよいアシルオキシ基（−ＯＯＣＲ２）、置換されていてもよいカルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ジアルキル−又はジアリールホスホナト基［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ２_２］、ジアルキル−又はジアリールホスフィナト基［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２_２］、任意の重合機構によって調製されるポリマー鎖、−ＯＲ２基及び−ＮＲ２Ｒ３基からなる群から選択され；
ここで、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、置換されていてもよいＣ_１からＣ_１８アルキル、Ｃ_２からＣ_１８アルケニル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アラルキル基及びアルカリール基からなる群から選択され、ここで、置換基は、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシル（及びその塩）、スルホン酸（及びその塩）、アルコキシ−又はアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ及びジアルキルアミノ基からなる群から選択される）の一次ラジカル（以下、単に一次剤と言う）を生成可能な少なくとも一種の「ＲＡＦＴ」型の移動剤
− スチレンモノマー、アクリルモノマー、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）又はその塩、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）、イタコン酸、マレイン酸又はその塩、マレイン酸無水物、アルキル又はアルコキシ又はアリールオキシポリアルキレングリコールマレアート又はヘミマレアート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィン性モノマー（なかでも、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテンが挙げられる）、並びにフッ素化オレフィン性モノマー、及びビニリデンモノマー（なかでも、フッ化ビニリデン、好ましくは塩化ビニリデン）から、単独で又は混合物として選択される少なくとも一種のコポリマー
の存在下で、上記単位の前駆体である一又は複数のメタクリレートモノマーの重合段階を含む方法に関する。

メタクリレート単位の例としては、メタクリレートモノマー、例えばメタクリル酸又はその塩、アルキル、シクロアルキル、アルケニル又はアリールメタクリレート、例えばメチル、ラウリル、シクロヘキシル、アリル又はフェニルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ又はアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールメタクリレート又はその混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）、アミン塩メタクリレート、例えば［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド又はサルフェート又は［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルベンジルアンモニウムクロライド又はサルフェート、フッ素化メタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート又は２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレートを挙げることができる。

スチレンモノマーの例として、スチレン又は置換スチレン、特にα−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム又はブロモスチレンを挙げることができる。
アクリルモノマーの例として、アクリル酸又はその塩、アルキル、シクロアルキル又はアリールアクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル又はフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ又はアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールアクリレート又はその混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、アミン塩アクリレート、例えば［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド又はサルフェート又は［２−（アクリロイルオキシ）エチル］ジメチルベンジルアンモニウムクロライド又はサルフェート、フッ素化アクリレート、シリル化アクリレート又はリン含有アクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートアクリレートを挙げることができる。

連鎖移動剤としては、特に、ジチオエステル、ジチオカーボネート又はキサンテート、ジチオカルバメート及びトリチオカーボネートを挙げることができ、これらは次の式の一つによって表すことができる：

本発明において好適に使用できるジチオエステルは、次の式（Ｉ）：

（ここで、Ｚは、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_３、ピロール基、−ＯＣ_６Ｆ_５、ピロリジノン基、−ＯＣ_６Ｈ_５、−ＯＣ_２Ｈ_５、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２及び有利には次の式（ＩＩ）：

の−Ｓ−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５（ジベンジルトリチオカーボネート）から選択される基を表す）に相当するものである。

一般に、移動剤は、モノマー重量に対して０．１重量％から２０重量％、好ましくは０．１重量％から１５重量％、より好ましくは０．２５重量％から１０重量％の範囲の量で添加される。
移動剤に加えて、重合媒体はまた少なくとも一種の重合開始剤を含む。「重合開始剤」なる用語は、モノマーに加えられて重合が生長しうる生長ラジカル物質を生じさせるフリーラジカルを生成可能な化学物質を一般的に意味するものと理解される。使用される開始剤は、有機又は無機過酸化物、アゾ化合物、酸化還元対及び／又はアルコキシアミンから選択することができる。

アゾ化合物の例として、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチラート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン−１−オール）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）又は２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）を挙げることができる。

過酸化物化合物の例として、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ペルオキシ二硫酸カリウム又はペルオキシ二硫酸アンモニウムを挙げることができる。
亜硝酸化合物の例として、次亜硝酸ジ（ｔ−ブチル）又は次亜硝酸ジクミルを挙げることができる。

一般に、重合開始剤は、移動剤の重量に対して、１重量％から５０重量％、好ましくは２重量％から３５重量％、より好ましくは５重量％から２０重量％の量で添加される。
上述の移動剤に加えてコモノマーの存在は、好適には、得られるコポリマーの多分散度を低減させることを可能にする。
これらのコモノマーは有利には重合媒体中に、メタクリルモノマーに対して５０重量％を越えない含有量、例えば１０％から４０％、好ましくは１％から２５％の範囲で導入される。

本発明に係るメタクリレート単位をベースとするコポリマーの製造方法は、溶媒経路、バルク又は分散媒体（例えばエマルジョン又は懸濁体）中で実施することができる。エマルジョンはミニエマルジョン又はマイクロエマルジョンでありうる。
重合がエマルジョン条件下で起こる場合、少なくとも一種の乳化剤、つまりエマルジョンを安定化させることを可能にする界面活性剤を重合媒体に加えることができる。この種のエマルジョンに対して常套的な任意の乳化剤を使用することができる。

乳化剤はアニオン性、カチオン性又は非イオン性でありうる。乳化剤は両性又は第四級又はフッ素化界面活性剤でありうる。それは、アルキル又はアリールサルフェート、アルキル又はアリールスルホネート、脂肪酸塩、ポリビニルアルコール又はポリエトキシル化脂肪アルコールから選択されうる。例を挙げると、乳化剤は次のリストから選択されうる：
- ラウリル硫酸ナトリウム、
- ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
- ステアリン酸ナトリウム、
- ポリエトキシル化ノニルフェノール、
- ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、
- ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、
- 臭化ラウリルジメチルアンモニウム、
- ラウリルアミドベタイン、
- パーフルオロオクチル酢酸カリウム。

乳化剤はまたブロック又はランダム又はグラフト両親媒性コポリマー、例えばスチレンスルホン酸ナトリムコポリマー、特にポリスチレン−ｂ−ポリ（スチレンスルホン酸ナトリム）、又は任意の他の重合技術によって調製される任意の両親媒性コポリマーでありうる。
乳化剤は、モノマーの重量に対して、０．１重量％から１０重量％の割合で重合媒体に導入することができる。
一般に、本発明の方法は、２０℃から２００℃、好ましくは４０℃から１５０℃、より好ましくは５０℃から１２０℃の範囲の温度で実施される。

本発明の他の主題事項は、上述の製造方法に従って得ることができるメタクリレート単位ベースのコポリマー、より詳細には、モノマーがメチルメタクリレートであり、コモノマーがｎ−ブチルアクリレート及び／又はスチレンであり、移動剤が好ましくはトリチオ炭酸ジベンゾイルのようなトリチオカーボネートであるコポリマーである。

本発明の方法は、
− ポリマーへのモノマーの転換の関数として数平均分子量（Ｍｎ）が線形的に変化し、比（Ｍ_０／Ｍ）（Ｍ_０はモノマーの初期濃度を表し、Ｍは与えられた重合時点でのモノマー濃度を表す）の自然対数が時間の関数として線形的に変化し；
− 得られるリビングポリマーにグラフトしたブロックを製造するために、モノマーの添加によって、この方法によって得られるポリマー鎖の少なくとも一部を再び開始させることができる
ことが見出された限りにおいて、制御されリビングであるラジカルプロセスである。

よって、上記した本発明の方法がブロックコポリマーの調製に適用できることは非常に自然である。
よって、本発明は、第三の主題事項によれば、一又は複数のメタクリレートモノマーの重合から得られるメタクリレート単位を含むブロックＡと称される少なくとも一のブロックを含むブロックコポリマーの製造方法であって、上記ブロックＡを、上述のメタクリレート単位ベースのコポリマーの製造方法の実施により調製する方法に関し、よってコポリマーはブロックの形態でブロックコポリマー中に導入される。
このブロックのリビング性のため、ブロックの各一の構成モノマーの導入順序、使用される開始剤及び制御剤の種類に従って、ブロックコポリマーの非常に多数の構造にアクセスすることが可能である。

よって、本発明に従って、
ａ）上述の方法の実施の段階；
ｂ）ブロックＢの構成モノマーの付加の段階
を連続して含む方法によって、共有結合を介して互いに結合した少なくとも一種のブロックＡと少なくとも一種のブロックＢを含むコポリマーを得ることが可能である。
段階ａ）の間に反応しなかった残留モノマーの除去段階を、段階ａ）及びｂ）の間に提供することが可能である。

ブロックＢの構成モノマーは、場合によっては、酸、無水物、ヒドロキシル、アミン、ポリ（エチレングリコール）又はポリ（エチレンオキシド）官能性、場合によっては上述の官能性を含むアクリレートモノマー、スチレンモノマー及びこれらの混合物を含む、ブロックＡに使用されたもの意外のメタクリレートモノマーから選択されうる。
段階ａ）の実施によって、２に近い多分散度を示すブロックコポリマーを得ることが可能であり、この特徴によって、潤滑剤、ニス、レオロジー改変剤、塗料、コーティング剤又は分散剤のような用途に使用される改善されたレオロジーを有する製品を得ることが可能になる。

メタクリレートモノマーの重合の制御は、例えばポリ塩化ビニルのような熱可塑性樹脂の転換のための製造添加剤として有用であることが分かる高分子量のコポリマーを製造する可能性を開く。
本発明に従って調製することができるブロックコポリマーは、三元コポリマー（つまり３つのブロックを含む）であり得、特にこれら三元コポリマーは高分子添加剤として使用することができる。これらのコポリマーは、例えば異なった性質のマトリックスに対する相容化剤として作用し得るが、これは異なった化学的性質の末端ブロックの存在による場合であり、中心ブロックがエラストマーのファミリーから選択されるならば、場合によっては衝撃添加剤として作用する。

本発明を、例示のために与えられ限定を意図していない次の実施例を参照して以下に記載する。

図１は様々な混合物(ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート)に対して時間の関数として転換度合いを示すグラフである。 図２は様々な混合物（スチレン／メチルメタクリレート）に対して時間の関数として転換度合いを示すグラフである。

比較実施例１
この実施例はジベンジルトリチオカーボネート（ＤＢＴＴＣ）の存在下でのメチルメタクリレートの溶液中の重合を例証する。
１５０ｇのメチルメタクリレート（つまり、１．５ｍｏｌ）、１５０ｇのメトキシプロピルアセテート（つまり、１．１４ｍｏｌ）、０．０３８ｇのアゾビスイソブチロニトリル（つまり、０．２３１ｍｍｏｌ）及び０．６５８ｇのジベンジルトリチオカーボネート（つまり、２．２７ｍｍｏｌ）を、可変スピードのモータ駆動攪拌機、反応物導入用の入口、酸素を駆逐する窒素のような不活性ガスの導入用の分岐継手、（例えば温度を測定するための）測定プローブ、還流で蒸気を凝縮させるためのシステム、熱移動流体のジャケット内の循環によって反応器の内容物を加熱／冷却することを可能にするジャケットを装備した重合反応器内に導入する。
窒素を用いた数回の脱ガス操作後に、反応媒体を８０℃に戻し、この温度を温度制御によって数時間維持する。サンプルを、
− 重合反応速度を重量分析（固形含有量の測定）によって決定し；
− モノマーからポリマーへの転換の関数として数平均分子量（Ｍｎ）の変化をモニターする
ために反応を通して抜き出す。

６時間１５分後に、５６％の転換率が達成され、反応媒体を雰囲気温度まで冷却し、ついで、反応器から抜き出し、残留溶媒とモノマーを減圧下での蒸発によって除去する。
立体排除クロマトグラフィーにより決定したＰＭＭＡ等価物としてのポリ（メチルメタクリレート）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１４７０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２００００ｇ／ｍｏｌである。多分散度は２．８７である。

比較実施例２
この実施例はジベンジルトリチオカーボネート（ＤＢＴＴＣ）の存在下でのｎ−ブチルアクリレートの溶液中の重合を例証する。
手順は実施例１において述べたものと同一である。１．１５０ｇのｎ−ブチルアクリレート（つまり、１．１７ｍｏｌ）、１５０ｇのメトキシプロピルアセテート（つまり、１．１３ｍｏｌ）、０．０３８ｇのアゾビスイソブチロニトリル（つまり、０．２３１ｍｍｏｌ）及び０．６５９ｇのジベンジルトリチオカーボネート（つまり、２．２７ｍｍｏｌ）を導入する。
４時間１５分後に、９３％の転換率が達成され、反応媒体を雰囲気温度まで冷却し、ついで、反応器から抜き出し、残留溶媒とモノマーを減圧下での蒸発によって除去する。
立体排除クロマトグラフィーにより決定したポリスチレン等価物としてのポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が３６０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５３０００ｇ／ｍｏｌである。多分散度は１．５５である。

比較実施例３
この実施例はジベンジルトリチオカーボネート（ＤＢＴＴＣ）の存在下でのスチレンの塊状重合を例証する。
手順は実施例１において述べたものと同一である。３００ｇのスチレン（つまり、２．８８ｍｏｌ）、０．０７４７ｇのアゾビスイソブチロニトリル（つまり、０．４５５ｍｍｏｌ）及び１．３２ｇのジベンジルトリチオカーボネート（つまり、４．５４ｍｍｏｌ）を導入する。
６時間１５分後に、２１％の転換率が達成され、反応媒体を雰囲気温度まで冷却し、ついで、反応器から抜き出し、残留溶媒とモノマーを減圧下での蒸発によって除去する。
立体排除クロマトグラフィーにより決定したポリスチレン等価物としてのポリスチレンの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１１３００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０００ｇ／ｍｏｌである。多分散度は１．４１である。

本発明実施例４
この実施例は、本発明に従って、ジベンジルトリチオカーボネート（ＤＢＴＴＣ）及びｎ−ブチルアクリレートの存在下でのメチルメタクリレートの重合を例証する。
手順は実施例１において述べたものと同一である。ＸｇのメチルメタクリレートとＹｇのｎ−ブチルアクリレート（Ｘ＋Ｙ＝１５０ｇになるもの）、１５０ｇのメトキシプロピルアセテート（つまり、１．１４ｍｏｌ）、０．０３８ｇのアゾビスイソブチロニトリル（つまり、０．２３３ｍｍｏｌ）及び０．６６１ｇのジベンジルトリチオカーボネート（つまり、２．２８ｍｍｏｌ）を導入する。
反応の終了時に、反応媒体を雰囲気温度まで冷却し、ついで、反応器から抜き出し、残留溶媒とモノマーを減圧下での蒸発によって除去する。混合物のタイプによる経時的な転換率の変化を図１に示す。
立体排除クロマトグラフィーにより決定したポリメチルメタクリレート等価物としての比（ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート）の関数として、このようにして得られたポリマーの分子量は、次の表に掲げる。

実質的に等しい重合時間と共に、ｎ−ブチルアクリレートの量が増加すると多分散度の減少がこのようにして本発明に係る実施例に対して観察される。

本発明実施例５
この実施例は、本発明に従って、ジベンジルトリチオカーボネート（ＤＢＴＴＣ）及びスチレンの存在下でのメチルメタクリレートの重合を例証する。
手順は実施例１において述べたものと同一である。ＸｇのメチルメタクリレートとＹｇのスチレン（Ｘ＋Ｙ＝３００ｇになるもの）、０．０７５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（つまり、０．４５６ｍｍｏｌ）及び１．３２１ｇのジベンジルトリチオカーボネート（つまり、４．５５ｍｍｏｌ）を導入する。
反応の終了時に、反応媒体を雰囲気温度まで冷却し、ついで、反応器から抜き出し、残留溶媒とモノマーを減圧下での蒸発によって除去する。混合物のタイプによる経時的な転換率の変化を図２に示す。
立体排除クロマトグラフィーにより決定したポリメチルメタクリレート等価物としての比（スチレン／メチルメタクリレート）の関数として、このようにして得られたポリマーの分子量は、次の表に掲げる。

実質的に等しい重合時間と共に、スチレンの量が増加すると多分散度の減少がこのようにして本発明に係る実施例に対して観察される。

Claims (13)

1. メタクリレート単位ベースの骨格を有するコポリマーの製造方法において、
   − 好ましくは有機又は無機過酸化物、アゾ化合物、酸化還元対及び／又はアルコキシアミンから選択される、少なくとも一種の重合開始剤；
   − 式
   

   

   （ここで、ＲはＣＨ_２Ｒ１で、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよい飽和、不飽和又は芳香族の炭素環又は複素環式環；又は置換されていてもよいアルコキシ基；置換されていてもよいジアリルアミノ基；有機金属物質；任意の重合機構によって調製されるポリマー鎖；及びフリーラジカルを放出するラジカルＲ^・で、フリーラジカル重合を開始させるものからなる群から選択され、
   ここで、Ｚは、水素、塩素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい複素環基、置換されていてもよいアルキルチオ基−ＳＲ２、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、置換されていてもよいアシルオキシ基（−ＯＯＣＲ２）、置換されていてもよいカルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ジアルキル−又はジアリールホスホナト基［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ２_２］、ジアルキル−又はジアリールホスフィナト基［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２_２］、任意の重合機構によって調製されるポリマー鎖、−ＯＲ２基及び−ＮＲ２Ｒ３基からなる群から選択され；
   ここで、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、置換されていてもよいＣ_１からＣ_１８アルキル、Ｃ_２からＣ_１８アルケニル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アラルキル基及びアルカリール基からなる群から選択され、ここで、置換基は、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシル（及びその塩）、スルホン酸（及びその塩）、アルコキシ−又はアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ及びジアルキルアミノ基からなる群から選択される）の一次ラジカル（一次移動剤）を生成可能な少なくとも一種の「ＲＡＦＴ」型の移動剤
   − スチレンモノマー、アクリルモノマー、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）又はその塩、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）、イタコン酸、マレイン酸又はその塩、マレイン酸無水物、アルキル又はアルコキシ又はアリールオキシポリアルキレングリコールマレアート又はヘミマレアート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィン性モノマー（なかでも、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテンが挙げられる）、並びにフッ素化オレフィン性モノマー、及びビニリデンモノマー（なかでも、フッ化ビニリデン、好ましくは塩化ビニリデン）から、単独で又は混合物として選択される少なくとも一種のコポリマー
   の存在下で、上記単位の前駆体である一又は複数のメタクリレートモノマーの重合段階を含む方法。
2. 一次移動剤が、ジチオエステル、ジチオカーボネート又はキサンテート、ジチオカルバメート及びトリチオカーボネートから選択される請求項１に記載の製造方法。
3. 一次移動剤が次の式（Ｉ）：
   

   

   （ここで、Ｚは、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_３、ピロール基、−ＯＣ_６Ｆ_５、ピロリジノン基、−ＯＣ_６Ｈ_５、−ＯＣ_２Ｈ_５、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２及び有利には−Ｓ−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５（ジベンジルトリチオカーボネート）から選択される基を表す）
   に相当する請求項１又は２に記載の製造方法。
4. メタクリレートモノマーが、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸又はその塩、アルキル、シクロアルキル、アルケニル又はアリールメタクリレート、例えばメチル、ラウリル、シクロヘキシル、アリル又はフェニルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ又はアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールメタクリレート又はその混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）、アミン塩メタクリレート、例えば［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド又はサルフェート又は［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルベンジルアンモニウムクロライド又はサルフェート、フッ素化メタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート又は２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレートから選択される請求項１から３の何れか一項に記載の製造方法。
5. スチレンモノマーが、スチレン及び／又は置換スチレン、特にα−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム又はブロモスチレンから選択される請求項１から４の何れか一項に記載の製造方法。
6. アクリルモノマーが、アクリル酸又はその塩、アルキル、シクロアルキル又はアリールアクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル又はフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ又はアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールアクリレート又はその混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、アミン塩アクリレート、例えば［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド又はサルフェート又は［２−（アクリロイルオキシ）エチル］ジメチルベンジルアンモニウムクロライド又はサルフェート、フッ素化アクリレート、シリル化アクリレート又はリン含有アクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートアクリレートから選択される請求項１から５の何れか一項に記載の製造方法。
7. 移動剤を、モノマー重量に対して０．１重量％から２０重量％、好ましくは０．１重量％から１５重量％、より好ましくは０．２５重量％から１０重量％の範囲の量で添加する請求項１から６の何れか一項に記載の製造方法。
8. 一又は複数のメタクリレートモノマーの重合から得られるメタクリレート単位を含むブロックＡと称される少なくとも一のブロックを含むブロックコポリマーの製造方法であって、上記ブロックＡを、請求項１から７の何れか一項に記載の方法の実施により調製する方法。
9. 請求項１から８の何れか一項によって得ることが可能なコポリマー。
10. メタクリレートモノマーがメチルメタクリレートであり、コモノマーがｎ−ブチルアクリレートであり、移動剤が好ましくはジベンジルトリチオカーボネートである請求項９に記載のコポリマー。
11. モノマーがメチルメタクリレートであり、コモノマーがスチレンであり、移動剤が好ましくはジベンジルトリチオカーボネートである請求項９に記載のコポリマー。
12. 例えばポリ塩化ビニルのような熱可塑性プラスチックの転換のための製造添加剤としての、請求項９から１１のコポリマーの使用。
13. 異なった性質のマトリックスのための相溶化剤及び／又は衝撃添加剤のような、高分子添加剤としての請求項９から１１のブロックコポリマーの使用。

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