WO2020141835A1 - 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 하이브리드 필름의 제조방법 - Google Patents

나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 하이브리드 필름의 제조방법 Download PDF

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박용해
권민호
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Definitions

  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a hybrid film having excellent thermal conductivity and electrical conductivity, being flexible, and having low water permeability using a polymer dispersant capable of hybridizing the nano metal and nano carbon.
  • the present invention provides a polymer dispersant capable of hybridizing nano metal and nano carbon, a method of manufacturing the same, and a method of manufacturing a hybrid film produced using the same.
  • the (A2) step is characterized by consisting of the following steps.
  • the nano-carbon is characterized in that the reduced nano-oxidized carbon.
  • the present invention provides a polymer dispersant capable of hybridizing nano metal and nano carbon represented by the following [Formula 1].
  • the monomer represented by [Chemical Formula 2] prepared in step (A1) may be prepared by the following steps.
  • the inside of the flask may be nitrogen-substituted.
  • the developing solvent used as the mobile phase of the chromatography may be methanol, ethanol, hexane, acetone, chloroform, dichloromethane or a mixture thereof, preferably methanol, chloroform, dichloromethane or a mixture thereof.
  • the (A2) step is composed of the following steps to prepare a polymer dispersant represented by [Formula 1].
  • the step (A3) of performing a quaternization reaction (quaternization) to the polymer dispersant represented by [Formula 1] may be additionally performed.
  • the (A3a) step may dissolve the polymer dispersant represented by [Formula 1] in a solvent.
  • the solvent is selected from the group consisting of lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, anisole, hexane, ethyl acetate, methyl iodide, dichloromethane, dimethyl formamide, dicyclohexylcarbodiimide, diethyl ether, chloroform and acetone. It may be one or more, and preferably may be one or more selected from the group consisting of dichloromethane and dimethyl formamide.
  • the centrifugation may be performed at a rate of 1500 to 5000 ppm, more preferably at a rate of 2500 to 4500 ppm. In addition, the centrifugation may be performed for 1 to 30 minutes.
  • the nano-carbon is characterized in that the reduced nano-oxidized carbon.
  • the nano-carbon may be a material that simultaneously exhibits excellent electrical properties while exhibiting properties of ultralight or high strength. More specifically, the nano-carbon may be a carbon quantum dot, fullerene, carbon nano ribbon, carbon nano tube or graphene, more preferably It may be fullerene, carbon nanotubes or graphene.

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Abstract

본 발명은 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 하이브리드 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 디설파이드(disulfide) 작용기를 가지면서 라디칼 중합이 가능한 단량체, 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체로 구성되는 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제 및 이의 제조방법과 상기 고분자 분산제를 이용하여 제조되는 하이브리드 필름의 제조방법에 관한 것이다.

Description

나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 하이브리드 필름의 제조방법
본 발명은 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 하이브리드 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 디설파이드(disulfide) 작용기를 가지면서 라디칼 중합이 가능한 단량체, 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체로 구성되는 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제 및 이의 제조방법과 상기 고분자 분산제를 이용하여 제조되는 하이브리드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
나노 금속 소재는 유연성이 좋고, 나노 탄소 소재보다 우수한 열 전도성 및 전기 전도성을 가지고 있어 투명 전극이나 디스플레이 소재로서 매우 각광을 받고 있다. 하지만 산화·화학적·열적 안정성이 매우 낮아서 응용 분야에 한계를 맞이하고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 플라즈마 공정을 거치거나, 단분자 또는 고분자를 나노 금속 소재에 붙이거나 나노 탄소 소재를 하이브리드로 만들어 안정성을 올리고 있다. 그 중 특히 나노 탄소 소재를 하이브리드로 만들게 되면 우수한 안정성뿐만 아니라 기계적 강도도 같이 증가시킬 수 있으므로 나노 금속 및 나노 탄소 하이브리드 소재 연구를 많이 진행하고 있다.
실제로 나노 금속 소재를 코팅한 필름 위를 나노 탄소 소재로 코팅하여 투명 전도성 필름으로 쓰는 연구, 나노 금속 소재와 나노 탄소 소재를 벤질 머캅탄(benzyl mercaptan)이나 시스테아민(cysteamine)으로 붙여서 인쇄할만한(printable) 물질 또는 전도성 필름으로 방법 등의 다양한 하이브리드 제조 방법과 그에 따른 응용분야 쪽으로 연구가 많이 진행이 되고 있다.
하지만 하이브리드 물질을 고분자 분산제를 사용하여 만드는 연구는 거의 진행되어 온 바가 없다. 일반적으로, 하이브리드 필름을 제조하고자 하면 보통 기판이 따로 필요하게 되고, 필름을 만들기 위한 다양한 기기와 공정이 필요하게 되는 등의 단점이 있다. 또한, 상기 나노 탄소 소재는 일반적인 분산제에는 분산되는 효율성이 현저히 떨어지는 등의 문제점이 있다.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제 및 이의 제조방법과 이를 이용하여 제조되는 하이브리드 필름의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 디설파이드(disulfide) 작용기를 가지면서 라디칼 중합이 가능한 단량체, 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체로 구성되는 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 디설파이드(disulfide) 작용기를 가지면서 라디칼 중합이 가능한 단량체, 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단략체로 구성되는 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제를 이용하여 열전도성 및 전기전도성이 우수하고, 플레시블하며 물의 투과성이 낮은 하이브리드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 하이브리드 필름의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019018743-appb-I000001
본 발명에 있어서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제에서 l, m 또는 n은 1 내지 500이다.
본 발명에 있어서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제는 1×104 내지 5×104 g/mol의 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 나노 금속에서 금속은 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 아연(Zn), 니켈(Ni), 철(Fe), 플레티늄(Pt) 및 팔라듐(Pb)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 나노 탄소는 초경량 또는 고강도의 성질을 나타내면서 우수한 전기적 특성 동시에 나타내는 물질일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 나노 탄소는 탄소 양자점(carbon quantum dot), 풀러렌(fullerene), 탄소 나노 리본(carbon nano ribbon), 탄소 나노 튜브(carbon nano tube) 또는 그래핀(graphene)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 풀러렌, 탄소 나노 튜브 또는 그래핀일 수 있다.
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는 고분자 분산제의 제조방법을 제공한다.
(A1) 디설파이드(disulfide) 작용기를 갖는 리포산(lipoic acid) 및 2-하이드록시에틸 메트아크릴산(2-hydroxyethyl methacrylate)를 이용하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 단량체를 합성하는 단계; 및
(A2) 하기 [화학식 2]로 표시되는 단량체, 하기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate) 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체를 혼합하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 제조하는 단계.
Figure PCTKR2019018743-appb-I000002
본 발명에 있어서, 상기 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체는
Figure PCTKR2019018743-appb-I000003
,
Figure PCTKR2019018743-appb-I000004
,
Figure PCTKR2019018743-appb-I000005
,
Figure PCTKR2019018743-appb-I000006
,
Figure PCTKR2019018743-appb-I000007
,
Figure PCTKR2019018743-appb-I000008
,
Figure PCTKR2019018743-appb-I000009
,
Figure PCTKR2019018743-appb-I000010
및
Figure PCTKR2019018743-appb-I000011
으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1) 단계에 제조되는 상기 [화학식 2]로 표시되는 단량체는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(A1a) 리포산(lipoic acid) 및 2-하이드록시에틸 메트아크릴산(2-hydroxyethyl methacrylate)의 혼합물에 용매에 용해시키는 단계;
(A1b) 상기 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide, DCC)을 첨가하고, 12 내지 36 시간 동안 교반시키는 단계; 및
(A1c) 상기 교반 후, 크로마토그래피를 통해 불순물을 제거하여 상기 [화학식 2]로 표시되는 단량체를 수득하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (A1a) 단계에서 상기 혼합물을 용해시킨 후, -5 내지 5 ℃의 온도 범위로 냉각시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (A2) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(A2a) 상기 [화학식 2]로 표시되는 단량체, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate) 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체를 용매에 용해시켜 혼합물을 제조하는 단계;
(A2b) 상기 혼합물을 80 내지 100 ℃의 온도 범위에서 교반하는 단계; 및
(A2c) 교반 종료 후, 원심 분리하여 불순물을 제거하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 용매는 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 아니솔(aniAole), 헥산(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate, EA), 메틸 아이오다이드(iodomethane), 아조-비시소부티로니트릴(azo-bisisobutyronitrile), 디클로로메탄(dichloromethane, DCM), 디메틸 포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디시클로헥실카르보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide, DCC), 디에틸에테르(disthylether), 클로로포름(chloroform) 및 아세톤(acetone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, (A3) 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제에 4차화 반응(quaternization)을 추가적으로 수행되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (A3) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(A3a) 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 용매에 용해시키고, 6 내지 36 시간 동안 교반시키는 단계; 및
(A3b) 상기 교반 완료 후, 원심 분리하여 불순물을 제거하고 건조시켜 4차화된 고분자 분산제를 제조하는 단계.
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는 나노 금속 및 나노 탄소를 포함하는 하이브리드 필름의 제조방법을 제공한다.
(B1) 탈이온수(deionized water)에 나노 탄소를 분산시키는 단계;
(B2) 상기 용액을 하기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 용해시키고, 상기 나노 탄소와 혼합하는 단계; 및
(B3) 상기 혼합물에 나노 금속 용액을 첨가하여 하이브리드 필름을 제조하는 단계.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019018743-appb-I000012
본 발명에 있어서, 상기 나노 탄소는 환원된 산화 나노 탄소인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (B2) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(B2a) 상기 (B1)에 제조된 용액을 음파처리(sonication)하는 단계; 및
(B2b) 상기 음파처리 수행 후, 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate)을 첨가하고 3 내지 10 시간 동안 교반하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 교반은 50 내지 80 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고분자 분산제, 이의 제조방법, 이를 이용하여 제조되는 하리브리드 필름에서 언급된 모든 사항을 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명의 고분자 분산제 및 이의 제조방법은 디설파이드(disulfide) 작용기를 가지면서 라디칼 중합이 가능한 단량체, 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate(DMAEMA) 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체로 구성되어 나노 금속과 나노 탄소를 동시 분산 시킬 수 있고, 제조 환경이 노멀(nomal)하여 상업화가 용이한 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 고분자 분산제를 이용하여 제조되는 하이브리드 필름은 나노 금속과 나노 탄소 소재의 성질을 동시에 나타낼 수 있어 열전도성 및 전기전도성이 우수하고, 플레시블하며 물과의 투과성이 낮은 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 [화학식 2]로 표시되는 단량체를 확인한 NMR 데이터이다.
도 2는 본 발명의 4차화 반응된 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 확인한 NMR 데이터이다.
도 3은 (A) 종래의 고분자 분산제을 이용하여 산화 나노 탄소(그래핀)를 환원시켰을 때의 수분산 사진 및 (B) 본 발명의 고분자 분산제를 이용하여 산화 나노 탄소(그래핀)를 환원시켰을 때의 수분산 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 (A) 종래의 나노 금속(은 나노 와이어) 필름 및 (B) 본 발명의 하이브리드 필름을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 하이브리드 필름의 면저항성을 확인한 도면이다.
도 6은 본 발명의 하이브리드 필름의 방열 특성을 확인한 도면이다.
본 발명은 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 하이브리드 필름의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
고분자 분산제
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019018743-appb-I000013
본 발명에 있어서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제에서 l, m 또는 n은 1 내지 500일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제는 ×104 내지 5×104 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 나노 금속에서 금속은 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 아연(Zn), 니켈(Ni), 철(Fe), 플레티늄(Pt) 및 팔라듐(Pb)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 나노 탄소는 초경량 또는 고강도의 성질을 나타내면서 우수한 전기적 특성 동시에 나타내는 물질일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 나노 탄소는 탄소 양자점(carbon quantum dot), 풀러렌( fullerene), 탄소 나노 리본(carbon nano ribbon), 탄소 나노 튜브(carbon nano tube) 또는 그래핀(graphene)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 풀러렌, 탄소 나노 튜브 또는 그래핀일 수 있다.
고분자 분산제의 제조방법
본 발명의 하기의 단계를 포함하는 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제의 제조방법을 제공한다.
(A1) 디설파이드(disulfide) 작용기를 갖는 리포산(lipoic acid) 및 2-하이드록시에틸 메트아크릴산(2-hydroxyethyl methacrylate)를 이용하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 단량체를 합성하는 단계; 및
(A2) 하기 [화학식 2]로 표시되는 단량체, 하기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate) 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체를 혼합하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 제조하는 단계.
Figure PCTKR2019018743-appb-I000014
본 발명에 있어서, 상기 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체는
Figure PCTKR2019018743-appb-I000015
,
Figure PCTKR2019018743-appb-I000016
,
Figure PCTKR2019018743-appb-I000017
,
Figure PCTKR2019018743-appb-I000018
,
Figure PCTKR2019018743-appb-I000019
,
Figure PCTKR2019018743-appb-I000020
,
Figure PCTKR2019018743-appb-I000021
,
Figure PCTKR2019018743-appb-I000022
및
Figure PCTKR2019018743-appb-I000023
으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1) 단계에 제조되는 상기 [화학식 2]로 표시되는 단량체는 하기의 단계로 구성되어 제조될 수 있다.
(A1a) 리포산(lipoic acid) 및 2-하이드록시에틸 메트아크릴산(2-hydroxyethyl methacrylate)의 혼합물에 용매에 용해시키는 단계;
(A1b) 상기 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide, DCC)을 첨가하고, 12 내지 36 시간 동안 교반시키는 단계; 및
(A1c) 상기 교반 후, 크로마토그래피를 통해 불순물을 제거하여 상기 [화학식 2]로 표시되는 단량체를 수득하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 리포산은 디설파이드(disulfide) 작용기를 갖기 때문에, 상기 디설파이드의 티올(thiol) 성질로 인해 나노 금속과 결합하기 용이한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1a) 단계는 리포산(lipoic acid) 및 2-하이드록시에틸 메트아크릴산(2-hydroxyethyl methacrylate)의 혼합물에 용매에 용해시키는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1a) 단계는 상기 용매 내의 수분을 제거한 후 상기 혼합물을 용해시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용매 내의 수분은 금속염을 이용하여 제거될 수 있으며, 바람직하게는 염화칼슘(calcium chloride)을 이용하여 상기 용매 내의 수분을 제거할 수 있다. 상기 용매의 수분을 제거함으로써 상기 용매 내의 수분으로 인해 발생할 수 있는 부반응을 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1a) 단계에서 이용된 용매는 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 아니솔(aniAole), 헥산(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate, EA), 메틸 아이오다이드(iodomethane), 아조-비시소부티로니트릴(azo-bisisobutyronitrile), 디클로로메탄(dichloromethane, DCM), 디메틸 포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디시클로헥실카르보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide, DCC), 디에틸에테르(disthylether), 클로로포름(chloroform) 및 아세톤(acetone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디클로로메탄, 디시클로헥실카르보디이미드, 디메틸 포름아미드 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 디클로로메탄 및 디메틸 포름아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1a) 단계 수행하고 상기 용매를 플라스크에 넣은 후 상기 플라스크 내부를 질소 치환할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1a) 단계에서 상기 혼합물을 용해시키고 질소 치환한 후, -5 내지 5 ℃의 온도 범위로 냉각시킬 수 있으며, 바람직하게는 -2 내지 2 ℃의 온도 범위에서 냉각시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 냉각은 아이스 배스(ice bath) 또는 저온장치를 통해 수행될 수 있으나, 일정 냉각 온도를 유지할 수 있는 방법이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1b) 단계는 상기 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드를 첨가하고, 12 내지 36 시간 동안 교반시키는 단계일 수 있으며, 상기 교반은 상온 또는 실온에서 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1c) 단계는 상기 (A1b) 단계에서 교반 후, 크로마토그래피를 통해 불순물을 제거하여 상기 [화학식 2]로 표시되는 단량체를 수득하는 단계이다.
보다 구체적으로, 상기 (A1b) 단계에서 교반 후, 여과지를 이용하여 상기 혼합물 내의 침전물을 걸러내고 액체 생산물을 수득할 수 있다. 상기 액체 생산물의 용매를 증발시킨 후, 크로마토그래피를 통해 불순물을 제거하여 상기 [화학식 2]로 표시되는 단량체를 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 크로마토그래피는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 크로마토그래피의 이동상으로 이용되는 전개용매는 메탄올, 에탄올, 헥산, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 메탄올, 클로로포름, 디클로로메탄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 크로마토그래피를 통해 불순물이 제거된 상기 [화학식 2]로 표시되는 단량체는 건조시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 건조는 3 내지 24 시간 동안 수행될 수 있으며, 보가 바람직하게는 6 시간 18 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 건조는 15 내지 50 ℃에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A2) 단계는 하기의 단계로 구성되어 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 제조할 수 있다.
(A2a) 상기 [화학식 2]로 표시되는 단량체, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate) 및 하나 이상의 불포화 기를 갖는 방향족 단량체를 용매에 용해시켜 혼합물을 제조하는 단계;
(A2b) 상기 혼합물을 80 내지 100 ℃의 온도 범위에서 교반하는 단계; 및
(A2c) 교반 종료 후, 원심 분리하여 불순물을 제거하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 제조하는 단계.
보다 구체적으로, 상기 (A2a) 단계는 상기 [화학식 2]로 표시되는 단량체, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체를 용매에 용해시켜 혼합물을 제조하는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 용매는 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 아니솔, 헥산, 아세트산에틸, 메틸 아이오다이드, 디클로로메탄, 디메틸 포름아미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 디에틸에테르, 클로로포름 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아니솔, 헥산 및 아세트산에틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 아니솔 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A2a) 단계 수행하고 상기 용매를 플라스크에 넣은 후 상기 플라스크 내부를 질소 치환할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A2b) 단계는 상기 혼합물을 80 내지 100 ℃의 온도 범위에서 교반하는 단계이며, 보다 구체적으로 상기 교반은 1 내지 5 시간 동안 80 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A2c) 단계는 상기 (A2b) 단계 수행 후, 원심 분리하여 불순물을 제거하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 제조하는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 (A2c) 단계는 원심분리 수행 전, 용매를 이용하여 침전물을 생성하는 단계를 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용매는 디클로로메탄, 디메틸 포름아미드, 디에틸에테르, 클로로포름 및 헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 이용하여 침전물을 생성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 침전물 생성 후, 원심분리로 침전물과 용액 생산물을 분리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 원심분리는 1500 내지 5000 ppm의 속도로 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2500 내지 4500 ppm의 속도로 수행될 수 있다. 또한, 상기 원심분리는 1 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 원심분리 후, 상기 용액은 건조하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 건조는 상온에서 건조되거나 진공 건조(vacuum dry)될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 (A2) 단계 수행 후 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제에 4차화 반응(quaternization)을 수행하는 (A3) 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A3) 단계는 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(A3a) 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 용매에 용해시키고, 6 내지 36 시간 동안 교반시키는 단계; 및
(A3b) 상기 교반 완료 후, 원심 분리하여 불순물을 제거하고 건조시켜 4차화 된 고분자 분산제를 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (A3a) 단계는 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 용매에 용해시킬 수 있다. 상기 용매는 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 아니솔, 헥산, 아세트산에틸, 메틸 아이오다이드, 디클로로메탄, 디메틸 포름아미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 디에틸에테르, 클로로포름 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디클로로메탄 및 디메틸 포름아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A3b) 단계는 상기 (A3a) 단계 수행 후, 원심 분리하여 불순물을 제거하고 건조시켜 4차화 된 고분자 분산제를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 (A3b) 단계 수행 후, 원심분리 수행 전, 용매를 이용하여 침전물을 생성하는 단계를 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용매는 디클로로메탄, 디메틸 포름아미드, 디에틸에테르, 클로로포름 및 헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 이용하여 침전물을 생성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 침전물 생성 후, 원심분리로 침전물과 용액 생산물을 분리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 원심분리는 1500 내지 5000 ppm의 속도로 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2500 내지 4500 ppm의 속도로 수행될 수 있다. 또한, 상기 원심분리는 1 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 원심분리 후, 상기 용액은 건조하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 건조는 20 내지 50 ℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 건조는 6 내지 24 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 분산제를 이용하여 제조되는 하이브리드 필름의 제조방법
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 나노 금속과 나노 탄소를 포함하는 하이브리드 필름의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 하이브리드 필름을 제공한다.
(B1) 탈이온수(deionized water)에 나노 탄소를 분산시키는 단계;
(B2) 상기 용액을 하기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 용해시키고, 상기 나노 탄소와 혼합하는 단계; 및
(B3) 상기 혼합물에 나노 금속 용액을 첨가하여 하이브리드 필름을 제조하는 단계.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019018743-appb-I000024
본 발명에 있어서, 상기 나노 탄소는 환원된 산화 나노 탄소인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 나노 금속에서 금속은 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 아연(Zn), 니켈(Ni), 철(Fe), 플레티늄(Pt) 및 팔라듐(Pb)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 나노 탄소는 초경량 또는 고강도의 성질을 나타내면서 우수한 전기적 특성 동시에 나타내는 물질일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 나노 탄소는 탄소 양자점(carbon quantum dot), 풀러렌( fullerene), 탄소 나노 리본(carbon nano ribbon), 탄소 나노 튜브(carbon nano tube) 또는 그래핀(graphene)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 풀러렌, 탄소 나노 튜브 또는 그래핀일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (B2) 단계는 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(B2a) 상기 (B1)에 제조된 용액을 음파처리(sonication)하는 단계; 및
(B2b) 상기 음파처리 수행 후, 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate)을 첨가하고 3 내지 10 시간 동안 교반하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (B2b) 단계에서 수행되는 교반은 50 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하세 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 언급된 시약 및 용매는 특별한 언급이 없는 한 Sigma Aldrich Korea, 대정화금, 세진시아이로부터 구입한 것이며, 1H NMR은 500-MHz Agilent Superconducting Fourier-transform nuclear magnetic resonance spectrometer with chloroform-D로 측정하였고, Scanning electron microscope(SEM)은 Field emission scanning electron micrographs (FE-SEM, 20kV) were acquired with a Carl Zeiss Supra 25 FE-SEM로 이미지를 얻었다.
실시예 1. [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제 합성
1.1 [화학식 2]로 표시되는 단량체 합성
Figure PCTKR2019018743-appb-I000025
디클로로메탄(dichloromethane)에 염화칼슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 수분을 제거한 디클로로메탄에 2-하이드록시에틸 메트아크릴산(2-hydroxyethyl methacrylate) 0.71 g(5.8 mmol), 리포산 1.0 g(4.9 mmol) 및 4-(디메틸아미노)피리딘(4-(dimethylamino)pyridine) 0.12 g(0.97 mmol)를 용해시키고, 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 넣은 후 질소 치환하였다. 그리고, 상기 질소 치환된 플라스크를 아이스 배스(ice bath)에 넣어 0 ℃를 유지하고, 디시클로헥실카르보디이미드(N,N’-dicyclohexylcarbodiimide)를 디클로로메탄에 용해시키고 20분 동안 쉬링크 플라스크에 한 방울 씩 떨어뜨렸다. 그리고, 30분 동안 교반하고 상온에서 24시간 동안 추가적으로 교반하였다. 이때, 생성된 침천물은 나일론 필터(nylon filter)를 이용하여 필터링하고, 액체 생산물을 수득하였다. 상기 액체 생산물의 용매를 증발시키고 하기의 컬럼 크로마토그래피 조건으로 불순물을 제거하였다. 이때, 수득된 물질을 12시간 동안 30 ℃에서 건조시켜 상기 [화학식 2]로 표시되는 단량체를 합성하였다.
[컬럼 크로마토그래피 조건]
- 칼럼: 실리카겔 컬럼
- 이동상: 클로로포름:메탄올 혼합용매 9:1 (v/v)
1.2 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제 합성
Figure PCTKR2019018743-appb-I000026
상기 [화학식 2]로 표시되는 단량체 0.02 mg(0.061 mmol), 상기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate) 9.74 mL(58 mmol) 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체로 스타이렌(styrene) 0.34 mL(3.0 mmol)를 아니솔 14 mL에 용해시키고, 녹인 후 쉬링크 플라스크에 넣고 30분간 질소 치환하였다. 그리고, 아조디비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile) 0.005 g(0.030 mmol)을 아니솔 1 mL에 용해시키고, 30분 동안 질소 치환하고 상기 쉬링크 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크를 90 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그리고, 헥산으로 침전물을 생성하고 4000 rpm으로 10분 동안 원심분리로 불순물을 제거하였다. 최종적으로 30 ℃에서 2시간 건조시켜 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 합성하였다.
1.3 4차화 반응(quaternization)된 [화학식 1] 화합물 제조
Figure PCTKR2019018743-appb-I000027
상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제가 물에 대한 용해도를 높이기 위해 4차화 반응(quaternization)을 수행하였다.
보다 구체적으로, 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제 1.0 g(0.038 mmol)을 디메틸 포름아미드(dimethylformamide) 1.0 mL에 용해시키고, 아이오메탄(iodomethane) 0.34 mL(5.5 mmol)을 한 방울씩 떨어뜨렸다. 그리고 상온에서 24시간 동안 교반하고, 디에틸에테르(diethylether) 침전 시킨 후, 4000 rpm의 속도로 10분 동안 원심 분리하여 불순물을 제거하고, 12시간 동안 30 ℃에서 건조하여, 4차화 반응된 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 제조하였다.vacuum dry를 했다.
실시예 2. 하이브리드 필름 제조
Figure PCTKR2019018743-appb-I000028
나노 탄소(산화 그래핀) 1.00 mg(10 mg/mL)을 탈이온수(deionized water)로 분산시키고, 상기 용액([나노 탄소가 분산된 탈이온수)에 상기 실시예 1에서 제조된 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제(4차화 반응된 [화학식 1]의 고분자 분산제) 10.0 mg을 용해시킨 후, 5 분 동안 음파처리(sonication)하였고, 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate) 0.1 mL을 첨가하고, 70 ℃에서 7시간 동안 교반하였다. 그리고, 나노 금속(은 나노 와이어) 용액 2 mL (은 나노 와이어 용액 : 5 mg/mL)를 진공 필터(vacuum filter)를 이용해서 필름 형태로 제조한 후, 상기 용액 4 mL(1 mg/mL)에 첨가하여 free-standing 하이브리드 필름을 제조하였다. 최종적으로 상기 free-standing 하이브리드 필름을 아세톤에 10분 동안 침지시킨 후, 상온에서 건조하여 하이브리드 필름을 제조하였다.
실험예 1. 고분자 분산제의 수분산 효율 확인
본 발명의 고분자 분산제의 수분산 효율을 확인하기 위해 상기 실험을 수행하였다. 보다 구체적으로, (a) 종래의 고분자 분산제 및 (b) 상기 실시예 1에서 제조된 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제(4차화 된 고분자 분산제)를 그래핀 옥사이드와 함께 물에 혼합하고, 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate)로 70 ℃에서 환원시켰으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, (a) 종래의 고분자 분산제로 환원된 그래핀 옥사이드 용액에 비해 (b) 상기 실시예 1에서 제조된 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제(4차화 된 고분자 분산제)가 현저히 우수한 분산성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 안정성 확인
본 발명의 하이브리드 필름의 안정성을 확인하기 위해 상기 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, (A) 종래의 은 나노 와이어 필름의 경우, 대기 중에서 2주 동안 방치한 결과, 은 나노 와이어 필름이 여기저기 끊어진 것을 확인할 수 있었다. 반면, (B) 본 발명의 하이브리드 필름은 나노 탄소(그래핀)의 낮은 산소와 물 투과성 덕분에 나노 탄소(그래핀)이 코팅된 나노 금속(은 나노 와이어)가 전혀 끊어지지 않았음을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 면저항성 확인
본 발명의 하이브리드 필름의 면저항성을 확인하기 위해, 상기 실시예 2에서 제조된 하이브리드 필름을 4-probe에 올린 후, 전극을 접촉시켜 본 발명의 하이브리드 필름에 대한 면저항성 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 하이브리드 필름은 약 0.092 Ω/sq의 굉장히 낮은 면저항을 가짐을 4-probe를 이용해서 확인 할 수 있었다.
실험예 4. 발열 특성 확인
본 발명의 하이브리드 필름의 발열 특성을 확인하기 위해, 상기 실시예 2에서 제조된 하이브리드 필름을 폴리이미드(ppolyimid) 필름에 코팅 시킨 후, 2 cm x 2 cm 크기로 잘랐다. 그리고, 상기 필름의 양 쪽에 구리 테이프를 붙이고 상기 구리 테이프 위에 각 각 (+)극과 (-)극으로 연결하였다. 그 후 0.5 V, 1.0 V 및 1.5 V의 전압을 걸어주었고, 필름의 발열 특성을 확인하기 위해 자외선 카메라를 이용하여 실시간으로 수 초간 온도가 오르는 것을 측정하는 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 하이브리드 필름은 0.5 V 전압에서 28.5 ℃ 였던 것이 0.5 V 전압에서는 47.8 ℃, 1.0 V에서 116 ℃ 그리고 1.5 V에서는 212 ℃까지 올라감을 확인함으로서, 본 발명의 하이브리드 필름이 낮은 전압에서도 높은 온도를 낼 수 있는 굉장히 고성능을 지니는 히터를 만들 수 있음을 확인하였다.
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 나노 금속 및 나노 탄소를 하이브리드 시킬 수 있는 고분자 분산제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019018743-appb-I000029
    상기 [화학식 1]에서
    l, m 또는 n은 1 내지 500이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제는 1×104 내지 5×104 g/mol의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 분산제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노 금속에서 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 아연(Zn), 니켈(Ni), 철(Fe), 플레티늄(Pt) 및 팔라듐(Pb)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 분산제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 탄소는, 탄소 양자점(carbon quantum dot), 풀러렌(fullerene), 탄소 나노 리본(carbon nano ribbon), 탄소 나노 튜브(carbon nano tube) 또는 그래핀(graphene)인 것을 특징으로 하는 고분자 분산제.
  5. (A1) 디설파이드(disulfide) 작용기를 갖는 리포산(lipoic acid) 및 2-하이드록시에틸 메트아크릴산(2-hydroxyethyl methacrylate)를 이용하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 단량체를 합성하는 단계; 및
    (A2) 하기 [화학식 2]로 표시되는 단량체, 하기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate) 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체를 혼합하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 제조하는 단계;를 포함하는 고분자 분산제의 제조방법.
    Figure PCTKR2019018743-appb-I000030
    상기 [화학식 1]에서
    l, m 또는 n은 1 내지 500이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체는
    Figure PCTKR2019018743-appb-I000031
    ,
    Figure PCTKR2019018743-appb-I000032
    ,
    Figure PCTKR2019018743-appb-I000033
    ,
    Figure PCTKR2019018743-appb-I000034
    ,
    Figure PCTKR2019018743-appb-I000035
    ,
    Figure PCTKR2019018743-appb-I000036
    ,
    Figure PCTKR2019018743-appb-I000037
    ,
    Figure PCTKR2019018743-appb-I000038
    및
    Figure PCTKR2019018743-appb-I000039
    으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 분산제의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (A1) 단계에 제조되는 상기 [화학식 2]로 표시되는 단량체는,
    (A1a) 리포산(lipoic acid) 및 2-하이드록시에틸 메트아크릴산(2-hydroxyethyl methacrylate)의 혼합물에 용매에 용해시키는 단계;
    (A1b) 상기 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide, DCC)을 첨가하고, 12 내지 36 시간 동안 교반시키는 단계; 및
    (A1c) 상기 교반 후, 크로마토그래피를 통해 불순물을 제거하여 상기 [화학식 2]로 표시되는 단량체를 수득하는 단계;로 구성되고,
    상기 (A1a) 단계에서 상기 혼합물을 용해시킨 후, -5 내지 5 ℃의 온도 범위로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 고분자 분산제의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 (A2) 단계는,
    (A2a) 상기 [화학식 2]로 표시되는 단량체, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate) 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체를 용매에 용해시켜 혼합물을 제조하는 단계;
    (A2b) 상기 혼합물을 80 내지 100 ℃의 온도 범위에서 교반하는 단계; 및
    (A2c) 교반 종료 후, 원심 분리하여 불순물을 제거하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 제조하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 고분자 분산제의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 용매는,
    탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 아니솔(aniAole), 헥산(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate, EA), 메틸 아이오다이드(iodomethane), 아조-비시소부티로니트릴(azo-bisisobutyronitrile), 디클로로메탄(dichloromethane, DCM), 디메틸 포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디시클로헥실카르보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide, DCC), 디에틸에테르(disthylether), 클로로포름(chloroform) 및 아세톤(acetone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 분산제의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 (A2) 단계 후,
    (A3) 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제에 4차화 반응(quaternization)을 추가적으로 수행되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 분산제의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (A3) 단계는,
    (A3a) 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 용매에 용해시키고, 6 내지 36 시간 동안 교반시키는 단계; 및
    (A3b) 상기 교반 완료 후, 원심 분리하여 불순물을 제거하고 건조시켜 4차화 된 고분자 분산제를 제조하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 고분자 분산제의 제조방법.
  12. (B1) 탈이온수(deionized water)에 나노 탄소를 분산시키는 단계;
    (B2) 상기 용액을 하기 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제를 용해시키고, 상기 나노 탄소와 혼합하는 단계; 및
    (B3) 상기 혼합물에 나노 금속 용액을 첨가하여 하이브리드 필름을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 나노 탄소는 환원된 산화 나노 탄소인 것을 특징으로 하는 나노 금속 및 나노 탄소를 포함하는 하이브리드 필름의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019018743-appb-I000040
    상기 [화학식 1]에서
    l, m 또는 n은 1 내지 500이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 나노 금속에서 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 아연(Zn), 니켈(Ni), 철(Fe), 플레티늄(Pt) 및 팔라듐(Pb)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 금속 및 나노 탄소를 포함하는 하이브리드 필름의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 나노 탄소는, 탄소 양자점, 풀러렌, 탄소 나노 리본, 탄소 나노 튜브 또는 그래핀인 것을 특징으로 하는 나노 금속 및 나노 탄소를 포함하는 하이브리드 필름의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 (B2) 단계는,
    (B2a) 상기 (B1)에 제조된 용액을 음파처리(sonication)하는 단계; 및
    (B2b) 상기 음파처리 수행 후, 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate)을 첨가하고 3 내지 10 시간 동안 교반하는 단계;로 구성되고,
    상기 교반은 50 내지 80 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 금속 및 나노 탄소를 포함하는 하이브리드 필름의 제조방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 하이브리드 필름.
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