JPH0383023A

JPH0383023A - 金属薄膜、金属酸化物薄膜及びこれらの製造方法並びにエレクトロクロミック表示素子

Info

Publication number: JPH0383023A
Application number: JP1218664A
Authority: JP
Inventors: Akira Ishikawa; 晃石川
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1989-08-28
Filing date: 1989-08-28
Publication date: 1991-04-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金属薄膜、金属酸化物薄膜及びそれらの製造
方法並びにエレクトロクロミック表示素子に関する。

〔従来の技術〕

金属薄膜又は金属酸化物薄膜は、半導体素子中の金属配
線、誘電体材料、磁気記録媒体、エレクトロクロミック
表示素子（以下ＥＣＤと略記する）、超電導体等に用い
られている。これらの金、＠薄膜又は金属酸化物薄膜の
製造には、従来スパッタ蒸着又は電子線蒸着、加熱蒸着
、化学気相成長法等の真空操作を用いた方法が用いられ
ていた。しかし、これらの技術はいずれも工程が煩雑で
高価な真空装置あるいは排気設備を必要とし、しかも大
面積の薄膜形成は困難である。

一方、スピンコーティング（回転塗布）に代表される湿
式成膜法は装置や操作が簡単でメンテナンス費も少なく
、大面積素子を安価に作製できる利点がある。湿式成膜
法としては、電気化学及び工業物理化学５１巻、第２１
３頁（１９８３年）に記載のオキザラト錯鉢の析出反応
を利用する方法１日本化学会誌、黙６、第１０５０頁、
（１９８５年）に記載のコロイド溶液を塗布する方法あ
るいは時開１１’１６１−２７３５３９号公報に記載の
過酸化縮合酸の水溶液を塗布する方法等が知られている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来の湿式成膜法は、塗布液の調製や成膜に長時間
を要し、また塗布液が不安定でゲルや沈澱を生成する問
題があるため、いずれの技術も工業的に実用化されるに
は至っていない。

本発明の目的は、簡単な方法で、安定に金属薄膜又は金
属酸化物薄膜を製造する方法、これらの方法で製造され
た金属薄膜又は金属酸化物薄膜並びに簡単な方法で安定
に形成された金属酸化物薄膜を有するＥＣＤを提出する
ことにある６〔課題を解決するための手段〕上記目的は、（１）金属塩と酸を有機溶媒に溶解した溶
液を基板上に塗布し、塗膜とすることを特徴とする金属
酸化物薄膜の製造方法、（２）上記金属塩は金属ハロゲ
ン化物である上記１記載の金属酸化物薄膜の製造方法、
（３）上記酸は有機酸である上記１記載の金属酸化物Ｎ
膜の製造方法。

（４）金属塩と酸を有機溶媒に溶解した溶液を基板上に
塗布し、！３２！膜とし、該塗膜を還元することを特徴
とする金属薄膜の製造方法、（５）上記金属塩は金属ハ
ロゲン化物である上記４記載の金属薄膜の製造方法、（
６）上記酸は有機酸である上記４記載の金属薄膜の製造
方法、（７）金属塩と酸を有機溶媒に溶解した溶液を基
板上に塗布し。

塗膜とし、該塗膜を還元してなることを特徴とする金属
薄膜、（８）上記金属塩中の金属元素がアルミニウム、
モリブデン、タングステンからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素である上記７記載の金属薄膜、（９）
金属塩と酸を有機溶媒に溶解した溶液を基板上に塗布し
、塗膜としてなることを特徴とする金属酸化物薄膜、（
１０）上記金属塩中の金属元素が鉄、バリウムからなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素である上記９記載
の金属酸化物薄膜、（１１）上記金属塩中の金属元素が
ランタン、ストロンチウム、銅、イットリウム、バリウ
ム、ビスマス、カルシウムからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素である上記９記載の金属酸化物薄膜、
（工２）上記金属塩中の金属元素がネオジム、セリウム
、銅からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であ
る上記９記載の金属酸化物Ｗｌ膜、（１３）上記金属塩
中の金属元素がアルミニウム、タンタルからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素である上記９記載の金属
酸化物薄膜、（工４）上記金属塩中の金属元素がタング
ステン、バナジウムからなる群より選ばれた少なくとも
一種の元素である上記９記載の金属酸化物薄膜、（１５
）導電膜が形成された基板上に、発色膜として設けられ
た上記１４記載の金属酸化物薄膜と、該発色膜と対向し
て設けられた対向電極と１両者の間に保持された電解質
とを少なくとも有するエレクトロクロミック表示素子、
（１６）金属塩と酸を有機溶媒に溶解した溶液を基板上
に塗布し、塗膜とし、該塗膜を一部分還元し、金属を部
分的に有する金属酸化物としてなることを特徴とする薄
膜、（１７）上記金属塩中の金属元素が少なくともコバ
ルトである上記１６記載の薄膜によって達成される。

本発明に用いられる金属塩としては金属硫化物。

金属ハロゲン化物等があり、金属ハロゲン化物が好まし
い、金属ハロゲン化物の中でも金属塩化物を用いること
がより好ましい、このような金属塩として、例えば塩化
アルミニウム、塩化ビスマス、過塩素酸バリウム、塩化
カルシウム、塩化セリウム、塩化コバルト、塩化クロム
、塩化銅、塩化鉄、塩化ランタン、塩化酸化モリブデン
、塩化ニオブ、塩化ネオジム、塩化ストロンチウム、塩
化タンタル、塩化チタン、塩化イツトリウム等が挙げら
れる。

酸としては有機酸を用いることが好ましい、このような
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の
カルポル酸が挙げられる。酸は金属塩に対してモル比で
５〜８倍の量を用いることが好ましい。

有機溶媒は、金属塩を溶解するものであればよく、例え
ば、ベンゼン、ピリジン、四塩化炭素、二硫化炭素、エ
ーテル、アセトン、エタノール、メタノール等が用いら
れる。

金属酸化物の塗布薄膜は、上記金属塩を有機溶媒に溶解
し、これに酸を添加し、通常はこの溶液を加熱処理し、
基板に塗布することにより得られる。塗布直後の膜は、
非晶質状態であり、加熱処理により結晶構造の生成が容
易に進行する。また上記塗布薄膜を還元雰囲気中で加熱
処理することにより金属薄膜が得られる。

本発明の金属薄膜は金属配線等に、また金属酸化物薄膜
は、磁性体、誘電体、超電導膜、ＥＣＤ発色材用薄膜等
に用いられる。

すなわち、上記（８）項に記載したアルミニウム、モリ
ブデン、タングステンの少なくとも一種を有する金属塩
から得られた金属薄膜、従ってこのような金属を有する
金属薄膜は、例えば配線材料として用いることができる
。

同様に、上記（１０）項に記載した鉄、バリウムの少な
くとも一種を有する金属酸化物薄膜は、例えば磁性体薄
膜として用いられる。

また、上記（１１）項に記載したランタン、ストロンチ
ウム、銅、イツトリウム、バリウム、ビスマス、カルシ
ウムの少なくとも一種を有する金属酸化物薄膜は、例え
ば超電導体薄膜として用いられる。

また、上記（１２）項に記載したネオジム、セリウム、
銅の少なくとも一種を有する金属酸化物薄膜は、例えば
ｎ型超電導体薄膜として用いられる。

また、上記（工３）項に記載したアルミニウム。

タンタルの少なくとも一種を有する金属酸化物薄膜は、
例えば誘電体薄膜として用いられる。

また、上記（１７）項に記載したコバルトを含む薄膜は
、例えば磁性体薄膜として用いられる。

〔作　　用〕

本発明における。金属又は金属酸化物薄膜の形成方法で
は、塗布溶媒に水を用いないため、塗布溶液が安定化し
ゲル化や沈殿の生成を抑えることができる。また塗布溶
液も短時間で容易に調製することが可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例　１塩化アルミニウム１．３ｇ　（０，０１モル）を四塩化
炭素１０ｍＱに溶解した。この溶液に酢酸４ｇ　（０，
０７モル）を加え、８０℃で還流した。

この溶液は極めて安定であり、沈殿やゲルの生成は認め
られなかった。この溶液をシリコン基板上にスピン揄布
し、膜厚０．５μｍの酸化アルミニウムの薄膜を形成し
た。この膜を水素中７００℃で加熱処理した結果、電気
抵抗１００Ω／ｄの金属アルミニウム薄膜が得られた。

この薄膜は金属配線薄膜として用いることができた。

また、上記酸化アルミニウム薄膜を空気中４００℃で加
熱してアニールした結果、比誘電率９の薄膜が得られた
。この薄膜な半導体中に設け、絶縁膜として用いること
ができた。上記塗布膜は有機酸としてギ酸を使用しても
同様に作成することができた。

実施例　２塩化酸化モリブデン１．５ｇを四塩化炭素１０ｍＡに溶
解した。この溶液に酪酸６ｇを加え、８０℃で還流した
。この溶液は極めて安定であり、沈殿やゲルの生成は認
められなかった。この溶液をシリコン基板上にスピン塗
布し、膜厚０．５μｍの酸化モリブデンの薄膜を形成し
た。この膜を水素中７００”Ｃで加熱処理した結果、電
気抵抗１００Ω／−の金属モリブデン薄膜が得られた。

この薄膜は金属配線薄膜として用いることができた。

実施例　３臭化タングステン５．８ｇをクロロホルム１０ｍｍに溶
解した。この溶液は極めて安定であり、沈殿やゲルの生
成は認められなかった。この溶液に酢酸６ｇを加え、８
０℃で還流した。この溶液をシリコン基板上にスピン塗
布し、アニールのため空気中１５０℃で加熱処理し、膜
厚０．５μｍの酸化タングステンの薄膜を形成した。

つぎにこの膜をＥＣＤの発色膜とした例を示す。

透明導電膜を有するガラス基板に、上記と同様にして酸
化タングステンの薄膜を形成した。この膜の一部をアル
カリ性水溶液で溶解して発色電極の集電部を形成し、た
。ついで第１図に示すＥＣＤを作成した。上記ガラス基
板を表示極側のガラス基板１とし、透明導電膜２の上に
、上記酸化タングステン薄膜よりなる発色膜３が設けら
れている。

透明導電膜２の保護膜４として二酸化ケイ素層を設けた
。このガラス基板１とスペーサー８を介して対向電極６
を設けた。対向＠極６は、基板７上に透明電極６′を設
け、その上に繊維状カーボン６′を接着しである。電解
液として過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネー
トを用い、背景材９には白色顔料である二酸化チタンを
含む多孔性テフロンシートを用いた。

このＥＣＤにおいて電流０　、０３　ｍＡ／ｃｎ、電気
量１０　ｍ　Ｃ／　ｃｄで発色膜を還元した結果、無色
の酸化タングステン薄膜が濃い青色に変化した。

また、逆の電圧を印加して膜を酸化すると元の無色に変
化することが確認された。上記酸化還元処理を繰り返し
ても発色膜の電解液中への溶解は認められず、良好な可
逆性を示すＥＣＤ材料として用いることができた。

また、上記檜布膜を水素中７００℃で加熱処理した結果
、＠気抵抗１００Ω／ｄの金属タングステン薄膜が得ら
れたにの８膜は金属配線薄膜として用いることができた
。このような薄膜は塗布液の溶媒としてエタノールある
いはエーテルを用いることによっても同様に作成するこ
とができた。

また金属ハロゲン化物として塩化タングステンを用い、
塗布液の溶媒としてエタノール、エーテル、ベンゼン、
四塩化炭素又は二硫化炭素を用いることによっても同様
に作成することができた。

実施例　４過塩素酸バリウム３．４ｇ、塩化第二鉄１９ｇをアセト
ン１５０ｍＱに溶解した。この溶液に酢酸５０ｇを加え
、６０℃で還流した。この溶液は極めて安定であり、沈
殿やゲルの生成は認められなかった。この溶液をアルミ
ニウム基板上にスピン塗布し、１５０℃で加熱処理して
膜厚０．５膜ｍのバリウムフェライト（Ｂ　ａ　Ｏ−６
Ｆ　ｅ２０．）薄膜を形成した。この膜の保磁力、磁束
密度はそれぞれ、１００００　ｅ、５　Ｑ　ｅ　ｍ　ｕ
　／　ｇであり磁気記録膜として用いることができた。

実施例　５塩化コバルト２．４ｇをエタノール１０　ｍ　Ｑに溶解
した。この溶液に酢酸４ｇを加え、８０℃で還流した。

この溶液は極めて安定であり、沈殿やゲルの生成は認め
られなかった。この溶液をアルミニウム基板上にスピン
塗布し、水素中７００℃で加熱処理して膜厚０．５μｍ
のコバルト部分酸化物薄膜を形成した。この膜の保磁力
、磁束密度はそれぞれ＋　１ｏｏｏｏｅ、７０　ｅ　ｍ
　ｕ　／　ｇであり磁気記録膜として用いることができ
た。

実施例　６塩化ランタン４．５ｇ、塩化ストロンチウム０．２ｇ、
塩化銅１．３ｇをエタノール３０ｍ１２に溶解した。こ
の溶液に醋酸１８ｇを加え、８０℃で還流した。この溶
液は極めて安定であり、沈殿やゲルの生成は認められな
かった。この溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、膜
厚０．５μｍのＬ　ａ　−Ｓ　ｒ　−Ｃｕ　−０系酸化
物薄膜を形成した。

この膜を空気中９００℃で加熱処理した結果、超電導臨
界温度４０にの超電導薄膜が得られた。

実施例　７塩化イツトリウム２ｇ、過塩素酸バリウム６．８ｇ、塩
化銅４ｇをエタノール６０ｍＱに溶解した。この溶液に
酪酸３７ｇを加え、８０℃で還流した。この溶液は極め
て安定であり、沈殿やゲルの生成は認められなかった。

この溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、膜厚０．５
μｍのＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物薄膜を形成した。こ
の膜を空気中９００℃で加熱処理した結果、超電導臨界
温度９０にの超電導薄膜が得られた。

実施例　８塩化ビスマス２．２ｇ、塩化ストロンチウム３．２ｇ、
塩化カルシウム２．２ｇ、塩化銅４ｇをアセトン９０ｍ
Ｎに溶解した。この溶液に酪酸５５ｇを加え、６０℃で
還流した。この溶液は極めて安定であり、沈殿やゲルの
生成は認められなかった。この溶液をシリコン基板上に
スピン塗布し、膜厚０．５μｍのＢ　ｉ　−Ｓ　ｒ　−
Ｃａ　−Ｃｕ　−Ｏ系酸化物薄膜を形成した。この膜を
空気中８００℃で加熱処理した結果、超電導臨界温度１
１０にの超電導薄膜が得られた。

実施例　９塩化ネオジム４．６ｇ、塩化セリウム０．２ｇ、塩化鋼
１．３ｇをエタノール３０ｍＱに溶解した。

この溶液にプロピオン酸１５ｇを加え、８０℃で還流し
た。この溶液は極めて安定であり、沈殿やゲルの生成は
認められなかった。この溶液をシリコン基板上にスピン
塗布し、膜厚０．５μｍのＮ　ｄ　−Ｃｅ　−Ｃｕ　−
０系酸化物薄膜を形成した。

この膜を空気中１１５０℃及びアルゴン中１０００℃で
加熱処理した結果、超電導臨界温度２４にのｎ型超電導
薄膜が得られた。

実施例　１０塩化タンタル３．６ｇｉ、ｉ水エタノール１０ｍＱに溶
解した。この溶液に酢酸４ｇを加え、８０℃で還流した
。この溶液は極めて安定であり。

沈殿やゲルの生成は認められなかった。この溶液をシリ
コン基板上にスピン塗布し、膜厚０．５μｍの酸化タン
タルの薄膜を形成した。この膜を空気中７００℃で加熱
処理した結果、比誘電率１０の酸化タンタル薄膜が得ら
れた。この薄膜は半導体中の絶縁膜として用いることが
できた。

実施例　１１塩化バナジウム１．９ｇをクロロホルム１０ｍＱに溶解
した。この溶液に酢酸４ｇを加え、７０℃で還流した。

この溶液は極めて安定であり、沈殿やゲルの生成は認め
られなかった。この溶液を、導電膜をコートしたガラス
上にスピン塗布し、膜厚０．４μｍの酸化バナジウム薄
膜を形成した。

さらにこの膜を空気中６０℃で加熱処理した。膜の一部
をアルカリ性水溶液で溶解して発色電極の集電部を形成
した。これを用いて実施例３と同様にして第１図に示し
たＥＣＤを作成した。電解液として過塩素酸リチウムを
含むプロピレンカーボネニトを用い、電流０．２ｍＡ／
ａ＃、電気量１０ｍ　Ｃ／　ａｉで酸化バナジウム薄膜
を還元した。その結果、膜が黄色から濃い緑色に、さら
に灰黒色に変化した。また、逆の電圧を印加して酸化す
ると、元の黄色に変化することが確認できた。上記酸化
還元処理を繰り返しても発色膜の電解液中への溶解は認
められず、良好な可逆性を示すＥＣＤ材料として用いる
ことができた。このようなＥＣＤ材料は塗布液の溶媒と
してエタノールあるいはエーテルを用いることによって
も同様に作成することができた。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明の金属又は金属酸化物薄膜の
製造方法によれば、安定な塗布溶液を調製し、これを用
いて成膜を容易に行なうことができる。また、安定に簡
単な方法で金属又は金属酸化物薄膜が得られるので、特
に大面積の薄膜を得る場合、安価に作製できる。

また薄膜中に複数の金属元素を有するとき、各元素の組
成を正確に制御できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＥＣＤの一実施例の模式的構造を示す
断面図である。・・・基板・・・発色膜・・・電解液 ′・・・透明導電膜・・基板・・・背景材・・・透明導電膜・・・保護膜・・対向電極 ′・・・繊維状カーボン・・・スペーサー

Claims

【特許請求の範囲】１、金属塩と酸を有機溶媒に溶解した溶液を基板上に塗
布し、塗膜とすることを特徴とする金属酸化物薄膜の製
造方法。２、上記金属塩は金属ハロゲン化物である請求項１記載
の金属酸化物薄膜の製造方法。３、上記酸は有機酸である請求項１記載の金属酸化物薄
膜の製造方法。４、金属塩と酸を有機溶媒に溶解した溶液を基板上に塗
布し、塗膜とし、該塗膜を還元することを特徴とする金
属薄膜の製造方法。５、上記金属塩は金属ハロゲン化物である請求項４記載
の金属薄膜の製造方法。６、上記酸は有機酸である請求項４記載の金属薄膜の製
造方法。７、金属塩と酸を有機溶媒に溶解した溶液を基板上に塗
布し、塗膜とし、該塗膜を還元してなることを特徴とす
る金属薄膜。８、上記金属塩中の金属元素がアルミニウム、モリブデ
ン、タングステンからなる群より選ばれた少なくとも一
種の元素である請求項７記載の金属薄膜。９、金属塩と酸を有機溶媒に溶解した溶液を基板上に塗
布し、塗膜としてなることを特徴とする金属酸化物薄膜
。１０、上記金属塩中の金属元素が鉄、バリウムからなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素である請求項９記
載の金属酸化物薄膜。１１、上記金属塩中の金属元素がランタン、ストロンチ
ウム、銅、イットリウム、バリウム、ビスマス、カルシ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であ
る請求項９記載の金属酸化物薄膜。１２、上記金属塩中の金属元素がネオジム、セリウム、
銅からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素である
請求項９記載の金属酸化物薄膜。１３、上記金属塩中の金属元素がアルミニウム、タンタ
ルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素である
請求項９記載の金属酸化物薄膜。１４、上記金属塩中の金属元素がタングステン、バナジ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であ
る請求項９記載の金属酸化物薄膜。１５、導電膜が形成された基板上に、発色膜として設け
られた請求項１４記載の金属酸化物薄膜と、該発色膜と
対向して設けられた対向電極と、両者の間に保持された
電解質とを少なくとも有するエレクトロクロミック表示
素子。１６、金属塩と酸を有機溶媒に溶解した溶液を基板上に
塗布し、塗膜とし、該塗膜を一部分還元し、金属を部分
的に有する金属酸化物としてなることを特徴とする薄膜
。１７、上記金属塩中の金属元素が少なくともコバルトで
ある請求項１６記載の薄膜。