JPH03182012A - 導電性有機薄膜およびその製造方法 - Google Patents
導電性有機薄膜およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH03182012A JPH03182012A JP1320975A JP32097589A JPH03182012A JP H03182012 A JPH03182012 A JP H03182012A JP 1320975 A JP1320975 A JP 1320975A JP 32097589 A JP32097589 A JP 32097589A JP H03182012 A JPH03182012 A JP H03182012A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- organic thin
- conductive
- substrate
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 17
- 239000010408 film Substances 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 7
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N tetracyanoquinodimethane Chemical compound N#CC(C#N)=C1C=CC(=C(C#N)C#N)C=C1 PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- -1 dimethyl (ethylenedithio) Chemical class 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 3
- FHCPAXDKURNIOZ-UHFFFAOYSA-N tetrathiafulvalene Chemical compound S1C=CSC1=C1SC=CS1 FHCPAXDKURNIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMSGUKVDXXTJDQ-UHFFFAOYSA-N 4-(2-naphthalen-1-ylethylamino)-4-oxobutanoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CCNC(=O)CCC(=O)O)=CC=CC2=C1 CMSGUKVDXXTJDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、半導電性、導電性、さらには超電導性を有す
る有機薄膜に関し、さらに詳しくは、ビスエチレンジチ
アテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）などの電
子ドナー分子とポリマーとの混合物の薄膜に電子アクセ
プターをドーピングしてなる導電性有機薄膜とその製造
方法に関する。 【従来の技術〕 有機薄膜は、ＬＢ腹膜法蒸着法、ＩＣＥ（クラスターイ
オンビーム蒸着）法およびＭＢＥ（分子線エピタキシ）
法などの技術により製造される。 これらの有機薄膜製造方法により、テトラシアノキノジ
メタン（ＴＣＮＱ） 、テトラチオフルバレン−テトラ
シアノキノジメタン（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ） 、金属フタ
ロシアニン等の半導電性ないし導電性の有機薄膜や、脂
肪酸などの絶縁膜が作成されてきた。 ところで、電気伝導性を有する有機薄膜は、電気伝導体
あるいは半導体としての性質を利用して、エレクトロニ
クスやオプトエレクトロニクス材料、エネルギー変換材
料などへの応用が可能である。特に、高い導電性をもつ
有機薄膜は、ミクロ配線、ストリップ線路、センサ、表
示素子、メモリ、スイッチング素子などへの応用が期待
される。 しかしながら、高い導電性をもつ、金属的な有機薄膜は
、いまだ作成されていない、従来の有機薄膜は、電気伝
導度が金属に比べて低く、また、電導度の温度依存性ち
金属的なものは、得られていない。 また、有機超電導体は、従来、結晶として得られている
ものの、フィルムや薄膜として得られた例は報告されて
いない。 【発明が解決しようする課題】 本発明の目的は、半導電性ないし導電性を有する有Ｉ！
Ｉ薄膜、特に、高い電導度や金属的な電導性を示す有機
薄膜、さらには超電導を示す有機薄膜を提供することに
ある。 本発明者らは、先に、ビスエチレンジチアテトラチアフ
ルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）を、１０−’ Ｔｏｒｒ
以上の高真空下で、２５０℃以下の温度で加熱すること
により、基板上に製膜し、次いで電解法により電子アク
セプターをドーピングすると、導電性ないし超電導性の
有機薄膜が得られることを見出した（特願平１−２１４
９５１号）。しかしながら、その方法では、導電性有機
薄膜を基板から剥離したフリースタンディングフィルム
として用いることができなかった。 そこで、さらに研究を重ねた結果、電子ドナー分子（［
子供与体）とポリマーとの混合物からなる薄膜を導電性
基板上に製膜し、次いで、電子アクセプター（電子受容
体）を電解法によりドーピングすることにより、導電性
もしくは超導電性の有機薄膜が得られ、しかも該有機薄
膜は基板から剥離して使用できることを見出した。 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。 ［課題を解決するための手段］ かくして、本発明によれば、電子ドナー分子とポリマー
との混合物からなる薄膜を導電性基板上に製膜し、次い
で、電子アクセプターを電解法によりドーピングするこ
とを特徴とする導電性有機薄膜の製造方法が提供される
。 また、本発明によれば、上記製造方法で得られた導電性
有機薄膜、および電子アクセプターのドーピング後に、
導電性基板から剥離して得たフリースタンディングの可
撓性の導電性有機薄膜が提供される。 本発明においては、電子ドナー分子がビスエチレンジチ
アテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）であり、
電子アクセプターがＣｕ （ＮＣ３） ＊−である導電
性有機薄膜が特に好ましい。 以下、本発明について詳述する。 本発明の導電性有機薄膜の製造方法は、基本的に次の各
工程を包含する。 （１）電子ドナー分子とポリマーとの混合物からなる薄
膜を導電性基板上に作成する。 （２）電子アクセプターを電解法により薄膜中にドーピ
ングする。 （３）所望により、ドーピング終了後、基板から薄膜を
剥離して、基板のないフリースタンディングの導電性有
機薄膜を得る。もちろん、基板から剥離せずに使用する
こともできる。 本発明で用いる電子ドナー分子としては、例えば、ビス
エチレンジチアテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴ
Ｆ） 、テトラメチルテトラセレノフルバレン（ＴＭＴ
ＳＦ） 、ジメチル（エチレンジチオ）ジセレナジチア
フルバレン （ＤＭＥＴ） 、メチレンジチオテトラチ
アフルバレン（ＭＤＴ−ＴＴＦ） 、テトラチアフルバ
レン（ＴＴＦ）などを挙げることができる。 電子ドナー分子と混合して用いるポリマーとしては、製
膜可能な高分子物質であり、かつ、可撓性のフィルムを
形成できるものが好ましく、具体例としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラール、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレ
ート、ポリアルキルメタクリレート、ポリヒドロキシア
ルキルメタクリレート、ポリチオフェン、ポリアルキル
チオフェン、ポリピロール、ポリイミド、ポリエステル
、ポリウレタンなどが挙げられる。 本発明で使用する導電性基板は、特に限定されず、例え
ば、ＩＴＯガラス、ＮＥＳＡガラス、シリコン、導電性
高分子フィルムや薄膜、導電性ＬＢ膜、カーボン、グラ
ファイトなどからなる基板を挙げることができる。 本発明で用いる電子アクセプターとしては、例えば、テ
トラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ｈ−Ｃｕ（ＮＣ
Ｓ）ｔ−、Ａｇ（ＮＣ３）２− 、Ａｕ（ＮＣ３）ｚ−
、Ａｕ１ｉＣｕ （ＮＣ３ｅ） ＊−１Ｃｕ（ＮＣＯ）
＊−、ＩＢｒａ−、Ｂｒ５−１ＰＦ、−１Ａｕ（ＣＮ）
２−１ＮＯ，−１ＢＦ４−１ＣＩＯ，−、ＲｅＯ，−、
ＩＣ５２等の陰イオンを例示することができるが、これ
らに限定されるものではない。 本発明における薄膜の形成は、電子ドナー分子とポリマ
ーとの混合物を有機溶剤に溶解し、基板上に塗布した後
、溶剤を乾燥除去することにより行なうことができる。 電子ドナー分子とポリマーとの混合割合は、所望により
適宜定めることができるが、通常、１０：９０〜９０：
１０、好ましくは３０ ： ７０〜７０ ： ３０、さ
らに好ましくは４０ ： ６０〜６０：４０（重量比）
である。 有機溶剤としては、電子ドナーおよびポリマーを溶解し
、かつ、分解や変質をもたらさないものであれば、特に
限定されない。 電子ドナー分子とポリマーとの混合物からなる薄膜の厚
さは、目的に応じて適宜定めることができるが、通常、
サブミクロンから数１００μｍ程度であり、基板に付着
したまま使用する場合には、数１００人〜数１０００入
の薄膜も可能である。 本発明においては、導電性基板上に電子ドナー分子とポ
リマーとの混合物からなる薄膜を作成し、次いで、電子
アクセプターを、電気化学的酸化還元法（電解法）によ
り、ドーピングして、導電性質ｔｉ薄膜ないしは有機超
電導体薄膜を作成する。 電解法によるドーピングは、例えば、公知の電解結晶成
長装置などを用いて、常法により行なうことができる０
本発明の実施例では、第３図に示す反応器を用い、陽極
側に薄膜を形成した導電性基板（ｌＯ）を保持できるよ
うにし、陰極側に白金板（１１）を用いた。電解液とし
ては、前記陰イオンを含む支持電解質を、酸化・還元を
受けにくい極性の強い有機溶媒溶液に溶解したものを用
いる。 〔作用〕 本発明により得られた導電性有機薄膜は、ポリマー中に
、ドナーとアクセプターとからなる電荷移動錯体が超微
細な構造で、かつ、微細に互いに接触して分散した形態
をとっているものと推定できる。 電荷移動錯体単独では、可撓性や屈曲性がないために、
基板から薄膜の形状を保持したまま剥離することができ
ないが、ポリマーを存在させることにより、可撓性や屈
曲性のある薄膜となり、基板から剥離して使用すること
ができる。 本発明では、薄膜形成と、電子アクセプターのドーピン
グ工程と組合わせることにより、導電性ないし超導電性
の有機薄膜を作成することができる。ポリマーが存在す
ると、有効に電子アクセプターのドーピングができない
と考えられるが。 予怨外に、ポリマー中に電子アクセプターが拡散し、電
子ドナー分子との電荷移動錯体形成反応が進行すること
が判明した。 本発明では、電解法によりドーピングを行なうため、電
位や電気量を制御することにより、ドープ率を任意かつ
正確に制御することができる。 また、電子アクセプターとして、Ｃｕ （ＮＣＳ） ＊
−Ｉｓ−、ＩＢｒａ−などを用いることにより、有機
超電導体薄膜を作成することができる。
る有機薄膜に関し、さらに詳しくは、ビスエチレンジチ
アテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）などの電
子ドナー分子とポリマーとの混合物の薄膜に電子アクセ
プターをドーピングしてなる導電性有機薄膜とその製造
方法に関する。 【従来の技術〕 有機薄膜は、ＬＢ腹膜法蒸着法、ＩＣＥ（クラスターイ
オンビーム蒸着）法およびＭＢＥ（分子線エピタキシ）
法などの技術により製造される。 これらの有機薄膜製造方法により、テトラシアノキノジ
メタン（ＴＣＮＱ） 、テトラチオフルバレン−テトラ
シアノキノジメタン（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ） 、金属フタ
ロシアニン等の半導電性ないし導電性の有機薄膜や、脂
肪酸などの絶縁膜が作成されてきた。 ところで、電気伝導性を有する有機薄膜は、電気伝導体
あるいは半導体としての性質を利用して、エレクトロニ
クスやオプトエレクトロニクス材料、エネルギー変換材
料などへの応用が可能である。特に、高い導電性をもつ
有機薄膜は、ミクロ配線、ストリップ線路、センサ、表
示素子、メモリ、スイッチング素子などへの応用が期待
される。 しかしながら、高い導電性をもつ、金属的な有機薄膜は
、いまだ作成されていない、従来の有機薄膜は、電気伝
導度が金属に比べて低く、また、電導度の温度依存性ち
金属的なものは、得られていない。 また、有機超電導体は、従来、結晶として得られている
ものの、フィルムや薄膜として得られた例は報告されて
いない。 【発明が解決しようする課題】 本発明の目的は、半導電性ないし導電性を有する有Ｉ！
Ｉ薄膜、特に、高い電導度や金属的な電導性を示す有機
薄膜、さらには超電導を示す有機薄膜を提供することに
ある。 本発明者らは、先に、ビスエチレンジチアテトラチアフ
ルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）を、１０−’ Ｔｏｒｒ
以上の高真空下で、２５０℃以下の温度で加熱すること
により、基板上に製膜し、次いで電解法により電子アク
セプターをドーピングすると、導電性ないし超電導性の
有機薄膜が得られることを見出した（特願平１−２１４
９５１号）。しかしながら、その方法では、導電性有機
薄膜を基板から剥離したフリースタンディングフィルム
として用いることができなかった。 そこで、さらに研究を重ねた結果、電子ドナー分子（［
子供与体）とポリマーとの混合物からなる薄膜を導電性
基板上に製膜し、次いで、電子アクセプター（電子受容
体）を電解法によりドーピングすることにより、導電性
もしくは超導電性の有機薄膜が得られ、しかも該有機薄
膜は基板から剥離して使用できることを見出した。 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。 ［課題を解決するための手段］ かくして、本発明によれば、電子ドナー分子とポリマー
との混合物からなる薄膜を導電性基板上に製膜し、次い
で、電子アクセプターを電解法によりドーピングするこ
とを特徴とする導電性有機薄膜の製造方法が提供される
。 また、本発明によれば、上記製造方法で得られた導電性
有機薄膜、および電子アクセプターのドーピング後に、
導電性基板から剥離して得たフリースタンディングの可
撓性の導電性有機薄膜が提供される。 本発明においては、電子ドナー分子がビスエチレンジチ
アテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）であり、
電子アクセプターがＣｕ （ＮＣ３） ＊−である導電
性有機薄膜が特に好ましい。 以下、本発明について詳述する。 本発明の導電性有機薄膜の製造方法は、基本的に次の各
工程を包含する。 （１）電子ドナー分子とポリマーとの混合物からなる薄
膜を導電性基板上に作成する。 （２）電子アクセプターを電解法により薄膜中にドーピ
ングする。 （３）所望により、ドーピング終了後、基板から薄膜を
剥離して、基板のないフリースタンディングの導電性有
機薄膜を得る。もちろん、基板から剥離せずに使用する
こともできる。 本発明で用いる電子ドナー分子としては、例えば、ビス
エチレンジチアテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴ
Ｆ） 、テトラメチルテトラセレノフルバレン（ＴＭＴ
ＳＦ） 、ジメチル（エチレンジチオ）ジセレナジチア
フルバレン （ＤＭＥＴ） 、メチレンジチオテトラチ
アフルバレン（ＭＤＴ−ＴＴＦ） 、テトラチアフルバ
レン（ＴＴＦ）などを挙げることができる。 電子ドナー分子と混合して用いるポリマーとしては、製
膜可能な高分子物質であり、かつ、可撓性のフィルムを
形成できるものが好ましく、具体例としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラール、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレ
ート、ポリアルキルメタクリレート、ポリヒドロキシア
ルキルメタクリレート、ポリチオフェン、ポリアルキル
チオフェン、ポリピロール、ポリイミド、ポリエステル
、ポリウレタンなどが挙げられる。 本発明で使用する導電性基板は、特に限定されず、例え
ば、ＩＴＯガラス、ＮＥＳＡガラス、シリコン、導電性
高分子フィルムや薄膜、導電性ＬＢ膜、カーボン、グラ
ファイトなどからなる基板を挙げることができる。 本発明で用いる電子アクセプターとしては、例えば、テ
トラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ｈ−Ｃｕ（ＮＣ
Ｓ）ｔ−、Ａｇ（ＮＣ３）２− 、Ａｕ（ＮＣ３）ｚ−
、Ａｕ１ｉＣｕ （ＮＣ３ｅ） ＊−１Ｃｕ（ＮＣＯ）
＊−、ＩＢｒａ−、Ｂｒ５−１ＰＦ、−１Ａｕ（ＣＮ）
２−１ＮＯ，−１ＢＦ４−１ＣＩＯ，−、ＲｅＯ，−、
ＩＣ５２等の陰イオンを例示することができるが、これ
らに限定されるものではない。 本発明における薄膜の形成は、電子ドナー分子とポリマ
ーとの混合物を有機溶剤に溶解し、基板上に塗布した後
、溶剤を乾燥除去することにより行なうことができる。 電子ドナー分子とポリマーとの混合割合は、所望により
適宜定めることができるが、通常、１０：９０〜９０：
１０、好ましくは３０ ： ７０〜７０ ： ３０、さ
らに好ましくは４０ ： ６０〜６０：４０（重量比）
である。 有機溶剤としては、電子ドナーおよびポリマーを溶解し
、かつ、分解や変質をもたらさないものであれば、特に
限定されない。 電子ドナー分子とポリマーとの混合物からなる薄膜の厚
さは、目的に応じて適宜定めることができるが、通常、
サブミクロンから数１００μｍ程度であり、基板に付着
したまま使用する場合には、数１００人〜数１０００入
の薄膜も可能である。 本発明においては、導電性基板上に電子ドナー分子とポ
リマーとの混合物からなる薄膜を作成し、次いで、電子
アクセプターを、電気化学的酸化還元法（電解法）によ
り、ドーピングして、導電性質ｔｉ薄膜ないしは有機超
電導体薄膜を作成する。 電解法によるドーピングは、例えば、公知の電解結晶成
長装置などを用いて、常法により行なうことができる０
本発明の実施例では、第３図に示す反応器を用い、陽極
側に薄膜を形成した導電性基板（ｌＯ）を保持できるよ
うにし、陰極側に白金板（１１）を用いた。電解液とし
ては、前記陰イオンを含む支持電解質を、酸化・還元を
受けにくい極性の強い有機溶媒溶液に溶解したものを用
いる。 〔作用〕 本発明により得られた導電性有機薄膜は、ポリマー中に
、ドナーとアクセプターとからなる電荷移動錯体が超微
細な構造で、かつ、微細に互いに接触して分散した形態
をとっているものと推定できる。 電荷移動錯体単独では、可撓性や屈曲性がないために、
基板から薄膜の形状を保持したまま剥離することができ
ないが、ポリマーを存在させることにより、可撓性や屈
曲性のある薄膜となり、基板から剥離して使用すること
ができる。 本発明では、薄膜形成と、電子アクセプターのドーピン
グ工程と組合わせることにより、導電性ないし超導電性
の有機薄膜を作成することができる。ポリマーが存在す
ると、有効に電子アクセプターのドーピングができない
と考えられるが。 予怨外に、ポリマー中に電子アクセプターが拡散し、電
子ドナー分子との電荷移動錯体形成反応が進行すること
が判明した。 本発明では、電解法によりドーピングを行なうため、電
位や電気量を制御することにより、ドープ率を任意かつ
正確に制御することができる。 また、電子アクセプターとして、Ｃｕ （ＮＣＳ） ＊
−Ｉｓ−、ＩＢｒａ−などを用いることにより、有機
超電導体薄膜を作成することができる。
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもので
はない。 ［実施例１］ 導電性基板として、酸化インジウム（Ｉｎ□０．）をコ
ーティングしたガラス基板（１０ｍｍＸ２０ｍｍＸ １
ｍｍ）を用い、以下の方法で該基板上にポリマーとＢＥ
ＤＴ−ＴＴＦとの混合物からなる薄膜を作成した。 ポリビニルアセテートの１．ｌ、２−トリクロロエタン
溶液（濃度１０重量％）に、 ＢＥＤＴ−ＴＴＦを、ポ
リマーとＢＥＤＴ−ＴＴＦの重量比が１＝１となるよう
に加え、十分撹拌して、溶解させ、オレンジ色の溶液を
得た。 このオレンジ色の溶液を前記基板上に塗布し、溶剤を乾
燥除去した。膜厚は、ｌｏｔＬｍであった。 次いで、第２図に示す反応器（４）中で、Ｎ、ガス雰囲
気中でＣｕ５ＣＮ７０ ｍ ｇ 、 ＫＳＣＮｌ ２６
ｍ ｇ、１８−クラウン−６２１０ｍｇをｌｏＯｍｆ
ｌのエタノールに溶解させ、電解液（５）を調製した。 次に、第３図に示すように、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ／ポリビ
ニルアセテート薄膜を有するＩｎａＬ膜被覆ガラス基板
（ｌＯ）を電解液中に浸漬し、陽極側に金属クリップ（
９）で保持し、温度２０℃の恒温器（図示せず）中で１
両電極間に１０ＬＬＡの直流定電流を流した。 約６〜７時間でオレンジ色のＢＥＤＴ−ＴＴＦ／ポリビ
ニルアセテート薄膜が黒色に変化し始め、電荷移動錯体
形成反応の起こっていることが確認された。４日間反応
を行なった後、基板を取出し、エタノールで洗浄し、乾
燥させた。 得られた黒色薄膜のＸ線回折の結果、に−（ＢＥＤＴ−
ＴＴＦ） ｉｃｕ （ＮＣ３） ｚに帰属されるピーク
が確認できた。 また、ガラス基板から黒色薄膜を剥離したところ、フリ
ースクンディングの可撓性、屈曲性のあるフィルムが得
られた。 さらに、このフィルムの直流帯磁率を測定したところ、
約６にでマイスナー効果を示した。 この黒色薄膜の電導度は、室温で１０−”Ｓ／ｃｍであ
った・ 〔発明の効果］ 本発明により、電子アクセプターによりドーピングされ
た電子ドナー分子とポリマーとの混合膜からなる導電性
有機薄膜を提供することができる。特に、高い導電性を
もつ有機薄膜は、電磁シールド、磁気シールド、ミクロ
配線、ストリップ線路、センサ、表示素子、メモリ、ス
イッチング素子などへの応用が期待される。 また、この導電性有機薄膜は、超電導を示すが、その低
い作成温度のゆえに、各種の基板材料の上に薄膜製作、
加工が可能であり、接合の作成やセンサ、デバイスの作
成に有効に利用できる。
が、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもので
はない。 ［実施例１］ 導電性基板として、酸化インジウム（Ｉｎ□０．）をコ
ーティングしたガラス基板（１０ｍｍＸ２０ｍｍＸ １
ｍｍ）を用い、以下の方法で該基板上にポリマーとＢＥ
ＤＴ−ＴＴＦとの混合物からなる薄膜を作成した。 ポリビニルアセテートの１．ｌ、２−トリクロロエタン
溶液（濃度１０重量％）に、 ＢＥＤＴ−ＴＴＦを、ポ
リマーとＢＥＤＴ−ＴＴＦの重量比が１＝１となるよう
に加え、十分撹拌して、溶解させ、オレンジ色の溶液を
得た。 このオレンジ色の溶液を前記基板上に塗布し、溶剤を乾
燥除去した。膜厚は、ｌｏｔＬｍであった。 次いで、第２図に示す反応器（４）中で、Ｎ、ガス雰囲
気中でＣｕ５ＣＮ７０ ｍ ｇ 、 ＫＳＣＮｌ ２６
ｍ ｇ、１８−クラウン−６２１０ｍｇをｌｏＯｍｆ
ｌのエタノールに溶解させ、電解液（５）を調製した。 次に、第３図に示すように、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ／ポリビ
ニルアセテート薄膜を有するＩｎａＬ膜被覆ガラス基板
（ｌＯ）を電解液中に浸漬し、陽極側に金属クリップ（
９）で保持し、温度２０℃の恒温器（図示せず）中で１
両電極間に１０ＬＬＡの直流定電流を流した。 約６〜７時間でオレンジ色のＢＥＤＴ−ＴＴＦ／ポリビ
ニルアセテート薄膜が黒色に変化し始め、電荷移動錯体
形成反応の起こっていることが確認された。４日間反応
を行なった後、基板を取出し、エタノールで洗浄し、乾
燥させた。 得られた黒色薄膜のＸ線回折の結果、に−（ＢＥＤＴ−
ＴＴＦ） ｉｃｕ （ＮＣ３） ｚに帰属されるピーク
が確認できた。 また、ガラス基板から黒色薄膜を剥離したところ、フリ
ースクンディングの可撓性、屈曲性のあるフィルムが得
られた。 さらに、このフィルムの直流帯磁率を測定したところ、
約６にでマイスナー効果を示した。 この黒色薄膜の電導度は、室温で１０−”Ｓ／ｃｍであ
った・ 〔発明の効果］ 本発明により、電子アクセプターによりドーピングされ
た電子ドナー分子とポリマーとの混合膜からなる導電性
有機薄膜を提供することができる。特に、高い導電性を
もつ有機薄膜は、電磁シールド、磁気シールド、ミクロ
配線、ストリップ線路、センサ、表示素子、メモリ、ス
イッチング素子などへの応用が期待される。 また、この導電性有機薄膜は、超電導を示すが、その低
い作成温度のゆえに、各種の基板材料の上に薄膜製作、
加工が可能であり、接合の作成やセンサ、デバイスの作
成に有効に利用できる。
第１図は、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ／ポリビニルアセテート混
合物の薄膜を形成したＩｎ＊Ｏｓ １１１被覆ガラス基
板の断面図と平面図である。 第２図は、電子アクセプターを含む溶液を作成する反応
容器の略図であり、第３図は、電解法による電子アクセ
プターのドーピングを行なう装置の略図である。 第１図ないし第３図中の符合は、次のとおりである。 １、、、 ＢＥＤＴ−ＴＴＦ／ポリビニルアセテート薄
膜、２、、、ＩｎＪｍ膜、３０９．ガラス基板、４１１
１反応器、５１１．電解液、 ６１１．ガラスフィルター ７１１．リード線（陽極側）、 ７’、、、リード線（陰極側）、 ８１１．ポリテトラフルオロエチレン製テルモホルダー ９６１．金属製クリップ、 １０、、、 ＢＥＤＴ−丁ＴＦ／ポリビニルアセテート
薄膜を有する導電性基板、 １１、、、白金電極
合物の薄膜を形成したＩｎ＊Ｏｓ １１１被覆ガラス基
板の断面図と平面図である。 第２図は、電子アクセプターを含む溶液を作成する反応
容器の略図であり、第３図は、電解法による電子アクセ
プターのドーピングを行なう装置の略図である。 第１図ないし第３図中の符合は、次のとおりである。 １、、、 ＢＥＤＴ−ＴＴＦ／ポリビニルアセテート薄
膜、２、、、ＩｎＪｍ膜、３０９．ガラス基板、４１１
１反応器、５１１．電解液、 ６１１．ガラスフィルター ７１１．リード線（陽極側）、 ７’、、、リード線（陰極側）、 ８１１．ポリテトラフルオロエチレン製テルモホルダー ９６１．金属製クリップ、 １０、、、 ＢＥＤＴ−丁ＴＦ／ポリビニルアセテート
薄膜を有する導電性基板、 １１、、、白金電極
Claims (5)
- （１）電子ドナー分子とポリマーとの混合物からなる薄
膜を導電性基板上に製膜し、次いで、電子アクセプター
を電解法によりドーピングすることを特徴とする導電性
有機薄膜の製造方法。 - （２）電子ドナー分子がビスエチレンジチアテトラチア
フルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）である請求項１記載の
製造方法。 - （３）電子アクセプターがＣｕ（ＮＣＳ）＿２＾−であ
る請求項１記載の製造方法。 - （４）請求項１ないし３のいずれか１項記載の製造方法
で得られた導電性有機薄膜。 - （５）電子アクセプターのドーピング後に、導電性基板
から剥離して得たフリースタンディング可撓性有機薄膜
である請求項４記載の導電性有機薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1320975A JPH03182012A (ja) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | 導電性有機薄膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1320975A JPH03182012A (ja) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | 導電性有機薄膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03182012A true JPH03182012A (ja) | 1991-08-08 |
Family
ID=18127391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1320975A Pending JPH03182012A (ja) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | 導電性有機薄膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03182012A (ja) |
-
1989
- 1989-12-11 JP JP1320975A patent/JPH03182012A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5618469A (en) | Polyaniline-containing solution, articles coated therewith, and methods for the preparation of same | |
| EP1914781B1 (en) | Transparent carbon nanotube electrode using conductive dispersant and production method thereof | |
| US4803011A (en) | Electrically conducting films comprising at least one monomolecular layer of an organic charge transfer complex | |
| Miller et al. | Production of a polymer with highly anisotropic conductivity and structure by Co-electroprecipitation of an imide anion radical and polycation | |
| Rosenthal et al. | Polypyrrole-phthalocyanine | |
| Gong et al. | Preparation of polymeric metal‐tetracyanoquinodimethane film and its bistable switching | |
| Gupta et al. | Processible polyacid doped polyaniline composites: Application for charge storage devices | |
| JPH0251537A (ja) | 電気活性超薄層 | |
| JPH03182012A (ja) | 導電性有機薄膜およびその製造方法 | |
| Harima et al. | Electrochemical characterization of phthalocyanine thin films prepared by the electrolytic micelle disruption method | |
| US5229845A (en) | Electroconductive thin film of organic charge transfer complexes of bisethylenedithiatetrathiafulvalene | |
| JPH02100210A (ja) | 有機超電導材料及びその製造方法 | |
| CN116809927B (zh) | 氧化锡包覆的银包铜粉及其制备方法、应用 | |
| JPH03290963A (ja) | 導電性有機膜およびその製造方法 | |
| JPH03182011A (ja) | 有機超電導薄膜およびその製造法 | |
| EP0407807B1 (en) | Electroconductive organic thin film and process for producing the same | |
| Taylor et al. | Formation and electrical characterization of Langmuir-Blodgett films of metal-(dmit) 2 charge transfer salts | |
| EP0378130B1 (en) | Process for producing organic electrical conductor | |
| JPH03285371A (ja) | 有機超電導体を用いた接合およびその製造方法 | |
| Akanda et al. | Electrical Properties of Polyaniline Based Binary and Ternary Hybrid Nanocomposites and Their Thin Films on FTO | |
| Goldenberg et al. | Application of electrochemical techniques to the study of Langmuir-Blodgett films of N-octadecylpyridinium-Ni (dmit) 2 | |
| JPH04144005A (ja) | 有機超電導線材 | |
| JPH04134875A (ja) | 有機超電導体膜とその製造方法 | |
| JPH0383023A (ja) | 金属薄膜、金属酸化物薄膜及びこれらの製造方法並びにエレクトロクロミック表示素子 | |
| JPS63125520A (ja) | 高分子半導体ないし導電体組成物の製造方法 |