JPH03148880A - 有機電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は有機超電導材料等に使用可能な有機電導体の製
造方法に関する。

〈従来の技術〉 常圧で超電導を示す有機電導体としては、特開昭６１−
２７７６９１号公報に示されるようなビス（エチレンジ
チオ）テトラチアフルバレン（以下、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ
という）系化合物、同ｅ３−２４８３８３号公報に示−
されるようなジメチル（エチレンジチオ）ジセレナチア
フルバレン（以下、ＤＭＥＴという）系化合物、さらに
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　
ｏｎＳｃＩｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　
ｏｒ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ。

Ｊｕｎｅ　２Ｇ−Ｊｕｌｙ　２．１９８８．　Ｓａｎｔ
ａ　ＦｅでのＧ、　Ｃ。

ＰａｐａｕａｓｓｌｌＩｏｕらによって発表されたメチ
レンジチオテトラチアフルバレン（以下、ＭＤＴという
）系化合物等が知られている。

また、ＩＯＫ以上の臨界温度（Ｔｃ）を有するものとし
て、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２　Ｃｕ（ＮＣＳ）ｚやその
重水素化物である（ＢＥＤＴ−ＴＴＦｄｓ　）　２　Ｃ
ｕ（ＮＣＳ）　ｚ等の陽イオンラジカル塩が知られてい
る（Ｈ，すｒａｙａｓ＋ａ　ｅｔａ１．　Ｃｈｅｗ、　
Ｌｅｔｔ、。　１９８８．５５）。

（発明が解決しようとする課題〉 有機電導体や有機超電導体の合成・結晶成長には、有機
溶媒中にＢＥＤＴ−ＴＴＦ等の電子供与体（ドナ一分子
）及び１３″″、 Ｃｕ　（ＮＣＳ）２一等の電子受容体（アクセプター）
を溶解させ、０．５〜２μＡの電流を流すことにより、
電気化学的に酸化・還元して行う電解法か、あるいは電
子供与体原料及び電子受容体原料の拡散により行う拡散
法が採用される。

しかしながら、これらの電解法や拡散法では、有機電導
体の合成・結晶成長に長時間を要し、１〜２■程度の結
晶を得るのに１週間から２カ月を要するという問題があ
った。

本発明は、上記の問題点を解決するものであり、その目
的とするところは、有機電導体の合成・結晶成長に要す
る時間が短く、しかもサイズが大きく高品質な結晶を得
る有機電導体の製造方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段及び作用〉本発明の有機電
導体の製造方法は、溶媒中に溶解または分散した電子供
与体及び電子受容体を電気化学的に酸化・還元して有機
電導体の合成及び結晶成長を行わせるにあたり、前記有
機電導体の合成及び結晶成長を塩基の存在下に行わせる
ことを特徴とする特 ｖかる本発明によれば、有機電導体の合成・結晶成長に
要する時間が短く、しかもサイズが大きく高品質な結晶
が得られる。

例えば（ＢＥＤＴ−ＴＴＰ）、２　Ｃｕ　（ＮＣＳ　）
　２の合成・結晶成長において、反応系中に塩基を含有
しない従来法では３〜４■Ｉサイズの結晶を得るのに１
週間から２週間の期間を要したのに対して、本発明では
塩基の存在下で行わせることにより１週間で約３〜４ｍ
＠サイズ、２週間で７〜８ｍ１１サイズの結晶を得るこ
とができ、従来よりも相当に早く結晶を成長させること
が可能となる。

また、結晶サイズに関しては、本発明では最大１０膳１
以上のものが得られるのに対して、従来法では７〜８■
１サイズのものが最大であり、従来よりも大きい結晶が
得られる。

このように、溶媒に塩基を含有させることにより、結晶
の成長速度が顕著に向上する理由は必ずしも明らかでは
ないが次のように考えられる。すなわち、電気化学的酸
化還元反応により生成する酸性の副生成物が結晶成長を
阻害するものとみられるが、溶媒中に共存させた塩基が
、酸性の副生成物を中和して結晶成長を阻害することを
防止するためであると考えられる。

また、本発明によれば、得られる有機電導体は帯磁率の
測定により完全反磁性の８０％というバルク超電導体で
あり、臨界温度は抵抗測定により１０．４Ｋ（中点）を
示す。

本発明における電子供与体としては、 ＴＴＦ、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ、ＴＡＡＱ　（テトラアミノ
アントラキノン）、ジメチル（エチレンジチオ）ジセレ
ナジチアフルバレン（ＤＭＥＴ）　、テトラメチルテト
ラセレナフルバレン（ＴＭＴＳＦ）メチレンジチオテト
ラチアフルバレン（ＭＤＴ−ＴＴＦ）　、テトラメチル
テトラチアフルバレン（ＴＭＴＴＦ）　、ビス（２，３
−ブチレンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＢＤＳ−
ＴＴＦ）　、ビス（１，２−プロピレンジチオ）テトラ
チアフルバレン、２．３−ブチレンジチオ（エチレンジ
チオ）テトラチアフルバレン、１．２−プロピレンジチ
オ（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、あるいは
これ等に含まれる硫黄原子をセレン、テルルまたは酸素
で置換したちあ等が例示される。

ここで例示した電子供与体に含まれる硫黄原子をセレン
、テルルまたは酸素で置換したものとしては、テトラセ
レナフルバレン（ＴＳｅＦ）、ｆ）ラメチルテトラセレ
ナフルバレン（ＴＭＴＳＦ）、テトラセレナフルバレン
（ＴＴｅＦ）、ビス（エチレンジセレナ）テトラチアフ
ルバレン（ＢＥＤＳｅ−ＴＴＦ）　、ビス（エチレンジ
セレナ）テトラセレナフルバレン（ＢＥＤＳｅ−ＴＳｅ
Ｆ）、ビス（エチレンジチオ）テトラセレナフルバレン
（ＢＥＤＴ−ＴＳｅＦ）　、ビス（プロピレンジセレナ
）テトラチアフルバレン（ＢＰＤＳｅ−ＴＴＦ）　、ビ
ス（２，３−ブチレンジセレナ）テトラチアフルバレ：
／（ＢＢＤＳｅ−ＴＴＦ）　、ビス（エチレンジオキシ
）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＯ−ＴＴＦ）等が例示
される。さらに、電子供与体中の全部または一部の原子
を重水素等の同位体に置換したものも電子供与体の例と
してあげることができる。

また、電子受容体（アクセプター陰イオン）としては、
１３、ＩＢｒ２、Ａｕｌｚ、ＡｕＣＮｚ、ＡｕＢｒｚ　
　、Ａｕ　　（ＣＮ）２　　、（１３）　１−ｘ　　（
Ａｕ　１２　）　ｘ　　（ここでＸは１より小さい正め
数）、 Ｈｇｓ　Ｂ　ｒｅ　、Ｃｌ　０４　、ＲｅＯ４、Ｃｕ　
（ＳＣＮ）２　、Ｃｄ　（ＳＣＮ）２、Ｚｎ　（ＳＣＮ
）２　、Ｈｇ　（ＳＣＮ）２、ＫＨｇ　（ＳＣＮ）ａ　
、ＨｇＣＮ　ｚ　、ＨｇＢ　ｒ２、Ｈｇ　１２　、Ｈｇ
　（ＣＮ）２　、Ｎｉ　　（ｄｍｉ　ｔ）２、Ｐｄ　（
ｄｍ　ｉ　ｔ）２　、ＰＦ６　、Ａｓ　Ｆ６、ＳｂＦｓ
　、ＴＨＦ６　、ＦＳＯｓ等が例示される。

また、陰イオンＣｕ　（ＮＣＳ　）　２−の生成原料と
して、［ｎ　−Ｂ　ｕ　ａ　Ｎ　］　Ｓ　ＣＮ及びＣｕ
ＳＣＮを使用することができる。ここで、Ｂｕはブチル
基を意味している。

本発明で得られる有機電導体としては、（ＴＭＴＳＦ）
２　Ｘ　　（ここでＸ１はＣ１０４等である）、（ＢＥ
ＤＴ−ＴＴＦ）ｚ　Ｘ２　　（ここでＸ２はＣｕ　（Ｓ
ＣＮ）ｚ等である）、（ＤＭＥＴ）２　Ｘ”　　（ここ
でＸ３はＡｕＢｒ２等である）、（ＭＤＴ−ＴＴＦ）２
　Ｘ　　（ここでＸ４はＡ　ｕ　Ｂ　ｒ　２等である）
、ＴＴＦ　［Ｍｅ　（ｄｍ　ｉ　ｔ）　２　］　　（こ
こでＭｅはＮｉ、Ｐｄ等である）、 （ＣＨｓ　）４　Ｎ　［Ｎｉ　（ｄｍｉ　ｔ）２１２等
が例示される。

溶媒としては、１．１．２−トリクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）　、１．２−ジクロロエタン、
ジクロロメタン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、
アニソール、アセトニトリル、ベンゾニトリル等を例示
することができる。

塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物、水酸化アンモニウム、金属水素化物、金属
アルコキシド、アルキルリチウム、アルキルアミン等が
例示される。

溶媒中には、各種の極性、非極性溶媒を添加することが
できる。添加する溶媒としては、例えば、アルコール、
水、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン、ベンゼン、
クロロホルムなどをあげることができる。

溶媒に添加するアルコールとしては、特に制限されるも
のではなく、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノールなどが例示さ
れる。アルコールの含有量は、使用する溶媒の種類、ド
ナ一分子の溶解性等により適宜決定され、通常溶媒中に
０．１〜１０重量％の範囲であるのが適当である。アル
コールの含有量がこの範囲より大なるときは電子供与体
原料の溶解度が低下し有機電導体の合成や結晶成長が円
滑に行われなくなる。一方、アルコールの含有量がこの
範囲より小なるときは有機電導体の結晶成長速度や結晶
のサイズに格段の増大効果が認めらなくなる。

上記酸化・還元反応による有機電導体の合成及び結晶成
長は、既知の電解法を用いることにより行うことができ
る。

電解電流については、その値が大きいほど結晶の成長速
度も増す。しかし、５０μＡでは極く極小の結晶が急速
に析出し、良質な板状結晶を得ることはできない。従っ
て、電流値は０．５〜２０μＡの範囲が好ましい。また
、温度は５℃〜５０℃程度、より好ましくは１０〜３０
℃程度の温度範囲で用いられる。温度が上記範囲より低
いと結晶の成長は遅く、また上記範囲より高いと結晶成
長が起こりにくくなるため、いずれも好ましくない。

電極の材料としては、例えばＮｉ％Ｐｄ、Ｐｔ。

Ａｕ、Ｗ等が用いられ、特にｐｔが良好な結果を与える
。電極の形状は、棒状、板状、円筒状、メツシュ状、多
孔質状等のいかなる形状であっても用いることができる
。

このようにして得られる有機電導体または超電導体は、
金属超電導材料に比べて、軽量でかつ低い温度で合成、
加工でき、資源的制約を受けることがない等の利点を有
する。このため、単独またはポリマーとの複合体として
フィルム、シート、テープ、ファイバ、粉体等の種々の
形態で、さらには薄膜として利用することができ、線材
、テープ、ストリップ線路、配線、デバイス、磁気シー
ルド等の種々の用途に有用である。

次に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

〈実施例〉 実施例１ 窒素ガス置換を行った結晶育成セルに、ＢＥＤＴ−ＴＴ
Ｆ３０ｍｇ、ＣｕＳＣＮ７０ｍｇ。

ＫＳＣＮ１２６ｍｇ、１８−クラウン−６−エーテル２
１０ｓＬ　ＮａＯＨ３８ｍｇを加え、続いて溶媒として
精製１，１．２−）トリクロロエタン９６．４ｍｌ及び
エタノール（電子工業グレード）３．６ｍｌを注射器で
注入し、窒素ガス雰囲気下でかつ遮光した状態で一夜攪
拌した。ついで、不溶分を沈降−させた後、窒素ガス・
フロー下でＬｅｕ径の白金電極を取付けた。

そして、結晶育成セルを、２０．０±０．２℃に保持し
た恒温器に入れ、温度を安定させた後、０．５μＡの直
流電流を外径１■の白金電極間に流して、有機電導体の
合成・結晶成長を開始させた。

実施例２ ＮａＯＨの添加量を７５ｍｇとした以外は上記実施例１
と同様の条件で、有機電導体の合成・結晶成長を行わせ
た。

実施例３ ＮａＯＨの添加量を１５０腸ｇとした以外は上記実施例
１と同様の条件で、有機電導体の合成・結晶成長を行わ
せた。

なお、上記実施例において使用したＢＥＤＴ−ＴＴＦは
市販品をクロルベンゼンから再結晶により精製したもの
であり、融点は２４２℃であった。

ＫＳＣＮはエタノールを用いて再結晶を行い、室温で減
圧乾燥後、１５０℃で１時間、２００℃で１５分間保持
し、溶媒を除去し、ついでデシケータ中で冷却し、乳鉢
で粉砕したものを使用した。

ＣｕＳＣＮ及び１８−クラウン−６−エーテルは市販試
薬を減圧乾燥したものを用いた。溶媒の１゜１．２−ト
リクロロエタンは、硫酸、１０％ＮａＯ■水溶液及びＮ
ａＣｌ水溶液で洗浄した後、（ａＣ１２で１日以上乾燥
させ、−蒸留、精製を行ったものであって、蒸留直後の
ものを使用した。

沸点は１１３〜１１３．５℃であった。さらに、使用し
た器具類は全て充分に乾燥させたものを使用した。また
、白金電極は使用直前にバーナーで加熱して用いた。

比較例Ｉ ＮａＯＨを添加しないこと以外は、上記実施例１と同様
の条件で、有機電導体の合成・結晶成長を行わせた。

参考例Ｉ ＮａＯＨを添加しないこと、及び溶媒として精製１．１
．２−）リクロ口工タン１００１を用いること以外は、
上記実施例１と同様の条件で有機電導体の合成・結晶成
長を行わせた。

これらの実施例１〜３と比較例１及び参考例１における
結晶の育成時間と成長の様子とを第１表に示す。成長し
た結晶はいずれも板状であり、同表に示した各サイズは
いずれも最長部の長さである。

−」」 Ｅ　５５へマ 艙　ｇ　　５　　−　　　。

龜　礪　−００。

；　給　　　　　　田 ｇ、ｃｒ＋　　！　？ 蟹ｏト ＝　ｎ ′　Ｅ　藝　箇　マ　ψ ＭｍＪＪ？？ ■梶−へｎい ＥＣ１り　■　＝ や　　 嘘ｉへ ａｌｌＩＦ１ト寸口 づ−−ｎ 達 上記の第１表に示すように、塩基（Ｎ　ａ　ＯＨ）を加
えない比較例１では、結晶の成長が遅く、結晶のサイズ
は１日経過後でＯ−５ｍ■、７日間経過後で３關、１４
日間経過後で約４ｍＩＩであった。また、塩基を加えず
、かつ溶媒としてエタノールを含有しない参考例１では
、結晶の育成開始後７日を経ても成長が認められず、１
４日間経過後に０゜２關、３０日間経過後に０．４ｍｍ
にまで成長したにすぎなかった。

これに対して、実施例１〜３では塩基（ＮａＯＨ）を加
えることにより、結晶の成長が比較例１よりも早くなり
、１日間で１〜３１１にまで成長した。

また、塩基（ＮａＯＨ）の添加量を３８ｍｇとした実施
例１では７日間で３〜４■−，１４日間で１０〜１１龍
にまで成長し、塩基（ＮａＯＨ）の添加量を７５ｍｇと
した実施例２では７日間で３１１１１％約１４日間で４
ｍ、３０口間で１０〜１１ｍｉ＋にまで成長した。ただ
し、塩基（ＮａＯＨ）の添加量を１５０−ｇとした実施
例３では、結晶が７日間で２〜３＋ｕ＋１１４日間で３
〜４ｍ、３０日間で７〜８１１１１１にまで成長したに
とどまり、７日間を経過した後の成長の割合は、比較例
１と比較すると同等かあるいは少し劣っていた。

上記の実施例１〜３、比較例１及び参考例１において得
られた結晶は、育成終了後にろ過してフィルタ上に回収
し、メタノールで洗浄後、室温で減圧乾燥した。

以上のようにして得られた結晶について、５ＱＵ　Ｉ　
Ｄ帯磁率測定により、臨界温度Ｔｃを評価したところ、
実施例１〜３、比較例１及び参考例１で得られた結晶は
全て９，７〜９．９にで反磁性となった。さらに、実施
例１〜３、比較例１の結晶につき、４端子法にて抵抗を
測定したところ、室温抵抗は０．０１〜［１Ω”　ｃｍ
であり、１１に付近で抵抗の急激な低下が認められた。

以上の結果から、得られた結晶が超電導体であることが
判る。

上記実施例１及び２と比較例１との比較から、有機電導
体の結晶成長を塩基の存在下で行うことにより、結晶成
長速度が大きくなり、かつ大きなサイズの有機電導体の
結晶が得られることが判る。

なお、溶媒中の塩基の適切な濃度（塩基添加Ｉｉｋ）は
、反応生成物である有機電導体の原料物質の量及びそれ
らの溶媒中における濃度等により変化するものであり、
具体的な条件下における好ましい塩基の濃度（塩基添加
量）は、実際の合成・結晶成長に先立って行う予備実験
などによりこれを知ることができる。

〈発明の効果〉 上述のように、結晶成長を塩基の存在下で行う本発明に
よれば、有機電導体及び超電導体の合成・結晶成長を短
時間で行うことができる。従うで、本発明の方法はを機
電導体や有機超電導体の多量合成に好適である。

また、本発明によれば、サイズが大きく高品質な結晶が
得られるという効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、溶媒中に溶解または分散した電子供与体原料及び電
   子受容体原料を電気化学的に酸化・還元して有機電導体
   の合成及び結晶成長を行わせる有機電導体の製造方法に
   おいて、前記有機電導体の合成及び結晶成長を塩基の存
   在下に行わせることを特徴とする有機電導体の製造方法
   。