JPH0223320A

JPH0223320A - エレクトロクロミツク素子

Info

Publication number: JPH0223320A
Application number: JP17193688A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Morimoto; 剛森本; Eiji Endo; 栄治遠藤; Satoshi Takemiya; 聡竹宮
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1990-01-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電気化学的発消色現象、すなわちエレクトロク
ロミック現象を利用したエレクトロクロミック素子に関
するものである。

［従来の技術］近年ＷＯｓ等の遷移金属酸化物からなるエレクトロクロ
ミック（以下ＥＣという）物質の電気化学的酸化還元反
応により可逆的な発色・消色反応を利用したエレクトロ
クロミック素子（ＥＣ素子）が開発されている。

かかるＥＣ素子の基本構成は、表示極９発色層、対向電
極で表わされ、具体的にはＥＣ物質としてＷｏｎ等をＩ
ＴＯ薄膜からなる表示極の透明電極上に蒸着し、電解液
又は固体電解質を介してＩＴＯ又は金属からなる対向電
極を設けている。この場合表示極を対向電極に対して１
〜２■の負の電圧を印加すればＥＣ物質が青色に着色し
、印加電圧の極性を逆転すればＥＣ物質の膜は元の透明
状態にもどる。

この発色・消色の機構としては、ＷＬに注入された電解
液又は固体電解質からのカチオンとＩＴＯからの電子の
注入による反応、すなわち（Ｍ”　；　Ｌｉ”、Ｈ”　
　など）によりタングステンブロンズを形成し、これが発色の原
因と考えられている。

この（１）式の反応において反応が発色反応、即ち還元
反応の場合にはその反応に費ヤサレル電気量と等しい電
気量が対向電極上では酸化反応として費やされ、・（１
）式の反応が消色、即ち酸化反応の場合には対向電極で
は逆に還元反応が進行する。

従ってこの電気量を可逆的に負担する、即ち可逆的に酸
化還元反応を対向電極上で行なわなければ、溶媒や電解
質またはＩＴＯ自体が電気化学的に反応し、即ち分解し
て長期の使用に耐えない。

そこでこの可逆的に酸化還元を行なう物質として、可逆
的なレドックス対、例えばＦｅ　（ＣＮ）　ａ”　／　Ｆｅ　（ＣＮ）　ａ’−等
を電解液中に存在させたり、可逆的に酸化還元を行なう
　Ｃｒｏｗ。

Ｎｌ０ＩＩ、　Ｉｒ０１等の薄膜をＩＴＯ上に形成して
対向電極上での可逆的電気化学反応を行なう方法が提案
されている。

しかしながら前記のレドックス対を電解液に溶解した系
では、電極反応が物質移動律速であるため、イオンが対
向電極まで拡散又は泳動するのに時間がかかり大きな電
流が流せない、即ち着色、消色の応答が遅かったり、対
向電極上で酸化されたイオンが表示極に拡散して表示極
上のＥＣ物質と化学反応を行なってしまい着色していた
ＥＣ物質が消色する、即ちメモリー性が悪い等の問題点
を有していた。

またＣｒＯ＋＋、　ＮｉｏＭ、　１ｒｏｘ等の物質は対
向電極上に形成されており前記物質移動の問題を解決し
ている。しかし　Ｃｒｏｗ、　ＮｉＯｘ等は着色−一消
色のサイクルをくり返すと徐々に電気化学的に不活性化
し、長期の使用に耐えないという欠点を有していた。

一方　１ｒＬはＣｒｏｗ、ＮｉＯｘ等よりも耐久性にす
ぐれているものの、蒸着等で基板に形成したものは初期
は活性が低く、活性化するためには例えば表面積を増加
させる等のため硫酸水溶液中で酸化還元を数百回ないし
数千回くり返す必要があり、ＥＣ素子組立ての工程上非
常に煩雑となるという欠点を有していた。

［発明の解決しようとする課題］本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消しようとするものであり、従来知られていなかったＥ
Ｃ素子を新規に提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］（１）構成の表示本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであり
、基板上に構成された電極及び対向電極と電気化学的発
色物質とからなるエレクトロクロミック素子において、
上記対向電極の全部又は１部がＣｅ、　Ｔｂ、　Ｐｒの
酸化物の内少なくとも１つを含有する物質からなること
を特徴とするエレクトロクロミック素子を提供するもの
である。

（２）構成の詳細説明第１図は本発明にかかるＥＣ素子の代表的例の断面図で
ある。

第１図において、ＩＡ、　ＩＢはガラス、プラスチック
等の基板であり、第１の基板ＩＡ上には、ＩＴＯ等の透
明導電膜による電極２Ａ　、その上にさらに電気化学的
発色物質であるＥＣ物質層３が形成されており、第２の
基板　ＩＢ上にはＩ　Ｔ　Ｏ、５ｎＯａ、金属等の導電
層６が形成され、その上に対向電極２Ｂが形成されてい
る。

この第１の基板　ＩＡと第２の基板ＩＢとは、その電極
面を対向させて、周辺をシール材４でシールしてセルを
形成している。この基板間には、固体又は液体の電解質
５が存在する。

本発明では、ＥＣ素子を構成する基板　ＩＡ、　ＩＢは
、通常のガラス、プラスチック等の基板が使用できる。

また、鏡や反射型の表示素子のように反射型で使用する
場合には、一方の基板は金属、セラミック、着色プラス
チック等不透明な基板であってもよい。

電極２Ａとしては、酸化錫（ＳｎＯ□）または酸化イン
ジウム・酸化錫（ｒＴｏ）等の透明導電膜や、本発明の
ＥＣ素子を調光鏡として用いる場合には、反射性の窒化
チタン等の金属等を電極として用いてもよい。

また、これらの抵抗値を低くするためにアルミ、クロム
、チタン等の金属や導電ペースト等の低抵抗材料を線状
、格子状等に積層して形成してもよい。また５基板の端
部にメツキや導電ベースト等による半田付可能な端子を
形成したり、リードを接着すると外部との導電接続に便
利である。

ＥＣ物質としては、酸化タングステン（ｗｏ、ｌ。

酸化モリブデン（ＭｏＯｚ）等の遷移金属化合物や有機
のＥＣ物質等の公知のＥＣ物質を用いればよい。

対向電極２Ｂは、Ｃｅ、　Ｔｂ、　Ｐｒの酸化物の内少
なくとも１つを含有する物質からなる。すなわちこれら
の酸化物の混合であってもよい。該酸化物は、たとえば
Ｃｅ０ａ、　Ｔｂ４ｏ？、　ＰｒａＯ＋　＋が挙げられ
る。また対向電極２Ｂの１部が上記Ｃｅ等の酸化物を含
有する物質からなっていてもよい。

また、本発明にかかる対向電極２ＢとしてはＣｅＯｘ、
　ＴｂＯｘ、　Ｐｒ１ｍを適当に混合して又は単独で用
いることができる。

混合して用いる場合、ＣｅＯｘのモル％をｘ、ＴｂＯオ
のモル％をｙ、Ｐｒｏ、のモル％をＺとすると、）（＋
ｙ＋ｚ＝１００．　　Ｏ≦ｘ　＜　１００．０≦ｙ＜　
１００゜０≦ｚ　＜　１００の範囲で混合して用いるこ
とができる。

また、ＣｅＬ、　ＴｂＯｘ、　ＰｒＬを単独で用いた場
合は、応答速度の改良や色調の改良等の目的でＳｃ、　
ＹやＬａ、　Ｎｄ、Ｐｒｎ、　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、
　Ｄｙ、　Ｈａ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ。

１、ｕ等の希土類元素の酸化物、　Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ、Ｕ等の遷移元素の酸化物をドープしても良く、その
ドープ環は好ましい特性が得られる様に任意に選ぶこと
が可能であるが、好ましくは１〜５０モル％の範囲で選
定するのがよい。ドープ量が５０モル％以上になると本
発明にかかる対向電極２Ｂとしての特性が失われるから
である。また１モル％以下ではドーパントの効果が表わ
れない。

また、ＣｅＯｘ、　ＴｂＯｘ、　Ｐｒ１ｍの混合体に前
記酸化物をドープする場合にも、ＣｅＬ、ＴｂＯｘ、　
Ｐｒｏｍと前記酸化物全体に対して前記酸化物のドープ
量は１〜５０モル％であることが好ましい。

また、本発明にかかる対向電極２ＢはＥＣ物質層３と電
解質５を１つに兼用したエレクトロクロミック溶液層を
有するタイプのＥＣ素子にも適用可能である。

［作用］Ｃｅ、　Ｔｂ、　Ｐｒの酸化物においては、Ｃｅ又はＴ
ｂ又はＰｒの酸化数はそれぞれ＋３価と＋４価の値をと
りうることが報告されている。一般に前記酸化物は　Ｌ
ｎＯｗ　（Ｌｎ　：　Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ　）で表わされ
、このＸは　１．５≦Ｘ≦２．０で表わされる。通常の
状態で安定な酸化物の化学量論組成はそれぞれＣｅ０ａ
、　Ｔｂ４０ｖ、　ＰｒａＯ＋　＋で表わされるがこの
組成は環境により若干変動しつるものと考えられており
、事実還元雰囲気や酸化雰囲気では高温においては異な
った組成を示すことが知られている。即ちこれらの酸化
物は＋３価と＋４価の混合原子価を示しているものと考
えられる。本発明は、これらの酸化物が酸化物の色調の
変化をほとんど示さずに電気化学的に酸化還元を示すこ
とをみいだしたことによるものであり、これらの酸化物
の電極反応は明確ではないが、例えばＦ、Ｃ素子の電解
質として使用されるＩ　　Ｍ／ｌＬｉＣｌＯ４プロピレ
ンカーボネイト溶液中では次式のようなインターカレー
ション反応、又は酸化物電極の電気二重層容量の充放電
にもとづくものと推定される。

［実施例］実施例１以下実施例をもって説明する。

大きさ５　ｃｍＸ　５　ｃｍ厚さｌ　ｍｍのガラス上に
コートしであるＩＴＯ透明電極上にイオンブレーティン
グにより還元発色層であるＷＯｌを約６０００人の厚み
でコートした。次に同様のＩＴＯ基板上に市販のＣｅＯ
□（９９，９９％）をイオンブレーティング法により約
５０００人の厚みでコートした。

次にこの二枚の電極層をスペーサーを介して０、５ｍｍ
の間隔に対向させ、プロピレンカーボネイト中にＬｉＣ
ｌＯ４をｌ　　Ｍ／ｌ溶解した電解液を注入した後、樹
脂封口し、電極をとり出してエレクトロクロミック素子
を作成した。この素子に＋１．５Ｖ〜−１，５ｖの電圧
印加をすることにより素子は透明−青一透明の色調で可
逆的に変色した。この時の注入電気量は約１５　ｍｃ／
ｃｍ２であった。次にこの＋１．５ｖ〜−１，５ｖの電
圧印加を１ｌｌｚでくり返し　１０’回行なったが、応
答速度、吸光度変化はみられなかった。

実施例２実施例１のＣｅＯ＠を市販のＴｂ、Ｏｆｆ　（９９，９
９％）に変えた以外は実施例１と同様の操作でエレクト
ロクロミック素子を試作した。

この素子に＋１．６ｖ〜−１，６ｖの電圧を印加したと
ころ素子は淡灰色−黒青色−淡灰色の色調で変化した。

この＋１．６Ｖ〜−１，６ｖの電圧印加を藍１１ｚで　
１０６回くり返したが、セルの劣化はみられなかった。

実施例３実施例１のＣｅ０ｉを市販のＰｒｅＯ＋＋ｆ　９９．９
９％）に変えた以外は実施例１と同様の操作でエレクト
ロクロミック素子を試作した。この素子に＋１．５ｖ〜
−１，５Ｖの電圧を印加したところ、素子は淡灰色−黒
青色−淡灰色の色調に変化した。、ｍ　（７）　＋　１
．５Ｖ　〜−１，５Ｖノ電圧をｌ１ｌｚテ１．５ｘ１０
６回くり返したが、セルの劣化はみられなかった。

実施例４セリウムのアセチルアセトナト錯体５０モル％とテルビ
ウムのアセデルアセトナト錯体５０モル％をアセチルア
セトン溶媒に均一に溶解した後、溶媒を蒸発させ、その
後窒素中５００℃で２時間加熱してＣｅ０ｘ−ＴｂＯｘ
　　混合体を得た。この酸化物混合体を用いて実施例１
と同様にエレクトロクロミック素子を試作した。

この素子に＋１．５ｖ〜−１，５ｖの電圧印加をしたと
ころ素子は淡灰色−青黒色−淡灰色の色調で可逆的に変
色した。この時の注入電気量は約２０　ｍＣ７ｃｍ”で
あった。

次１：　コノ＋　１．５Ｖ　〜−１，５Ｖノ電圧印加を
１ｌｌｚテくり返しＩ［］’回行なったが応答速度、吸
光度変化はみられなかった。

実施例５セリウムのアセチルアセトナト錯体８５モル％とイツト
リウムのアセチルアセトナト錯体１５モル％を含んだア
セチルアセトン溶液を蒸発乾固させ、次にこの固型物を
窒素中６００℃で３時間加熱してＣｅ０Ｉ−Ｙ２Ｏ２混
合体を得た。これを実施例１と同様の操作でエレクトロ
クロミック素子を作成した。

この素子に＋１．４ｖ〜−１，４ｖの電圧を印加したと
ころ素子は透明−黒青色−透明の色調で変化し、注入し
た電気量は　１８　ｍＣ７ｃｍ”であった。

コ（７）　＋Ｉ　、　４Ｖ〜ｌ　、　４Ｖ（７）電圧印
加を１１１ｚテ１０’回くり返したが、セルの劣化はみ
られなかった。

比較例１実施例１のＣｅＬをＣｒａＬ　　に変えた以外は同等の
方法でエレクトロクロミック素子を作成した。この素子
に＋１．５ｖ〜−１，５Ｖの電圧な印加することで素子
は淡黄色−行色一淡黄色の変色をした。この時の注入電
気量は約２０　ｍＣ７ｃｍ”であった。次にこの素子に
＋１．５ｖ〜−１，５ｖの電圧印加をｌ　　ｌｌｚでく
り返したところ３ＸＩＯ’回で着色がほとんどみられな
くなった。そこで素子を分解して　ＣｒＪａ極を調べた
ところ膜厚は初期とほとんど変わらないが、充放電即ち
電気化学的酸化還元をほとんど行なわず、不活性化して
いることがわかった。

比較例２実施例１のＣｅＯ□をＮｉＯに変えた以外は同等の方法
でエレクトロクロミック素子を作成した。この素子に＋
１．５Ｖ〜−１，５Ｖの電圧を印加することで素子は透
明−黒青色−透明の変色をした。この時の注入電気量は
約１６　ｍＣ７ｃｍ”であった。次ｔ：、ｍ（７）＋１
．５Ｖ　〜−１，５Ｖ（７）電圧印加を１ｌｌｚでくり
返し　１．５Ｘ　１０’回行なったところほとんど発消
色しなくなったので素子を分解したところ、ＮｉＯはほ
とんど対向電極ＩＴＯ上に存在していないことがわかっ
た。これはくり返しの電圧印加により電解液中へ溶解し
たか、またはＩＴＯから剥離してしまったものと考えら
れる。

［発明の効果］本発明は長寿命のＥＣ素子を作成することが可能となる
。なお本発明に用いたＣｅ、　Ｔｂ、　Ｐｒの酸化物に
他の元素なドープ又は混合して用いることも可能である
６また実施例ではプロピレンカーボネイト系電解液を示
したが、固体電解質を用いることも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図二本発明にかかるＥＣ素子の代表的例の断面図。ＪＳ；基に

Claims

【特許請求の範囲】基板上に構成された電極及び対向電極と電気化学的発色物質とからなるエレクトロクロミック素子
において、上記対向電極がＣｅ、Ｔｂ、Ｐｒの酸化物の
内少なくとも１つを含有する物質からなることを特徴と
するエレクトロクロミック素子。