JPH02270224A - 有機電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は有機超電導材料等に使用可能な有機電導体の製
造方法に関する。

〈従来の技術〉 常圧で超電導を示す有機電導体としては、特開昭ｆｌｉ
ｔ−２７７６９１号公報に示されるようなビス（エチレ
ンジチオ）テトラチアフルバレン（以下、ＢＥＤＴ−Ｔ
ＴＦという）系化合物、同６３−２４６３８３号公報に
示されるようなジメチル（エチレンジチオ）ジセレナチ
アフルバレン（以下、ＤＭＥＴという）系化合物１さら
にＩｎｔｅｒｎａｔｌｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
　ｏｎＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　ｏｒ　５ｙｎｔｈｅｔｌｃ　Ｍｅｔａｌｓ。

Ｊｕｎｅ　２８−Ｊｕｌｙ　２．　１９８８．５ａｎｔ
ａ　ｒｅでのＧ、　Ｃ。

Ｐａｐａｕａｓｓｌｌｌｏｕらによって発表されたメチ
レンジチオテトラチアフルバレン（以下、ＭＤＴという
）系化合物等が知られている。

また、ＩＯＫ以上の臨界温度（Ｔｃ）を有する、ものと
して、（ＢＥＤＴ−ＴＴＰ）２　Ｃｕ（ＮＣＳ）ｚやそ
の重水素化物であル（ＢＥＤＴ−ＴＴＦｄ６）ｚ　Ｃｕ
（ＮＣ３）ｚ等の陽イオンラジカル塩が知られている（
Ｈ，Ｕｒａｙａ■ａ　ｅｔａｌ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｌ
ｅｔｔ、、　　１９８Ｌ　　５５）　　。

〈発明が解決しようとする課題〉 有機電導体や有機超電導体の合成・結晶成長には、有機
溶媒中にＢＥＤＴ−ＴＴＦ等の電子供与体原料（ドナー
分子）および１３−１ Ｃｕ　（ＮＣＳ）２−等の電子受容体原料（アクセプタ
ー）を溶解させ、０．５〜゛２μＡの電流を流すことに
より、電気化学的に酸化・還元して行う電解法か、ある
いは電子供与体原料および電子受容体原料の拡散により
行う拡散法が採用される。

しかしながら、これらの電解法や拡散法では、有機電導
体の合成・結晶成長に長時間を要し、１〜２ｍｓ程度の
結晶を得るのに１週間から２力月を要するという問題が
あった。

本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、そ
の目的とするところは、有機電導体の合成・結晶成長に
要する時間を短くし、しかもサイズが大きく高品質な結
晶を得る有機電導体の製造方法を提供することにある。

く課題を解決、するための手段及び作用〉本発明の有機
電導体の製造方法は、溶媒中に溶解または分散した電子
供与体原料および電子受容体原料を電気化学的に酸化・
還元して有機電導体の合成および結晶成長を行わせるに
あたり、前記溶媒がアルコールを含有したことを特徴と
するものである。

かかる本発明によれば、有機電導体の合成・結晶成長に
電子る時間が短く、しかもサイズが大きく高品質な結晶
が得られる。

例えば（ＢＥＤＴ−ＴＴＰ）　２　Ｃｕ　（ＮＣ３）　
２の合成・結晶成長において、アルコールを含有しない
従来法では１〜２１１サイズの結晶を得るのに１週間か
ら２力月の期間を要したのに対して、本発明ではアルコ
ールを含有させることにより１週間で約３〜４■サイズ
の結晶を得ることができ、従来よりも数倍も早い結晶成
長が可能となる。

結晶サイズに関しては、本発明では最大１０ｍａ＋以上
のものが得られるのに対して、従来法では３■サイズの
ものが最大であり、従来よりも数倍大きい結晶が得られ
る。

このように、溶媒にアルコールを含有させることにより
、結晶の成長速度が格段に向上する理由は明らかではな
いが、通常使用する溶媒に対する溶解性の低い無機系の
電子受容体原料の溶解度がアルコールの添加により大き
くなり、これが電子供与体原料と電子受容体原料との反
応速度を大きくし、ひいては結晶成長速度も大きくして
いるものと推定される。

また、本発明によれば、得られる有機電導体は帯磁率の
測定により完全反磁性の８０％というバルク超電導体で
あり、臨界温度は抵抗測定により１０．４Ｋ（中点）を
示す。

本発明における電子供与体原料としては、Ｔ・ＴＦ、Ｂ
ＥＤＴ−ＴＴＦ、ＴＡＡＱ　（テトラアミノアントラキ
ノン）、ジメチル（エチレンジチオ）ジセレナジチアフ
ルバレン（ＤＭＥＴ）　、テトラメチルテトラセレナフ
ルバレン（ＴＭＴＳＦ）、メチレンジチオテトラチアフ
ルバレン（ＭＤＴ−ＴＴＦ）　、テトラメチルテトラチ
アフルバレン（ＴＭＴＴＦ）　、ビス（２，３−ブチレ
ンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＢＤＳ−ＴＴＦ）
　、ビス（１，２−プロピレンジチオ）テトラチアフル
バレン、２．３−ブチレンジチオ（エチレンジチオ）テ
トラチアフルバレン、１．２−プロピレンジチオ（エチ
レンジチオ）テトラチアフルバレン、あるいはこれ等に
含まれる硫黄原子をセレン、テルルまたは脱索で置換し
たもの等が例示される。

ここで例示した電子供与体に含まれる硫黄原子をセレン
、テルルまたは酸素で置換したものとしては、テトラセ
レナフルバレン（ＴＳｅＦ）、テトラメチルテトラセレ
ナフルバレン（ＴＭＴＳＦ）、テトラテルラフルバレン
（ＴＴｅＦ）、ビス（エチレンジセレナ）テトラチアフ
ルバレン（ＢＥＤＳｅ−ＴＴＦ）　、ビス（エチレンジ
セレナ）テトラセレナフルバレン（ＢＥＤＳｅ−ＴＳｅ
Ｆ）、ビス（エチレンジチオ）テトラセレナフルバレン
（ＢＥＤＴ−ＴＳｅＦ）　、ビス（プロピレンジセレナ
）テトラチアフルバレン（ＢＰＤＳｅ−ＴＴＦ）　、ビ
ス（２，３−ブチレンジセレナ）テトラチアフルバレン
（ＢＢＤＳｅ−ＴＴＦ）　、ビス（エチレンジオキシ）
テトラチアフルバレン（ＢＥＤＯ−ＴＴＦ）等が例示さ
れる。さらに、電子供与体中の全部または一部の原子を
重水素等の同位体に置換したものも原料としてあげるこ
とができる。

また、電子受容体原料としては、Ｉ３、ｌＢｒ２、Ａｕ
１２、ＡｕＣｊ）２、ＡｕＢｒ２、Ａｕ　（ＣＮ）２、
（１３）　＋　−ｘ（Ａｕ　１２’）　ｘ（ここでＸは
１より小さい正の数）、 Ｈｇ３Ｂ　ｒ８、Ｃｌｌ０＜　、ＲｅＯ２、Ｃｕ　（Ｓ
ＣＮ）２　、Ｃｄ　（ＳＣＮ）２、Ｚｎ　（ＳＣＮ）２
　、’　Ｈｇ　（ＳＣＮ）２、ＫＨｇ　（ＳＣＮ）４　
、ＨｇＣｊ！　２　、ＨｇＢ　ｒ２、Ｈｇ１ｚ、Ｈｇ　
（ＣＮ）ｚ、Ｎｉ　　（ｄｍｉｔ）２、Ｐｄ　（ｄｍｉ
　ｔ）２　、ＰＦｓ　、ＡｓＦ５、ＳｂＦ６、ＴａＦ６
、ＦＳ０３等が例示される。

本発明で得られる有機電導体としては、（ＴＭＴＳＦ）
２　Ｘ’　　（ここでＸＩはＣＤ　Ｏａ等である）、（
ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）ｚ　Ｘ２　　（ここでＸ２はＣｕ　
（ＳＣＮ）２等である）、（ＤＭＥＴ）２　Ｘ３　（こ
こでＸ３はＡｕＢｒ２等である）、（Ｍ　Ｄ　Ｔ　−Ｔ
　Ｔ　Ｆ　）　２　Ｘ　’　　（ここでＸ４はＡ　ｕ　
Ｂ　ｒ　２等である）、ＴＴＦ　［Ｍｅ　（ｄｍｉ　ｔ
）２コ　（ここでＭｅはＮｔＳＰｄ等である）、 （ＣＨ３）ａ　Ｎ　［Ｎｉ　（ｄｍｉ　ｔ）２　］２等
が例示される。

溶媒としては、１．１．２−１リクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）　、１．２−ジクロロエタン、
ジクロロメタン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、
アニソール、アセトニトリル、ベンゾニトリル等を例示
することができる。また、陰イオンＣｕ　（ＮＣ３）　
２−の生成原料として、［ｎ−Ｂｕ４ＮコＳＣＮ及びＣ
ｕＳＣＮを使用することができる。ここで、Ｂｕはブチ
ル基を意味している。

溶媒に添加するアルコールとしては、特に制限されるも
のではなく、メタノール、エタノール、プロパツール、
インプロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノールなどが例示さ
れる。アルコールの含有量は、使用する溶媒の種類、ド
ナー分子の溶解性等により適宜決定され、通常溶媒中に
０．１〜１０ｆｆｉｆｆｉ％の範囲であるのが適当であ
る。アルコールの含有量がこの範囲より大なるときは電
子供与体原料の溶解度が低下し有機電導体の合成や結晶
成長が円滑に行われなくなる。一方、アルコールの含有
量がこの範囲より小なるときは有機電導体の結晶成長速
度や結晶のサイズに格段の増大効果が認めらなくなる。

上記酸化・還元反応による有機電導体の合成および結晶
成長は、既知の電解法を用いることにより行うことがで
きる。

電解電流については、その値が大きいほど結晶の成長速
度も増す。しかし、５０μＡでは極く極小の結晶が急速
に析出し、良質な板状結晶を得ることはできない。従っ
て、電流値は０．５〜２０μＡの範囲が好ましい。また
、温度は５℃〜５０℃程度、より好ましくは１０〜３０
℃程度の温度範囲で用いられる。温度が上記範囲より低
いと結晶の成長は遅く、また上記範囲より高いと結晶成
長が起こりにくくなるため、いずれも好ましくない。

電極の材料としては、例えばＮ１５ＰｄＳＰｔ。

Ａｕ５Ｗ等が用いられ、特にｐｔが良好な結果を与える
。電極の形状は、棒状、板状、円筒状、メツシュ状、多
孔質状等のいかなる形状であっても用いることができる
。

このようにして得られる有機電導体または超電導体は、
金属超電導材料に比べて、軽量でかつ低い温度で合成、
加工でき、資源的制約を受けることがない等の利点を有
する。このため、単独またはポリマーとの複合体として
フィルム、テープ、ファイバ、粉体等の種々の形態で、
さらには薄膜として利用することができ、線材、テープ
、ストリップ線路、配線、デバイス等の種々の用途に有
用である。

次に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

〈実施例〉 実施例１〜１０ 窒素ガス置換を行った結晶育成セルに、ＢＥＤＴ−ＴＴ
Ｆ３０ｓｇ、ＣｕＳＣＮ７０ｍｇ。

ＫＳＣＮ１２６ｍｇ、１８−クラウン−６−エーテル２
１０Ｂを加え、続いて溶媒として精製１，１゜２−トリ
クロロエタンおよびエタノール（電子工業グレード）ま
たはメタノール（超低水分量）を第１表に示す添加量に
て注射器で注入し、窒素ガス雰囲気下でかつ遮光した状
態で一夜攪拌した。

ついで、不溶分を沈降させた後、窒素ガス・フロー下で
ｌｌ−径の白金電極を取付けた。

しかるのち、結晶育成セルを、２０．０±０．２℃に保
持した恒温器に入れ、温度を安定させた後、第１表に示
す値の直流電流を白金電極間に流し、有機電導体の合成
・結晶成長を開始させた。

比較例１および２ 溶媒として精製１．１．２−トリクロロエタン１００　
ｗ！のみを用いて、電解時の恒温器の温度をそれぞれ２
０．０±０．２℃（比較例１）および４０℃（比較例２
）としたほかは実施例１〜４と同様にして結晶成長を行
わせた。

なお、使用したＢＥＤＴ−ＴＴＦは市販品をクロルベン
ゼンから再結晶により精製したものであり、融点は２４
２℃であった。ＫＳＣＮはエタノールを用いて再結晶を
行い、室温で減圧乾燥後、１５０℃で１時間、２００℃
で１５分間保持し、溶媒を除去し、ついでデシケータ中
で冷却し、乳鉢で粉砕したものを使用した。ＣｕＳＣＮ
および１８−クラウン−６−エーテルは市販試薬を減圧
乾燥したものを用いた。溶媒の１．１．２−）リクロロ
エタンは、硫酸、１０％ＮａＯＨ７Ｆニー溶液およびＮ
ａＣ１水溶液で洗浄した後、ＣａＣｌ２で１日以上乾燥
させ、蒸留、精製を行ったものであって、蒸留直後のも
のを使用した。沸点は１１３〜１１３．５℃であった。

さらに、使用した器具類は全て充分に乾燥させたものを
使用した。また、白金電極は使用直前にバーナーで加熱
して用いた。

これらの実施例１〜１０と比較例１および２における結
晶の育成時間と成長の様子とを第２表に示す。成長した
結晶はいずれも板状であり、同表に示した各サイズはい
ずれも最長部の長さである。

すなわち、アルコールを加えず、電解時の温度を４０℃
とした比較例２では、はとんど結晶成長が認められなか
った。また、アルコールを加えず、電解時の温度を２０
℃とした比較例１では、結晶の育成開始後５日以内に十
極側の白金電極上に微小の黒色結晶核の生成が認められ
、１４日１に約０．２０程度にまで成長したのみであっ
た。

これに対して、実施例１〜４では、エタノールを加える
ことにより、また実施例６〜８ではメタノールを加える
ことにより結晶核の生成が比較例よりも数日早くなり、
約７日間でサイズが０．　１〜５■■の結晶が得られる
ことがわかる。

また、エタノールの添加量を１または２重量％とじた実
施例２．３では約５日間で３〜４ｍ−サイズまでに、約
７日間で５１■にまで成長し、エタノールの添加量が０
．５．５または１０％の実施例１．４．５およびメタノ
ールを添加した実施例６〜８に比べて結晶の成長が早く
、大サイズの結晶が得られた。

一方、電解電流との関係では、電解電流を実施例１〜８
よりも大きい１０μＡとした実施例９では、結晶が５日
後に１１ｍｍサイズとなり、電解電流を０．５μＡとし
たほかは同条件の実施例３に比べて結晶の成長が早く、
大サイズの結晶が得られ、かつ収量も増大した。電解電
流を４７μＡとした実施例１０では、電解開始後ただち
に結晶析出が見られるものの、微結晶が析出するのみで
、板状結晶の成長は認めることができなかった。

結晶の育成終了後、成長した各結晶をフィルター上に回
収し、アルコールで洗浄後、室温で減圧乾燥を行った。

得られた結晶の収量を第２表に併せて示す。第２表から
、エタノールを添加することにより収量も増大している
ことがわかる。

また、帯磁率測定により、臨界温度Ｔｃを評価したとこ
ろ、実施例１〜１０および比較例１で得られた結晶は全
て９．８にで反磁性となった。さらに、実施例２および
３の結晶につき、４端子法にて抵抗測定を実施したとこ
ろ、１１に付近で抵抗の急激な低下が認められた。以上
の結果より、得られた結晶は超電導体であることが確認
される。

〈発明の効果〉 本発明によれば、有機電導体および超電導体の合成・結
晶成長を短時間で行うことができる。従って、本発明の
方法は有機電導体や有機超電導体の多量合成に利用する
のに最適である。

また、本発明によれば、サイズが大きく高品質な結晶が
得られるという効果がある。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶媒中に溶解または分散した電子供与体原料および
   電子受容体原料を電気化学的に酸化・還元して有機電導
   体の合成および結晶成長を行わせる有機電導体の製造方
   法において、前記溶媒がアルコールを含有したものであ
   ることを特徴とする有機電導体の製造方法。 ２、前記アルコールが前記溶媒中に０．１〜１０重量％
   の割合で含有される請求項第１項記載の有機電導体の製
   造方法