KR101735453B1 - 초임계 유체에서 흑연의 박리를 위한 고분자 분산제 및 이로부터 제조된 그래핀 분산액 - Google Patents

초임계 유체에서 흑연의 박리를 위한 고분자 분산제 및 이로부터 제조된 그래핀 분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR101735453B1
KR101735453B1 KR1020140181647A KR20140181647A KR101735453B1 KR 101735453 B1 KR101735453 B1 KR 101735453B1 KR 1020140181647 A KR1020140181647 A KR 1020140181647A KR 20140181647 A KR20140181647 A KR 20140181647A KR 101735453 B1 KR101735453 B1 KR 101735453B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
formula
graphite
mill
chain transfer
Prior art date
Application number
KR1020140181647A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160073180A (ko
Inventor
정인우
이향무
Original Assignee
경북대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경북대학교 산학협력단 filed Critical 경북대학교 산학협력단
Priority to KR1020140181647A priority Critical patent/KR101735453B1/ko
Publication of KR20160073180A publication Critical patent/KR20160073180A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101735453B1 publication Critical patent/KR101735453B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 흑연을 박리(exfoliation)하여 그래핀을 제조하기 위한 분산제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초임계 유체에서 흑연을 물리적으로 박리시키는 신규 고분자 분산제, 이의 제조방법, 이로부터 제조된 그래핀 분산액에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고분자 분산제는 그래핀 친화도와 초임계 유체 친화도를 가진 두 부분으로 구성되는 블록 공중합체의 구조를 가짐으로써, 초임계 유체에서 흑연을 물리적으로 박리하는 것이 용이하고, 기존의 유화제에 비해 우수한 그래핀 박리도를 나타낼 뿐만 아니라, 고분자, 세라믹 및 강판에 코팅 시, 바인더 역할을 하기 때문에 별도의 바인더가 필요 없으며, 우수한 배리어(barrier) 성능을 나타내기 때문에 그래핀의 대량 생산에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

초임계 유체에서 흑연의 박리를 위한 고분자 분산제 및 이로부터 제조된 그래핀 분산액{polymer dispersants for exfoliation of graphites in supercritical fluid and graphene dispersion made therefrom}
본 발명은 흑연을 박리(exfoliation)하여 그래핀을 제조하기 위한 분산제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초임계 유체에서 흑연을 물리적으로 박리시키는 신규 고분자 분산제, 이의 제조방법, 이로부터 제조된 그래핀 분산액에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 2차원의 평면에 탄소 원자들이 육방격자로 이루어진 단일 원자 두께를 가진 물질로 매우 우수한 전기 이동도, 열전도도, 기계적 강도, 두께에 따른 양자화된 투명도, 높은 비표면적 등 놀라운 특성으로 인해 다양한 분야로부터 큰 관심을 받고 있는 물질이다(Park et al., Nature Nanotechnology, 2010, 4, 217-224; Geim, Science, 2009, 324, 1530-1534; Allen et al., Chemical Reviews, 2010, 110, 132-145). 그래핀은 현재 차세대 에너지 저장재료, 실리콘 대체 재료, 수퍼커패시터, 경량 구조부품, 전자기 차폐재료, 센서, 디스플레이 등 자동차, 에너지, 해양, 항공우주, 건축, 전자제품, 의학, 군사 및 통신 분야에 다양하게 적용될 수 있다(Stankovich et al., Nature, 2006, 442, 282-286; Stoller et al., Nano Letters, 2008, 8, 3498-3502; Dikin et al., Nature, 2006, 448, 457-460; Ramanathan et al., Nature Nanotechnology, 2008, 3, 327-331; Blake et al., Nano Letters, 2008, 8, 1704-1708; Bunch et al., Science, 2007, 315, 490-493).
그래핀이 향후 다양한 분야에 적용되기 위해서는 대량 생산이 가능하며 경제적이고 빠른 속도 및 용이한 방법으로 그래핀을 제조하는 방법을 개발하는 것이 필수적이다.
현재 그래핀을 제조하는 방법으로는 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 접착테이프를 이용하여 흑연 다중층 시트로부터 그래핀 단층을 벗겨내는 방법("Scotch-tape" 또는 "Peel off" 법), 탄화실리콘(SiC) 기판 위에 그래핀 결정을 적층 성장시키는 방법(epitaxial growth), 카본 나노튜브를 자르는 방법, 열을 이용하여 흑연을 박편화 하는 방법(thermal exfoliation), 화학적 환원법(chemical reduction) 등이 제시되어 있으나, 대량생산을 위해서는 주로 흑연으로부터 각 층을 분리하여 제조한다.
흑연의 각 층을 분리하기 위한 기존의 기술은 흑연을 강산 용액으로 처리하여 각 층 물질이 산화된 형태로 분리하여 물 등의 용매에 분산시킨 후 이를 다시 환원시켜 그래핀 분산액을 얻는 방법과, 팽창가능한 흑연(expandable graphite)을 약 1,000도 정도의 높은 온도에서 열처리하여 그래핀을 얻는 방법 등이 제안되어 있다(Carbon, 45, 1558, 2007, Nature Nanotechnology, 3, 101, 2008).
이들 방법은 모두 흑연의 각 층을 분리시키기 위해 흑연의 층간 결합력을 약화시키거나 또는 기체를 팽창시켜 각 층을 분리하는 기술이다. 먼저, 높은 온도로 가열하는 방법은 흑연을 높은 온도로 가열하여 층간 길이를 팽창시킨 후 여기에 기체를 주입하여 층간 결합력을 저하시켜 분리하는 방법이고, 강산 용액을 이용하는 방법은 강산으로 흑연을 처리하면 각 층 표면을 산소를 갖는 물질로 개질하게 되고 이는 각 층의 전하 상태를 변경하여 각 층이 쉽게 분리된다. 일단 각 층을 분리시킨 후, 즉 표면에 산화된 그래핀을 제조한 후 표면의 산화 상태를 환원시키면 중성의 그래핀을 얻을 수 있다.
상기 강산 용액을 이용하는 방법은 그래핀 분산액을 직접 얻을 수 있기는 하지만 용매계가 바뀌는 경우에는, 즉 수계 용매에서 유기계 용매로 또는 그 반대로 변환해야 하는 경우에는 별도의 용매계 변경을 위한 복잡한 처리과정을 거쳐야 한다. 또한, 일단 산화시킨 후 다시 환원시키는 복잡한 공정을 거쳐야 하는 단점이 있으며, 이러한 산화환원 과정을 거치면서 그래핀 표면에 상당히 많은 결함이 존재하게 되거나, 또한 일단 만들어진 그래핀을 용매에 다시 분산시키거나 용매계 변환을 위해서는 복잡한 별도의 과정을 거쳐야 하는 등의 단점이 있어 대량 생산에는 적합하지 않은 방법이다.
한편, 흑연으로부터 각 층을 대량으로 분리해 내기 위하여, 용액상에서 그래핀 또는 그래핀 분산액을 제조하는 방법이 고안되었으며, 지금까지 알려져 있는 방법으로는 흑연을 먼저 산화시킨 후 다시 환원시키는 산화환원법, 용액상에서 계면활성제 등의 화합물을 이용하여 가열교반하여 그래핀을 제조하는 방법, 용액상에서 흑연에 전압을 가하여 그래핀을 제조하는 방법 등이 있다.
산화환원법은 흑연을 미리 산화시킨 후 이를 다시 환원시켜야 하는 복잡한 과정을 거치기는 하지만, 나노 물질의 층 개수가 1개 내지 수개의 층으로 이루어져 있고 면적이 비교적 넓은 그래핀에 가장 가까운 구조의 물질을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한 일반 흑연을 원재료로 사용하기 때문에 가장 경제적인 방법이기도 하다. 산화환원법에 의한 그래핀 제조의 일반적인 방법은 소위 Hummer 법으로 알려져 있는 방법으로서, 일반 흑연을 KMnO4, H2SO4, HNO3 등의 혼합용액을 이용하여 처리하면 흑연 내 각 층의 표면이 산화되어 탄소의 일부가 산소와 결합하여 카르보닐기를 갖게 된다. 이는 물 등의 수계 용매에 분산이 매우 잘 되어 수계 용매에 분산되어 있는 산화그래핀 분산액을 만든다. 이후 이 분산액에 하이드라진 등의 환원제 화합물을 첨가하여 상온 또는 가열하면서 교반하면 환원반응이 일어나 그래핀이 만들어진다.
그러나, 상기 산화환원법의 경우 산화 그래핀을 물 등의 비점이 비교적 낮은 용매에 분산하고 하이드라진 하이드레이트와 같은 환원제를 사용할 경우 반응온도를 크게 높일 수 없기 때문에 많은 양의 환원제를 사용하거나 또는 환원 시간이 길어야 한다는 단점이 있다. 또한, 환원 반응 후 그래핀 표면에 하이드라진과 같은 입자들이 남아있어, 이를 세척하여 제거해야 한다는 불편함도 있다. 이때 하이드라진계 환원제 함량을 증가시키면 환원공정을 어느 정도 단축시킬 수는 있지만 결국 용매가 물과 같은 수계 용매이므로 비등점이 낮아 환원시간을 많이 높일 수 없어 환원시간 단축에 한계가 있다. 이 환원시간은 그래핀의 대량 생산에 상당한 제약이 되는 것으로서, 흑연으로부터 그래핀을 짧은 시간에 대량 생산하기 위해서는 환원 시간이 현저히 짧아져야 한다.
또한, 상기 산화환원법은 산화그래핀을 환원하는 과정에서 그래핀이 분산액 내에서 다시 뭉치는 현상이 발생하기 때문에 전기화학반응을 위한 그래핀의 가용 비표면적이 줄어드는 문제가 있을 수 있고, 그래핀 분산액에 다시 바인더 물질을 혼합해야 하기 때문에 공정이 번거롭다는 단점이 있다.
따라서, 상기에 제시된 문제점을 해결할 수 있는 새로운 그래핀 분산액의 제조 방법의 개발이 필요하다.
이에, 본 발명자들은 산화환원법을 사용하지 않고 흑연으로부터 그래핀을 짧은 시간에 대량 생산하기 위한 방법을 개발하고자 노력한 결과, 초임계 유체에서 뛰어난 그래핀 박리도와 분산 안정성을 나타냄으로써 흑연을 물리적으로 박리할 수 있는 고분자 분산제를 합성하여, 이를 통해 흑연으로부터 그래핀을 짧은 시간에 대량 생산할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 초임계 유체에서 흑연의 박리를 위한 신규 분산제를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 분산제의 제조 방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 분산제를 통해 흑연으로부터 그래핀 분산액의 제조 방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 분산액을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 양태로서,
하기 화학식 1로 표시되는, 신규 고분자 분산제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014122273826-pat00001
(상기 화학식 1에서,
*는 사슬이동제(chain transfer agent; CTA) 부분이고,
R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고,
X는 비치환 또는 아미노기로 치환된 C5-C8 아릴, 또는 고리 내에 N 원자를 포함하는 C5-C8 헤테로아릴이며,
Y는 퍼플루오로 C1-C4 알킬아세테이트이고,
n = 10 ~ 300이며,
n+m = 100 ~ 500이고
n:m = 2:8 ~ 7:3의 범위이다).
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 메틸이고, X는 페닐, 아미노페닐, 카바졸 또는 피리딘이며, Y는 퍼플루오로메틸아세테이트 또는 퍼플루오로에틸아세테이트인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 고분자 분산제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다:
[화학식 2]
Figure 112014122273826-pat00002
(상기 화학식 2에서,
*는 사슬이동제 부분이고,
n = 10 ~ 300이며,
n+m = 100 ~ 500이고
n:m = 2:8 ~ 7:3의 범위이다).
또한 바람직하게는, 상기 고분자 분산제의 분자량의 범위는 1×104 ~ 5×104 g/mol인 것을 특징으로 한다.
다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다른 양태로서,
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
용매, 사슬이동제(CTA) 및 개시제의 존재 하에서 리빙 중합(living polymerization)을 통하여 사슬이동제에 R2 와 Y 치환기를 갖는 단량체를 중합하여 R2 와 Y 치환기를 갖는 단량체로 이루어진 블록을 합성하는 제1단계;
리빙 중합을 통하여 상기 제1단계에서 합성된 R2 와 Y 치환기를 갖는 단량체로 이루어진 블록에, R1 과 X 치환기를 갖는 비닐계 또는 아크릴계 단량체를 도입하여 블록 공중합체를 생성하는 제2단계를 포함하는 신규 고분자 분산제의 제조 방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112014122273826-pat00003
(상기 반응식 1에서,
*, R1, R2, X, Y, m 및 n은 화학식 1에서 정의된 바와 같고, 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다).
또한 바람직하게는, 상기 용매는 1,4-디옥산, 톨루엔, 테트라히드로퓨란 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 사슬이동제는 4-시아노-4-(페닐 카보노티오일티오)펜타노산(CTP), 시아노메틸 메틸(페닐)카바모디티오에이트, 시아노메틸 도데실 트리티오카보네이트, 2-시아노-2-프로필 벤조디티오에이트, 2-시아노-2-프로필 도데실 트리티오카보네이트, 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카보닐)설파닐]펜타노산 및 2-(도데실티오카보노티오일티오)-2-메틸프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 과황산암모늄, 과황산칼륨 및 과산화벤조일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 중합 반응은 동결-펌프-융해 과정 이후, 60-80 ℃의 온도에서 10-25시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다른 양태로서,
흑연을 초임계 유체 내에서 하기 화학식 1의 고분자 분산제와 반응시켜 흑연으로부터 그래핀을 박리시키는 단계를 포함하는, 그래핀 분산액의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014122273826-pat00004
(상기 화학식 1에서,
*는 사슬이동제 부분이고,
R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고,
X는 비치환 또는 아미노기로 치환된 C5-C8 아릴, 또는 고리 내에 N 원자를 포함하는 C5-C8 헤테로아릴이며,
Y는 퍼플루오로 C1-C4 알킬아세테이트이고,
n = 10 ~ 300이며,
n+m = 100 ~ 500이고
n:m = 2:8 ~ 7:3의 범위이다).
또한 바람직하게는, 흑연은 분산제에 의한 박리 전에 기계적 분말화를 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 기계적 분말화는 볼밀, 로드밀, 롤러밀, 휠러밀, 헤머밀, 케이지밀, 진동밀, 유성밀, 교반밀 및 초음파처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다른 양태로서,
상기 그래핀 분산액의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 분산액을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 분산제는 그래핀 친화도와 초임계 유체 친화도를 가진 두 부분으로 구성되는 블록 공중합체의 구조를 가짐으로써, 초임계 유체에서 흑연을 물리적으로 박리(exfoliation)하는 것이 용이하고, 기존의 유화제에 비해 우수한 그래핀 박리도를 나타낼 뿐만 아니라, 고분자, 세라믹 및 강판에 코팅 시, 바인더 역할을 하기 때문에 별도의 바인더가 필요 없으며, 우수한 배리어(barrier) 성능을 나타내기 때문에 그래핀의 대량 생산에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고분자 분산제의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고분자 분산제의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고분자 분산제를 이용하여 흑연으로부터 박리된 그래핀의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고분자 분산제를 함유한 그래핀 분산액의 배리어 성능을 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 일 양태로서, 하기 화학식 1로 표시되는, 신규 고분자 분산제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014122273826-pat00005
(상기 화학식 1에서,
*는 사슬이동제 부분이고,
R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고,
X는 비치환 또는 아미노기로 치환된 C5-C8 아릴, 또는 고리 내에 N 원자를 포함하는 C5-C8 헤테로아릴이며,
Y는 퍼플루오로 C1-C4 알킬아세테이트이고,
n = 10 ~ 300이며,
n+m = 100 ~ 500이고
n:m = 2:8 ~ 7:3의 범위이다).
바람직하게는, R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 메틸이고, X는 페닐, 아미노페닐, 카바졸 또는 피리딘이며, Y는 퍼플루오로메틸아세테이트 또는 퍼플루오로에틸아세테이트이다.
또한 바람직하게는, 상기 고분자 분산제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014122273826-pat00006
(상기 화학식 2에서,
*는 사슬이동제 부분이고,
n = 10 ~ 300이며,
n+m = 100 ~ 500이고
n:m = 2:8 ~ 7:3의 범위이다).
본 발명에 따른 고분자 분산제는 크게 그래핀 친화도와 초임계 유체 친화도의 두 부분을 가진 블록 공중합체이다. 이때, 그래핀 친화도를 나타내는 단량체에는 방향족 및 방향족 유도체를 치환기로 가진 비닐 및 아크릴계 단량체가 사용되며, 초임계 유체 친화도를 가진 단량체는 치환기의 수소원자가 불소원자로 치환된 플루오르계 단량체가 사용된다. 따라서, 상기 고분자 분산제는 초임계 유체 내에 잘 분산되면서 흑연 중에서 그래핀을 박리시킬 수 있다.
상기 고분자 분산제에 있어서, 그래핀에 대한 친화도를 나타내는 블록과 초임계 유체에 대한 친화도를 나타내는 블록의 상대적인 비는 2:8에서 7:3의 범위를 가지는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 분산제의 분산 효율이 저하되거나 용매에 분산제가 용해되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
효과적인 흑연의 그래핀 박리를 위해 상기 고분자 분산제의 분자량의 범위는 1×104 ~ 5×104 g/mol인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 분산제의 제조는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
용매, 사슬이동제 및 개시제의 존재 하에서 리빙 중합(living polymerization)을 통하여 사슬이동제에 R2 와 Y 치환기를 갖는 단량체를 중합하여 R2 와 Y 치환기를 갖는 단량체로 이루어진 블록을 합성하는 제1단계;
리빙 중합을 통하여 상기 제1단계에서 합성된 R2 와 Y 치환기를 갖는 단량체로 이루어진 블록에, R1 과 X 치환기를 갖는 비닐계 또는 아크릴계 단량체를 도입하여 블록 공중합체를 생성하는 제2단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014122273826-pat00007
(상기 반응식 1에서,
*, R1, R2, X, Y, m 및 n은 화학식 1에서 정의된 바와 같고, 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다).
이때, 상기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 용매를 이용할 수 있다. 예컨대 1,4-디옥산, 톨루엔, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 심지어 물도 사용할 수 있다.
상기 사슬이동제는 리빙 중합에서 사용되는 일반적인 사슬이동제를 사용할 수 있으며, 그 예로서 4-시아노-4-(페닐 카보노티오일티오)펜타노산(CTP), 시아노메틸 메틸(페닐)카바모디티오에이트, 시아노메틸 도데실 트리티오카보네이트, 2-시아노-2-프로필 벤조디티오에이트, 2-시아노-2-프로필 도데실 트리티오카보네이트, 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카보닐)설파닐]펜타노산, 2-(도데실티오카보노티오일티오)-2-메틸프로피온산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 개시제 또한 리빙 중합에서 사용되는 일반적인 개시제를 사용할 수 있고, 아조계 화합물 또는 과산화 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화벤조일 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 바람직하게는, 상기 중합 반응은 동결-펌프-융해 과정 이후, 60-80 ℃의 온도에서 10-25시간 동안 수행할 수 있다.
반응이 완료된 후에는 추가적으로 라디칼개시제를 과량 투입한 후 가열하여 사슬이동제를 제거하는 단계를 수행할 수도 있고, 사슬이동제를 제거하지 않고 헥산 등의 유기 용매를 통하여 정제하는 과정을 수행함으로써 블록 공중합체 형태의 고분자 분산제를 제조할 수 있다.
제조된 고분자 분산제는 IR 또는 NMR 등의 당 업계에서 통상적으로 사용하는 분석 방법을 통하여 물리화학적 특성을 분석할 수 있으며, 실험 결과 초임계 유체 내에서 흑연을 효과적으로 박리시켜 그래핀을 용이하게 제조할 수 있으며, 그래핀 분산액을 안정화시키는 것을 확인하였다(도 3 참조). 또한, 추후 다른 고분자, 세라믹 및 강판에 그래핀 필름을 코팅할 때, 자체적으로 바인더 역할을 하기 때문에 별도의 바인더가 필요 없으며, 우수한 배리어(barrier) 성능을 나타낸다(도 4 참조).
따라서, 본 발명에 따라 제조된 고분자 분산제는 그래핀 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 다른 양태로서,
흑연을 초임계 유체 내에서 하기 화학식 1의 고분자 분산제와 반응시켜 흑연으로부터 그래핀을 박리시키는 단계를 포함하는, 그래핀 분산액의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014122273826-pat00008
(상기 화학식 1에서,
*는 사슬이동제 부분이고,
R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고,
X는 비치환 또는 아미노기로 치환된 C5-C8 아릴, 또는 고리 내에 N 원자를 포함하는 C5-C8 헤테로아릴이며,
Y는 퍼플루오로 C1-C4 알킬아세테이트이고,
n = 10 ~ 300이며,
n+m = 100 ~ 500이고
n:m = 2:8 ~ 7:3의 범위이다).
본 발명에 따른 그래핀 분산액의 제조 방법에 있어서, 상기 흑연은 그대로 사용하거나, 기계적 분말화를 수행한 후에 분산제에 의해 박리시킬 수 있다
이때, 상기 기계적 분말화는 볼밀, 로드밀, 롤러밀, 휠러밀, 헤머밀, 케이지밀, 진동밀, 유성및, 교반밀 및 초음파처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 그래핀 분산액의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 분산액을 제공한다.
제조된 그래핀 분산액은 일반 유화제를 사용한 그래핀 분산액과 비교할 때 분산도가 우수하여 그래핀을 목적하는 대상에게 균일하게 도포할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하기로 하나, 이러한 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예 1> 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)-b-폴리(4-비닐 피리딘)의 합성
<1-1> 제1단계 : 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)-CTP (PTFEMA-CTP)의 합성
Figure 112014122273826-pat00009
단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 사슬이동제로서 4-시아노-4-(페닐 카보노티오일 티오)펜타노산(CTP), 및 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하였고, 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 200:2:1의 몰비로 사용하였다.
1 g의 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트에 대하여 0.5 mL의 1,4-디옥산을 용매로서 사용하였다. 반응물 및 시약을 앰플에 넣고, 동결-펌프-토우(Freeze-Pump-Thaw) 사이클을 3회 반복하였다.
반응은 70 ℃ 오일조에서 12시간 동안 수행하였다. 생성물을 헥산에 3회 침전시켜 목적 화합물을 얻었다. 생성물의 분자량은 19,918 g/mol이고, PDI는 1.07이며, 단량체의 전환율은 약 99%였다.
<1-2> 제2단계 : 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)-b-폴리(4-비닐 피리딘) (PTFEMA-b-P(4-VP))의 합성
Figure 112014122273826-pat00010
단계 1에서 제조된 PTFEMA-CTP를 사슬이동제로서, 4-비닐 피리딘을 단량체로서 사용하고, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하여 단계 1과 동일한 방법으로 수행하여 PTFEMA-P(4-VP)를 제조하였다. 분자량에 따라 3 종류의 고분자가 제조되었다. 합성된 고분자는 THF에 전혀 용해되지 않았고, THF 용액에서 틴달 효과가 관찰되었다. 그래서 우리는 생성물이 미셀을 형성하는 것으로 가정하였고, 이는 블록 공중합체가 성공적으로 합성됨을 의미한다.
생성물의 특성분석은 IR 및 1H NMR에 의해 수행되었고, 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었고, 이를 통해 그래핀 친화도를 가진 피리딘 치환기와, 초임계 유체 친화도를 가진 플루오르계 단량체가 중합된 블록 공중합체가 성공적으로 합성됨을 확인하였다.
분자량은 1H NMR에 의해 특성 분석되었고, 그 결과는 26,218 g/mol, 24,013 g/mol, 및 22,123 g/mol이었다. 제조된 각각의 고분자는 20K g/mol (여기서 K는 "×103"을 의미함.)의 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA) 블록 및 2K, 4K, 6K g/mol의 4-비닐 피리딘(4-VP) 블록을 가짐을 알 수 있다.
<실시예 2> 그래핀 분산액의 제조
본 발명의 실시예 1에서 제조된 고분자 분산제를 이용하여 흑연결정으로부터 그래핀을 박리시켜 그래핀 분산액을 제조하였다.
구체적으로, 흑연을 밀링을 통해 흑연결정을 가진 분말로 만든 후, 초임계 이산화탄소에 넣고, 실시예 1에서 제조된 PTFEMA-b-P(4-VP) 고분자 분산제를 함께 넣고 반응시켜 흑연결정으로부터 박리된 그래핀을 함유하는 그래핀 분산액을 제조하였다.
<비교예 1>
고분자 분산제 대신 상용 유화제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 그래핀 분산액을 제조하였다.
<분석>
실시예 2와 비교예 1에서 제조된 그래핀 분산액을 주사전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
구체적으로, 도 3에서 우측부터 M25-raw는 XGScience사에서 시판된 그래핀을 나타내고, SCCO2-w/첨가제는 비교예 1의 상용 유화제를 사용하여 흑연을 박리시켜 제조한 그래핀 분산액이고, SCCO2-KNU#1∼#4는 실시예 2의 본 발명에서 합성된 고분자 분산제를 사용하여 흑연을 박리시켜 제조한 그래핀 분산액이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 분산제를 사용한 경우, 상용 유화제를 사용한 경우와 비교 시 그래핀의 박리도가 증가하고 분산액 내에 그래핀이 균일하게 분산됨을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 고분자 분산제는 흑연으로부터 그래핀을 용이하게 박리시켜 그래핀을 형성하므로, 그래핀의 대량 생산에 유용하게 사용될 수 있다.
<실험예> 배리어(barrier) 성능(내식성) 평가
본 발명에 따른 그래핀 분산액의 배리어 성능을 알아보기 위하여 다음과 같이 염수분무 시험(Salt Spray Test)을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 2에서 제조된 그래핀 분산액과 시판되는 그래핀을 초임계 유체에 분산시킨 그래핀 분산액을 각각 3개의 전기아연도금(electro-galvanized) 강판 바(bar, 75mm×150mm 크기)에 코팅한 후, 건조시켰다.
건조된 강판 바에 5중량%의 NaCl 수용액을 상온에서 지속적으로 분무하였다. 분무 후 시간이 지남(72시간, 96시간, 120시간 및 168시간)에 따라 강판 바의 변화를 육안으로 관찰하여 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 시판되는 그래핀이 코팅된 강판 바의 경우 염수 분무 후 72시간이 지나자 강판에 서서히 백청이 형성되며, 168시간 경과 후에는 백청 현상이 현저하게 나타난 것을 확인할 수 있었다. 그러나 본 발명에 따른 고분자 분산제가 함유된 그래핀 분산액의 경우에는 염수 분무 후 168시간이 지나도 백청 현상을 전혀 나타나지 않았다. 이로부터, 본 발명에 따른 고분자 분산제가 함유된 그래핀 분산액은 별도의 바인더를 첨가하지 않더라도 자체적으로 우수한 배리어 성능을 나타냄을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 고분자 분산제는 산화환원의 복잡한 과정을 거치지 않고 흑연으로부터 그래핀을 용이하게 박리시켜 그래핀을 형성할 뿐만 아니라, 고분자 분산제가 함유된 그래핀 분산액은 기판에 코팅 시 별도의 바인더를 첨가하지 않더라도 자체적으로 우수한 배리어 성능을 나타내므로, 기존의 그래핀 제조 방법을 대체하여 그래핀의 대량 생산에 유용하게 사용될 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 신규 고분자 분산제:
    [화학식 1]
    Figure 112017004421856-pat00011

    (상기 화학식 1에서,
    *는 사슬이동제(chain transfer agent; CTA) 부분이고,
    R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 메틸이고,
    X는 페닐, 아미노페닐, 카바졸 또는 피리딘이며,
    Y는 퍼플루오로메틸아세테이트 또는 퍼플루오로에틸아세테이트이고,
    n = 10 ~ 300이며,
    n+m = 100 ~ 500이고
    n:m = 2:8 ~ 7:3의 범위이다).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 분산제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 신규 고분자 분산제:
    [화학식 2]
    Figure 112014122273826-pat00012

    (상기 화학식 2에서,
    *는 사슬이동제 부분이고,
    n = 10 ~ 300이며,
    n+m = 100 ~ 500이고
    n:m = 2:8 ~ 7:3의 범위이다).
  4. 삭제
  5. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
    용매, 사슬이동제(CTA) 및 개시제의 존재 하에서 리빙 중합(living polymerization)을 통하여 사슬이동제에 R2와 Y치환기를 갖는 단량체를 중합하여 R2와 Y치환기를 갖는 단량체로 이루어진 블록을 합성하는 제1단계;
    리빙 중합을 통하여 상기 제1단계에서 합성된 R2와 Y치환기를 갖는 단량체로 이루어진 블록에 R1과 X치환기를 갖는 비닐계 또는 아크릴계 단량체를 도입하여 블록 공중합체를 생성하는 제2단계를 포함하는 제1항의 고분자 분산제의 제조 방법:
    [반응식 1]
    Figure 112014122273826-pat00013

    (상기 반응식 1에서,
    *, R1, R2, X, Y, m 및 n은 화학식 1에서 정의된 바와 같고, 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다).
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용매는 1,4-디옥산, 톨루엔, 테트라히드로퓨란 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 사슬이동제는 4-시아노-4-(페닐 카보노티오일티오)펜타노산(CTP), 시아노메틸 메틸(페닐)카바모디티오에이트, 시아노메틸 도데실 트리티오카보네이트, 2-시아노-2-프로필 벤조디티오에이트, 2-시아노-2-프로필 도데실 트리티오카보네이트, 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카보닐)설파닐]펜타노산 및 2-(도데실티오카보노티오일티오)-2-메틸프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 과황산암모늄, 과황산칼륨 및 과산화벤조일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 분산제의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합 반응은 동결-펌프-융해 과정 이후, 60-80 ℃의 온도에서 10-25시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 고분자 분산제의 제조 방법.
  8. 흑연을 초임계 유체 내에서 하기 화학식 1의 고분자 분산제와 반응시켜 흑연으로부터 그래핀을 박리시키는 단계를 포함하는, 그래핀 분산액의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014122273826-pat00014

    (상기 화학식 1에서,
    *는 사슬이동제 부분이고,
    R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고,
    X는 비치환 또는 아미노기로 치환된 C5-C8 아릴, 또는 고리 내에 N 원자를 포함하는 C5-C8 헤테로아릴이며,
    Y는 퍼플루오로 C1-C4 알킬아세테이트이고,
    n = 10 ~ 300이며,
    n+m = 100 ~ 500이고
    n:m = 2:8 ~ 7:3의 범위이다).
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 흑연은 분산제에 의한 박리 전에 기계적 분말화를 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀 분산액의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기계적 분말화는 볼밀, 로드밀, 롤러밀, 휠러밀, 헤머밀, 케이지밀, 진동밀, 유성밀, 교반밀 및 초음파처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀 분산액의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 그래핀 분산액의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 분산액.
KR1020140181647A 2014-12-16 2014-12-16 초임계 유체에서 흑연의 박리를 위한 고분자 분산제 및 이로부터 제조된 그래핀 분산액 KR101735453B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140181647A KR101735453B1 (ko) 2014-12-16 2014-12-16 초임계 유체에서 흑연의 박리를 위한 고분자 분산제 및 이로부터 제조된 그래핀 분산액

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140181647A KR101735453B1 (ko) 2014-12-16 2014-12-16 초임계 유체에서 흑연의 박리를 위한 고분자 분산제 및 이로부터 제조된 그래핀 분산액

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160073180A KR20160073180A (ko) 2016-06-24
KR101735453B1 true KR101735453B1 (ko) 2017-05-15

Family

ID=56343353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140181647A KR101735453B1 (ko) 2014-12-16 2014-12-16 초임계 유체에서 흑연의 박리를 위한 고분자 분산제 및 이로부터 제조된 그래핀 분산액

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101735453B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102089877B1 (ko) 2018-12-31 2020-03-16 부산대학교 산학협력단 그래핀 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀
KR102127580B1 (ko) 2018-12-31 2020-06-29 부산대학교 산학협력단 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 하이브리드 필름의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100069577A1 (en) * 2006-12-22 2010-03-18 Arkema France Copolymers based on methacrylate units, preparation method thereof and use of same
US20140171593A1 (en) 2011-08-24 2014-06-19 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated block copolymer and process for its production, and surface treatment agent

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100069577A1 (en) * 2006-12-22 2010-03-18 Arkema France Copolymers based on methacrylate units, preparation method thereof and use of same
US20140171593A1 (en) 2011-08-24 2014-06-19 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated block copolymer and process for its production, and surface treatment agent

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102089877B1 (ko) 2018-12-31 2020-03-16 부산대학교 산학협력단 그래핀 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀
KR102127580B1 (ko) 2018-12-31 2020-06-29 부산대학교 산학협력단 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 하이브리드 필름의 제조방법
WO2020141835A1 (ko) * 2018-12-31 2020-07-09 부산대학교 산학협력단 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 하이브리드 필름의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160073180A (ko) 2016-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3336059B1 (en) Polymer-graphene composite, method for preparing same, and a polymer-graphene composite composition using same
Rahman et al. Fabrication and characterization of highly efficient flexible energy harvesters using PVDF–graphene nanocomposites
Yang et al. Synthesis of PNIPAM polymer brushes on reduced graphene oxide based on click chemistry and RAFT polymerization
Layek et al. Physical and mechanical properties of poly (methyl methacrylate)-functionalized graphene/poly (vinylidine fluoride) nanocomposites: Piezoelectric β polymorph formation
Pramoda et al. Covalent bonded polymer–graphene nanocomposites
CN102040714B (zh) 聚合物接枝石墨烯的制备方法
Nia et al. Graphene as initiator/catalyst in polymerization chemistry
Namvari et al. Crosslinking hydroxylated reduced graphene oxide with RAFT-CTA: a nano-initiator for preparation of well-defined amino acid-based polymer nanohybrids
CN105502358B (zh) 一种通过自聚合剥离石墨材料制备石墨烯的方法
Rajender et al. Surface‐initiated atom transfer radical polymerization (SI‐ATRP) from graphene oxide: effect of functionalized graphene sheet (FGS) on the synthesis and material properties of PMMA nanocomposites
Tran et al. Influence of polymer matrix on polymer/graphene oxide nanocomposite intrinsic properties
US11192085B2 (en) Block copolymer, and method for preparing graphene using same
KR101735453B1 (ko) 초임계 유체에서 흑연의 박리를 위한 고분자 분산제 및 이로부터 제조된 그래핀 분산액
Yang et al. Preparation of Janus graphene oxide (GO) nanosheets based on electrostatic assembly of GO nanosheets and polystyrene microspheres
US9243112B2 (en) Method for producing carbonaceous material-polymer composite material, and carbonaceous material-polymer composite material
Lai et al. In situ radical polymerization and grafting reaction simultaneously initiated by fluorinated graphene
JP2012021100A (ja) イオン性高分岐ポリマー及び炭素ナノ材料分散剤
CN112266485B (zh) 一种普适性的二维稀土MOFs材料及其无溶剂化学剥离方法和应用
Amin et al. Synthesis of polymer–clay nanocomposites of some vinyl monomers by surface-initiated atom transfer radical polymerization
Ruirui et al. Fabrication and characterization of thermo-responsive GO nanosheets with controllable grafting of poly (hexadecyl acrylate) chains
Bach et al. Chemical modification of polyhedral oligomeric silsesquioxanes by functional polymer via azide-alkyne click reaction
JP2015229617A (ja) 化学剥離グラフェン膜製造用グラフェン剥離剤およびグラフェン膜の製造方法。
Liu et al. Preparation of polypropylene/glycidyl methacrylate modified n-TiO2-PMMA composites via the RAFT Process: Grafting “through” surface-modified nanoparticles
Park et al. Solvent-polymer interactions for stable non-aqueous graphene dispersions in the presence of PVK-b-PVP block copolymer
JP6502818B2 (ja) 薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛分散液の製造方法、並びに薄片化黒鉛、薄片化黒鉛分散液、薄片化黒鉛−樹脂複合材料及び炭素材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant