JPH02100210A - 有機超電導材料及びその製造方法 - Google Patents

有機超電導材料及びその製造方法

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JPH02100210A
JPH02100210A JP63252745A JP25274588A JPH02100210A JP H02100210 A JPH02100210 A JP H02100210A JP 63252745 A JP63252745 A JP 63252745A JP 25274588 A JP25274588 A JP 25274588A JP H02100210 A JPH02100210 A JP H02100210A
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superconductor
superconducting
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Yoshinobu Ueha
上羽　良信
Yoshiyuki Okamoto
善之 岡本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は加工性に優れた有機超電導材料及びその製造方
法に関する。
〈従来の技術〉 １０に以上の臨界温度（Ｔｃ）を有する低次元有機超電
導体として、ビスエチレンジチアテトラチアフルバレン
（以下、ＢＥＤＴ−ＴＴＦという）のＣｕ　（ＮＣＳ）
２塩［（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２Ｃｕ　（ＮＣ８）２　、
Ｔｃ　：　１０．４にコ、重水素化されたＢＥＤＴ−Ｔ
ＴＦのＣｕ　（ＮＣ８）２塩［（ＢＥＤＴ−ＴＴＦｄａ
　）２　Ｃｕ　（ＮＣ８）２、Ｔｃ：１１にコ）等の低
分子量の陽イオンラジカル塩が知られている（Ｈ，Ｕｒ
ａｙａｍａ　ｅｔ　ａｌ、　ＣｈｅＩ。
Ｌｅｔｔ、、１９８８．５５）。
（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２　Ｃｕ　（ＮＣ８）ｚは、Ｃｕ
ＳＣＮ、ＫＳＣＮ及び１８−クラウン−６−エーテルの
存在下、１．１．２−）リクロロエタンを溶媒とする溶
液中に直流電流を流してＢＥＤＴ−ＴＴＦを電気化学的
に酸化することにより得られる（上記文献）。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記従来の有機超電導体は、結品が微小
且つ脆弱であるため、繊維状、フィルム状等に賦形する
ことが困難であった。そして、この困難性が有機超電導
材料の充分な実用化を阻んでいた。
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、そ
の目的とするところは、繊維状、フィルム状等に賦形す
ることが容易な加工性に優れる有機超電導材料及びその
製造方法を提供することにある。
く課題を解決するための手段及び作用〉本発明の上記目
的は、電子供与体と電子受容体とからなる有機超電導体
が、ポリマー中に分散されてなる有機超電導材料（以下
、「本発明材料」という）によって達成される。
本発明材料は、例えば溶媒中に溶解分散した電子供与体
原料及び電子受容体原料を電気化学的に酸化・還元して
有機超電導体を合成し、次いで溶媒を除去するにあたり
、前記酸化・還元反応と、該反応終了後の未反応の電子
供与体原料、未反応の電子受容体原料及び前記溶媒をポ
リマーの共存下で除去することにより得られる（以下、
「本発明方法」という）。
上記電子供与体原料としては、ＴＴＦ、ＢＥＤＴ−ＴＴ
Ｆ、ＴＡＡＱ　（テトラアミノアントラキノン）、ジメ
チル（エチレンジチオ）ジセレナジチアフルバレン（Ｄ
ＭＥＴ）　、テトラメチルテトラセレナフルバレン（Ｔ
ＭＴＳＦ）及びメチレンジチオテトラチアフルバレン（
ＶＤＴ−ＴＴＦ）が例示され、また上記電子受容体原料
としては、１３、ＩＢｒｚＳＡｕｌｚ、ＡｕＣ１Ｊｚ。
ＡｕＢｒｚ　、Ａｕ　（ＣＮ）２、 （１３）　＋−ｘ（Ａｕ　Ｉ２　）　ｘ　（ここでＸは
１より小さい正の数）　、Ｈｇ　ｓ　Ｂ　ｒ　６　、Ｃ
り　０４、Ｒｅ　Ｏ４、Ｃｕ　（Ｓ　ＣＮ　）　２、Ｎ
ｉ　（ｄｍｉ　ｔ）ｚ　、Ｐｄ　（ｄｍｉ　ｔ）２、ｐ
Ｆ６　、ＡｓＦ６　、ＳｂＦ６　、ＴａＦ６及びＦＳＯ
３が例示される。
上記有機超電導体としては、 （ＴＭＴＳＦ）２　Ｘ’　　（ここでＸｌはＣＩ　０４
等である）、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２　Ｉ２　　（ここ
でＩ２はＣｕ　（ＳＣＮ）２等である）、（ＤＭＥＴ）
ｚ　Ｉ３　　（ここでＩ３はＡｕＢｒ２等である）、（
Ｍ　Ｄ　Ｔ　−Ｔ　Ｔ　Ｆ　）　２　Ｘ　４　　（ここ
でＩ４はＡｕＢｒ２等である）、 ＴＴＦ　［Ｍｅ　（ｄｍｉ　ｔ）２　］　　（ここでＭ
ｅはＮｉ％Ｐｄ等である）、 （ＣＨ３）４　Ｎ　［Ｎｉ　（ｄｍｉ　ｔ）２コ２が例
示される。
上記ポリマーは、用いる溶媒に溶解又は膨潤するもので
あれば本発明においては特に限定されず、ポリカーボネ
ート；ポリメチルメタクリレート；ポリエチレン；ポリ
スチレン；ポリプロピレン；ポリビニルクロライド；ポ
リシロキサン；ポリフッ化ビニリデン；ポリ塩化ビニリ
デン；ポリアミド；ポリペプチド；フッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン共重合体等のポリマー；−ＣＯ
ＯＨ，−ＯＨ，−５Ｏ３Ｈ，−ＮＨｚ、＞ＮＨ，−Ｎ−
１−ＣミＮ、−８Ｈ等の基をもつポリマー、例えばエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート−メ
タクリル酸共重合体等のイオン性ポリマー；ポリアルキ
ルチオフェン、ポリフェニレンビニレン前駆体等の可溶
性導電性ポリマーが例示される。
上記ポリマーは、１．１．２−）リクロロエタン等の一
液又は混合溶媒中に溶解又は膨潤させて用いられる。
上記溶媒としては、上記１，１．２−）リクロロエタン
の他に、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）等
を使用することができ、また陰イオンＣｕ　（ＮＣ８）
２−の生成原料として、［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］　ＳＣＮ及び
（：ｕＳＣＮを使用することができる。ここで、Ｂｕは
、ブチル基である。
上記酸化・還元反応による有機超電導体の合成及び結晶
成長は、既知の電解法を用いることにより行うことがで
きる。
有機超電導体の合成及び結晶成長が完了した後、乾燥し
て溶媒を除去することにより、ポリマーマトリックス中
に有機超電導体の結晶子が分散した有機超電導材料を得
ることができる。
本発明方法においては、上記有機超電導体の合成をポリ
マーの共存下で行うようにしたので、結晶サイズは０．
１ｍｍ以下と小さいものの、良質の結晶格子を成長させ
ることができる。
ポリマーとして導電性のないものを用いた場合であって
、該ポリマーに対する有機超電導体の重量比率が１重量
％程度と低いときにも、室温での導電性が認められる。
このことから、各結晶子は室温において連続的に連なっ
た電気伝導通路を形成しているものと思われる。
ポリマーとして導電性ポリマーを用いた場合には、常温
で１０２〜１０４　Ｓ／ｃｍもの高い電導塵を示すもの
も得られる。
本発明材料は、その構成部材である有機超電導体自体は
脆くて可とう性、屈曲性に劣るものの、その有機超電導
体の微細な結晶子がポリマーマトリックス中に分散した
ものであるため、可とう性、屈曲性に優れる。更に、繊
維状、フィルム状等への賦形が可能であり、被塗布物へ
塗布したりすることが可能である。
ポリマーを溶解する溶媒を用いて超電導性塗料を作製す
ることができる。また、有機超電導体の結晶子の融点以
下で溶融するポリマーを用いるようにすれば溶融加工に
供したりすることができる。
繊維状、フィルム状等に賦形された本発明材料を延伸加
工して結晶ポリマー分子が配向するようにすれば、臨界
電流密度（Ｊ　Ｃ）等の超電導特性を向上させることが
できると共に、該結晶ポリマー分子の配向により、材料
の機械強度を向上させることができる。
以下、本発明を実施例を挙げて説明する。
〈実施例〉 （実施例１） 結晶育成セルに、ＴＨＦｌｏｏｍｌ、Ｃｕ５ＣＮ７０■
及び［ｎ−Ｂｕ４ＮコＳ　ＣＮ　２５０　ｍｇを入れて
混和し、下記ＢＥＤＴ−ＴＴＦの対陰イオンとなるＣｕ
　（ＮＣ３）２−の溶液を調製した。
次いで、上記溶液にＢＥＤＴ−ＴＴＦ３０ｍｌ及びフッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体１００
　ｍｌを加えてよく攪拌して均一な溶液を作製すると共
に、結晶育成セル内の空気をＡ「ガスで置換してセル内
を不活性雰囲気とした。
上記ＢＥＤＴ−ＴＴＦは、クロロベンゼン、次いでＴＨ
Ｆからの再結晶により精製したものを用いた。ＴＨＦは
全て、ＣａＨで脱水後、Ｎａ及びベンゾフェノンを加え
て着色するまで還流した後、蒸溜精製したものを用いた
。
また、上記ＣｕＳＣＮは、常法によりＫＳＣＮ及びＣｕ
を除去したものを用いた。
次いで、液温２０℃で、上記溶液に１〜２μＡの直流電
流を３日間通電して結晶成長させた。
以上の合成及び結晶成長反応終了後、電極及びセル内壁
に析出付着した結晶（結晶長０．０１〜０．１ｍｍ）を
上記溶液内に回収した。
次いで、溶液中に含まれる溶媒ＴＨＦを減圧除去した後
、残液を乾燥固化して有機超電導体の固体を得た。その
固体を粉砕し、水、エタノール、クロロホルムを順に用
いて、未反応の電子供与体原料及び電子受容体原料を抽
出除去して精製し、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２　Ｃｕ　（
ＮＣ８）２の微小結晶がポリマーマトリックス中に分散
した精製有機超電導体を得た。
最後に、得られた精製有機超電導体を溶媒ＴＨＦに再度
溶かし、この溶液をガラス板上にキャストすることによ
り、厚さ２００μ塵の超電導フィルムを作製した。
超電導フィルムの室温（２５℃）での電導塵を直流４端
子法により測定したところ、５　Ｓ　／　ａｍであった
。
また、電気抵抗の温度依存性を調べたところ、室温〜１
００にの温度範囲では、半導体としての電気特性を示し
たが、温度１０にのところで電気抵抗が急激に減少した
。超電導相が生成したためと思われる。なお、Ｔｅ１Ｏ
Ｋは、実用されている線材ＮｂＴｉのＴｃ　９Ｋに近い
ものである。
（実施例２） 実施例１で得られた超電導フィルムを室温で一軸方向に
２倍の延伸倍率で延伸加工した。
延伸加工後の超電導フィルムの室温（２５℃）での直流
４端子法による電導塵は約２０　Ｓ　／　ａｎであった
。なお、この電導塵は、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２　Ｃｕ
　（ＮＣＳ）２単結晶の電導塵に略等しい。
また、電気抵抗の温度依存性を調べたところ、温度１０
にのところで電気抵抗が急激に減少した。
実施例１同様、超電導相が生成したためと思われる。
〈発明の効果〉 本発明材料は、繊維状、フィルム状等への賦形が容易で
あり、加工性に優れている。また、被塗布物へのコーテ
ィングが可能である。さらに、金属超電導材料に比べ軽
量である。以上の特性から、線材、テープ、ストリップ
線路、配線、デバイス等、狸々の用途に有用である。
以上のように、本発明は優れた特有の効果を奏する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、電子供与体と電子受容体とからなる有機超電導体が
    、ポリマー中に分散されてなることを特徴とする有機超
    電導材料。 ２、溶媒中に溶解分散した電子供与体原料及び電子受容
    体原料を電気化学的に酸化・還元して有機超電導体を合
    成した後、 前記溶媒を除去する有機超電導材料の製造方法において
    、 前記酸化・還元反応と、該反応終了後の未反応の電子供
    与体原料、未反応の電子受容体原料及び前記溶媒の除去
    とをポリマーの共存下で行うことを特徴とする有機超電
    導材料の製造方法。
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