KR20070074502A - 리튬 니켈 산화물 층을 포함하는 전극, 그 제조방법 및이를 포함하는 전기변색소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 a)전도성 기판 위에 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O, 여기서 0.4＜x＜1, 0＜y＜1)층이 형성된 전극을 제공하는 단계; b)상기 전극에 산화전압을 인가한 후 환원전압을 인가하는 단계; 를 포함하여 리튬 니켈 산화물 내에서 니켈(Ni)이 한 가지의 산화수를 갖도록 하는 전극의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 전극 및 상기 전극을 구비한 전기변색소자를 제공한다.

본 발명에 의한 리튬 니켈 산화물 층이 구비된 전극은 넓은 광학적 변색범위와 빠른 응답속도 등 전기변색소자의 광학 및 전기 변색 특성을 향상시킬 수 있다.

전기변색소자, 리튬 니켈 산화물, 산화전압, 환원전압

Description

리튬 니켈 산화물 층을 포함하는 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전기변색소자{ELECTRODE COMPRISING LITHIUM NICKEL OXIDE LAYER, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND ELECTROCHROMIC DEVICE COMPRISING THE SAME}

도 1은 실시예 1의 방법에 의해 제작된 전기변색소자(단, 리튬 니켈 산화물의 두께는 300nm)의 투과도 변화를 나타낸 것이다.

도 2는 비교예 1의 방법에 의해 제작된 전기변색소자(단, 리튬 니켈 산화물의 두께는 300nm)의 투과도 변화를 나타낸 것이다.

본 발명은 전기변색소자의 산화성 전극으로 사용 가능한 리튬 니켈 산화물 층이 포함된 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전기변색이란 인가된 전기장의 전위에 따라 색을 달리하는 현상으로서, 대표적인 전기변색 물질로는 WO₃, Ir(OH)_x, MoO₃, V₂O₅, TiO₂, NiO 및 LiNiO₂ 등 무기 금속 산화물과 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜 등 유기물이 있다. 전기변색 현상이 알려진 것은 1961년이지만, 다중 색 구현이 어렵고, 발색-소색 속도가 느리며, 소색시 잔상이 남고, 발색-소색을 반복하면 유기물이 쉽게 분해되는 단점들로 인하여 아직까지 상업적으로 대량 생산되는 전기변색소자는 거의 없다.

유기물을 이용한 디바이스의 문제점을 해결하기 위하여 무기 금속 산화물을 전기변색 물질로 많이 이용하고 있다. 이에 따라 수명, UV 안정성 및 발색-소색 속도 등 유기물을 변색물질로 사용함에 의한 전기변색 소자의 단점은 상당 부분 해결되었다. 대표적인 무기 금속 산화물인 WO₃는 산화 상태에서 무색, 환원 상태에서 착색을 나타내는 환원성 전극용 전기변색 물질로서 이미 연구 결과가 많이 보고 되어 있다.

산화성 전극에 사용되는 무기물 전기변색 물질로는 Ce-TiO₂, ATO(Sb-doped SnO₂), NiO 및 Li_xNi_{1 - y}O등이 있다. 산화성 전극에 사용되는 무기 전기변색 물질의 졸-겔 반응 온도는 400℃이상이며, 디바이스의 작동전압이 높고, 발색-소색 응답 시간이 느리며, 광학특성이 충분하지 못한 문제점들이 있다. 이에 반하여, 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)은 높은 투과도, 우수한 전기변색 특성, 낮은 구동전압 및 빠른 응답 속도 등의 장점 때문에, 산화성 전극에 사용되는 전기변색 물질로서 최근 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 졸-겔법에 의해 합성된 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 -y}O)의 구조적 분석, Li⁺이 삽입되고 빠져 나오는 메커니즘 및 그 때 일어나는 구조 변화에 대한 연구는 이미 많이 보고되어 있다.

리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)은 일반적으로 졸-겔, 스퍼터링법 및 펄스레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition)등으로 제작되나, 전도성 기판 위에 형성되어 전기변색 물질로 이용하기 위해선 몇 가지 문제점이 있다.

우선, 스퍼터링 법에 의해 증착된 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O) 전극은 Ni^{2 +}와 Ni^{3 +}가 구조 내에 공존하는 불안정한 상태이므로, 이를 변색물질로 사용한 전기변색소자는 리튬 니켈 산화물이 완전히 산화 또는 환원되지 않아 전기변색 범위가 좁아지는 현상을 보이며, 특히 완전히 환원이 되지 않아 무색 투명해지지 않는 치명적인 문제점을 보였다. 따라서, 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)층이 포함된 산화성 전극을 환원성 전극과 합착하여 전기변색소자를 제작한 후에는 전기변색소자에 여러 번 산화-환원 전압을 반복적으로 인가하여, 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)을 완전히 소색시켜 주는 작업이 필요하다. 하지만 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)층의 두께가 약 150nm이상 될 경우 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)의 소색을 위해서는 수백 회의 반복적인 산화-환원 전압의 인가가 필요하며, 이 경우에도 전기변색소자의 완전한 소색이 이루어지지 않아, 문제가 된다.

또한, 스퍼터링법에 의해 증착된 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)은 FTO(Fluorine doped Tin Oxide)유리 표면과 접착력이 좋지 못한 문제점이 있다. 전기변색 소자를 만든 후 산화-환원을 반복하게 되면 증착된 리튬 니켈 산화물이 NiO_x 혹은 NiOOH로 변화하여 전극 표면으로부터 박리되거나 전해질 내에 기포를 발생시킨다.

본 발명에서는 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)층이 포함된 전극을 전기변색소자 제작 전에 전기화학적으로 처리하여 리튬 니켈 산화물 내에서 니켈(Ni)이 한 가지의 산화수를 갖도록 함으로써, 넓은 광학적 변색범위를 갖는 전극을 제조할 수 있다는 것을 밝혀 내었다.

이에 본 발명은 전기변색소자 제작 전 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)층이 포함된 전극을 전기화학적으로 처리하여 리튬 니켈 산화물 내에서 니켈(Ni)이 한 가지의 산화수를 갖는 전극과 그 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기변색소자를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명은 a) 전도성 기판 위에 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O, 여기서 0.4＜x＜1, 0＜y＜1)층이 형성된 전극을 제공하는 단계; b) 상기 전극에 산화전압을 인가한 후 환원전압을 인가하는 단계; 를 포함하여 리튬 니켈 산화물 내에서 니켈(Ni)이 한 가지의 산화수를 갖도록 하는 전극의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 전도성 기판 위에 형성된 리튬니켈산화물 층을 포함하는 전극으로서, 상기 리튬니켈산화물 내에서 니켈(Ni)이 한 가지의 산화수(oxidation number)를 갖는 것이 특징인 전극을 제공한다.

그리고, 본 발명은 a)제 1 전극; b)제 2 전극; c)전기변색물질; 및 d)전해질을 구비하는 전기변색소자에 있어서, 상기 제 1 전극 또는 제 2 전극이 상기에 기재된 전극인 것이 특징인 전기변색소자를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

리튬 니켈 산화물의 전기변색은 Ni 이온의 산화 상태에 따라서 발색-소색이 결정되며, 산화 상태인 Ni^{3 +}일 때 발색이 일어나고, 환원 상태인 Ni^{2 +}일 때 소색된다.

통상적인 스퍼터링, 졸겔법, 또는 펄스레이저 증착법에 의해 제작된 리튬니켈산화물(Li_xNi_1-yO)층이 포함된 전극은 최초에 착색이 된 상태로서 Ni^{2 +}와 Ni^{3 +}가 구조 내에 함께 존재하여 산화-환원반응이 충분히 일어나지 못한다. 특히, Ni^{2 +}가 문제되는 이유는, 리튬니켈산화물(Li_xNi_{1 - y}O)의 구조 내에 Ni^{2 +}와 Ni^{3 +}가 공존할 때 Ni^{2 +}가 Ni^{3 +}와 Li⁺의 자리를 차지하여 외부에서 Li⁺가 전극물질 내부로 삽입되는 것을 방해하기 때문인 것으로 생각된다.

그러나, 본 발명에서는 전기변색소자를 제작하기 전에 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)의 화학양론적인 구조를 인위적으로 만들어 줌으로써, 리튬니켈산화물 내에서 Ni^{2 +}와 Ni^{3 +}가 혼재하지 않고 니켈이 한 가지 산화수 만을 가질 수 있으며, 이러한 물질을 변색물질로 사용한 전기변색소자는 완전한 산화-환원 반응을 하여 광학적 특성 및 전기변색 특성이 최대화 될 수 있다.

예컨대, 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)에 존재하는 2가와 3가의 니켈 중 Ni^{2 +}를 완전히 Ni^{3 +}로 산화시켜 Li_{0 .5}Ni_{0 .5}O 구조를 만든 후, Li⁺를 삽입하여 Li₂NiO₂의 무색 투명한 전극 상태를 만들 수 있다. 이러한 상태는 2가와 3가의 니켈이 혼재해 있는 리튬니켈산화물(Li_xNi_1-yO)에 산화전압을 인가하여, Ni^{2 +}를 모두 Ni^{3 +}로 만든 후, Li⁺이 포함된 전해질 내에서 다시 환원전압을 인가하여 Li⁺를 삽입함으로써 얻어질 수 있다. 본 명세서에서는 이와 같은 과정을 이하 초기화처리(formatting)라고 하기로 한다.

종래에는 산화성 전극과 환원성 전극을 합착하여 전기변색소자를 제작 한 후, 산화-환원 전압을 여러 번 반복적으로 인가하는 과정(소자의 착색/소색을 반복하는 과정)을 거치는 방법으로 상기의 문제점을 해결하고자 하였으나, 리튬 니켈산화물(Li_xNi_1-yO)층의 두께가 약 150nm 이상 되면, 산화-환원 전압의 인가를 수백 회 반복하더라도 전기변색소자가 완전히 소색되지 않는 문제가 있었다. 또한, 전기변색소자 제작 후 산화-환원 전압을 인가하는 것은 전해질 또는 소자 자체의 특성 때문에 전압 범위 등 처리 조건에 제약이 따를 수 밖에 없어 효율적이지 못하다.

따라서, 본 발명에서와 같이 소자 제작 전에 전극 만을 초기화처리 하는 경우에는, 소자완성 후에 산화-환원전압을 반복인가 하는 경우보다 인가전압 및 처리 조건 등을 더욱 다양하게 변화시켜 행할 수 있으므로, 전기변색물질의 두께에 상관없이 니켈이온(Ni²⁺, Ni^{3 +})을 완전히 산화, 환원시킬 수 있다.

즉, 본 발명과 같이 리튬니켈산화물(Li_xNi_1-yO)층이 포함된 전극을 초기화처리하여 리튬니켈산화물 내에서 니켈이 한 가지의 산화수를 갖게 함으로써, 리튬니켈산화물(Li_xNi_1-yO)층의 두께가 150nm이상인 경우에도 완전한 산화-환원 반응에 의해 우수한 전기변색특성을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명의 전극으로서 전도성 기판 위에 형성된 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_1-yO)층의 두께는 150nm ~ 10㎛ 범위가 가능하다.

상기의 리튬 니켈 산화물 내에서 니켈이 한 가지의 산화수를 갖는 전극은

a)전도성 기판 위에 리튬 니켈 산화물 (Li_xNi_{1 - y}O, 여기서 0.4＜x＜1, 0＜y＜1)층이 형성된 전극을 제공하는 단계; 및

b)상기 전극에 산화전압을 인가한 후 환원전압을 인가하는 단계;

를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.

상기의 a)단계는 통상적인 스퍼터링(sputtering), 졸-겔(sol-gel)법, 펄스레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition)등 당업자에게 알려진 방법에 의해 행해질 수 있다.

상기의 b)단계는 전도성 기판 위에 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)층이 형성된 전극을 작업전극으로 하여, 리튬이온(Li⁺)이 존재하는 전해질과 환원성 상대전극을 구비한 전기화학 셀 내에서 산화전압과 환원전압을 번갈아 인가하는 방법으로 행해질 수 있다.

여기서, 전기화학처리시의 산화전압은 리튬 니켈 산화물 층이 형성된 전극(작업전극) 쪽에 (+)전압을 걸어주어 Ni을 산화시키도록 하는 것을 의미하며, 환원전압은 상기의 작업전극 쪽에 (-)전압을 걸어주어 Ni을 환원시키도록 하는 것을 의미한다.

초기화처리시 산화 전압 범위는 1V ~ 3.2V이며 환원 전압은 -1V ~ -2.7V인 것이 바람직하다. 전극 두께에 따라서 인가 될 수 있는 최대 전압의 크기는 달라질 수 있으며, 전극을 산화시키는 경우 인가전압을 3.0V 이상으로 하여 Ni^{3 +}의 산화 상태로 빠르게 형성 시킬 수도 있다. 다만, 인가전압이 3.2V이상일 경우 과도한 전압으로 인하여 전극의 분해반응이 발생될 수 있다. 환원 인가 전압의 경우도 산화 전압과 유사하게 두께에 따라 달라지며 -2.7V이상 가해 질 경우 전극에서 부반응이 일어난다. 산화-환원시 인가되는 전압의 크기는 초기화처리 과정의 시간과 관련이 있다. 즉, 인가전압이 높을수록 짧은 시간 내에 초기화처리가 끝날 수 있다. 다만, 이러한 경우, 전극 물질에서 부반응이 일어 날 수 있으나 초기화처리는 전극물질의 분해나 부반응이 최소로 일어나는 범위에서 최대 전압을 인가하여 짧은 시간 내에 효율적으로 처리 과정을 진행 할 수 있으며, 장기적인 내구성에 큰 영향을 주지 않는 10회 미만의 산화-환원 반응 횟수 내에서 이 과정을 진행함으로써 효율적인 초기화처리를 행할 수 있다. 소자를 구성한 후 인가하는 산화-환원 전압도 전기변색 물질이 변색을 일으킬 수 있는 이상의 전압이어야 하지만, 이는 전해질의 전기화학 창 범위 내이어야 하고, 소자의 내구성 측면에서 수 만회 이상의 반복 과정을 견딜 수 있도록 적당한 전압을 인가한다. 소자 작동 전압이 1.7V이상이 될 경우 전해질의 분해 반응을 촉진 시켜 기포 발생을 야기시킬 수 있으나, 본 발명의 초기화처리 과정은 더 높은 전압에서 리튬 니켈 산화물의 산화환원을 수행할 수 있다는 것이 소자의 작동과의 차이점이다.

상기의 전기화학 셀을 구성하는 상대전극은 환원성 전극이어야 하며, 그 비제한적인 예로서는 백금(Pt), 텅스텐산화물(WO₃), 리튬 포일 등이 있다.

상기의 전기화학 셀을 구성하는 전해질은 리튬이온(Li⁺)을 포함하는 것으로서, 리튬이온 소스의 비제한적인 예로는 LiClO₄, LiPF₆, LiTFSI(lithium trifluoromethanesulfonimide), LiI, LiBF₄ 등이 있으며, 전해질 용매의 비제한적인 예로는 propylene carbonate, acetonitrile, 7-butyrolatone, methoxypropionitrile, 3-ethoxypropionitrile, triethylene glycol dimethyl ether등이 있다. 이 때, 초기화 처리시의 전해질의 온도가 높을수록 전해질 내의 리튬이온의 확산속도가 빨라지므로, 전해질 용매의 끓는점 또는 분해온도 이하라면 가능한 높은 온도에서 초기화처리함으로써 초기화처리에 소요되는 시간을 단축할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 초기화처리시의 전해질의 온도는 사용되는 전해질 용매의 종류에 따라 달라지나, 전해질 용매의 끓는점 또는 분해온도 이하라면 특정한 온도로 한정되지는 않고, 그 비제한적인 예로 프로필렌카보네이트를 전해질로 사용한 경우에는 초기화 처리에 바람직한 전해질의 온도는 15℃ ~ 120℃의 범위일 수 있다.

그리고, 상기의 b)단계에서 산화-환원 전압 인가 시 상기 전극이 완전히 산화 또는 환원이 일어나 리튬니켈산화물 내의 니켈의 산화수가 단일하게 되도록 충분한 시간 동안 전압을 인가하여 주는 것이 바람직하며, 완전히 산화 또는 환원이 일어났는지 여부는 환원시 전극의 완전탈색 여부로 판명할 수 있다.

환원시 전극이 완전 탈색되었는지 여부는 전극의 광투과도를 측정함으로써 알 수 있으며, 예컨대 500nm 파장에서의 광투과도가 80 % 이상이 되는 경우라면 완전히 환원이 일어난 것으로 볼 수 있다.

전극을 합착하여 전기변색소자를 제작시 전극 상태의 투과도보다 전기변색소자의 투과도가 낮아지는 것이 일반적이다. 따라서, 전극을 본 발명의 초기화 처리 방법에 의해 완전히 환원시켜 전극 상태의 투과도가 80% 이상이 되도록 하더라도, 이를 이용하여 제작한 전기변색소자의 투과도는 80% 이하의 값을 가질 수 있다.

이 때, 전극이 완전히 산화 또는 환원이 일어나는데 필요한 전압 인가 시간은 전극 위에 형성된 리튬니켈산화물 층의 두께에 따라 달라질 것이나, 바람직하게는 10초 ~ 30분이 될 수 있다. 1회째 산화전압 인가 후 환원전압 인가 시 완전히 탈색이 일어나지 않는다면 완전 탈색이 일어날 때까지 2회, 3회 반복하여 전압 인가 할 수 있으며, 완전 탈색이 일어난 경우에는 리튬니켈산화물 내의 니켈의 산화수가 단일한 상태로 되었다고 생각할 수 있다.

산화-환원전압의 반복 인가 횟수는 1 내지 50회의 범위가 될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10회의 범위일 수 있다.

한편, 전도성 기판과 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_1-yO)막 사이에 접착력이 좋지 못하여, 소자제작 후 전압인가의 반복에 의해 막이 박리되거나 또는 전해질 내 기포가 발생되는 현상이 생길 수 있으며, 이는 상기의 a)단계와 b)단계 사이에 열처리 단계를 포함함으로써 해결할 수 있으며, 열처리 조건은 100℃ ~ 350℃의 온도에서 30분 ~ 3시간동안 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전기 변색 소자는 투명 또는 반투명의 기판상에 배치되는 제 1 전극, 제 2 전극, 전해질을 포함하며, 상기 제 1 전극, 제 2 전극, 전해질 또는 이들의 조합은 전기 변색 물질을 포함할 수 있다.

이때, 상기 제 1 전극, 제2 전극 또는 양(兩) 전극에서 전도성 기판은 투명 기판 위에 형성된 투명 전도성 막일 수 있다. 이 투명 전도성 막 재료의 비제한적인 예로는 Ag, Cr 등의 금속 얇은 막; 산화 주석, 산화 아연, 또는 상기 산화물에 미량 성분을 도프(dope)한 ITO (indium tin oxidej), FTO (fluorine doped tin oxide), IZO (indium zinc oxide) 등의 금속 산화물 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 투명 전극막의 형성 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 당 업계에 알려진 통상적인 방법, 예컨대 진공 증착법, 이온 도금(ion plating)법, 전자빔 진공 증착법, 스퍼터링(spattering)법 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 전기변색 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 제1 전극과 제2 전극을 스페이서(spacer)가 들어있는 접착제로 전해질 주입구를 일부 남겨 합착하고 상기 전해질을 주입한 후 봉지함으로써 제조될 수 있다.

본 발명은 종래 전기 변색 소자에 적용된 적이 없는 공융혼합물(eutectic mixture)을 전기 변색 소자의 전해질 구성 성분으로 사용할 수 있다. 일반적으로 공융혼합물(eutectic mixture)은 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도가 낮아지는 물질을 지칭하는 것으로서, 특히 상온에서 액상인 혼합염을 말한다. 여기서 상온이란 상한이 100℃, 경우에 따라서는 60℃을 의미한다.

본 발명의 공융혼합물을 포함하는 전해질은 공융혼합물 자체의 안정도로 인해 종래 유기 용매 및 이온성 액체에 비해 더 넓은 전위창을 나타내므로 사용 전압 범위를 넓힐 수 있다. 또한, 기존 용매에 비해 증기압이 없어 전해질의 증발 및 고갈 문제가 없으며, 난연성을 보유하여 안전성을 향상시킬 수 있다. 게다가 공융혼합물 자체가 매우 안정한 형태이므로 소자 내에서의 부반응 억제를 구현할 수 있으며, 높은 전도도를 통해 성능 향상을 도모할 수 있다.

본 발명의 공융혼합물은 아미드계열 화합물과 이온화 가능한 염의 공융혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1과 같이 표기되는 공융혼합물이 될 수 있다.

(Ⅰ)

상기식에 있어서,

R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고, R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고, A는 탄소, 산소, 수소 또는 질소이며, X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온 또는 유기 양이온이며, Y는 상기 X와 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온이며, n은 0 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 1로 표기되는 화합물에서, 양이온인 X는 테트라암모니움, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 칼슘 등이 바람직하며, 음이온인 Y는 사이오시아네이트, 포메이트, 아세테이트, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 설페이트, 하이드록사이드, 알콕시드, 할로겐화물, 카보네이트, 옥살레이트 또는 테트라플루오르보레이트 등이 바람직하다.

본 발명의 전기 변색 소자는 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 다양한 영역에 적용될 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 차량용 미러, 스마트 윈도우, 선루프, 디스플레이 등이 있다.

하기에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

FTO 투명 전도성 막이 형성된 유리 기판 위에 LiNiO₂ 타겟으로부터 스퍼터링법으로 리튬니켈산화물(Li_xNi_1-yO)박막을 증착하였다. 그 후 FTO 유리와 전기변색물질과의 접착력을 향상시키기 위하여 300 ℃에서 30분간 열처리한 후 서서히 냉각하였다. 1M LiClO₄가 녹아 있는 propylene carbonate 전해질(온도 60℃)에 상대 전극으로 백금을 사용하여 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)의 초기화처리 작업을 글로브 박스에서 실시하였다. 200nm 두께로 증착된 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)을 완전히 산화시킨 다음 환원 전압을 인가하여 무색 투명한 리튬 니켈 산화물 박막을 얻었다. 산화-환원 인가 전압 (2.0 V/-2.0 V)에서 초기화처리시 리튬니켈산화물 층이 포함된 전극의 투과도는 5 % ~ 76 % 였다. 초기화 처리된 리튬 니켈 산화물 전극을 산화성 전극으로 하고 텅스텐 산화물(WO₃)(두께 300nm)이 구비된 전극을 환원성 전극으로 하여 전기변색소자를 제작하였다. 두 전극을 마주 보게 위치시켜 UV 경화제로 합착하고 1 M LiClO₄가 용해된 propylene carbonate 전해질을 주입한 후 마지막 주입구를 UV 경화제로 봉합하여 전기변색소자를 제작하였다. 산화(+1.7V) - 환원(-1.2V) 인가 전압에서 착색시 13%, 소색시 73% 의 투과도를 나타냈으며, 100,000회 이상 반복 사이클에도 안정하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 제시한 방법과 동일하게 전기변색소자를 제작하였다. 전해질은 아세트아미드 (Acetamide) 와 LiTFSI (lithium trifluoromethanesulfonimide) 공융혼합물을 사용하였다. 산화 - 환원 전압 ( +1.7V/-1.2V )에서 소자의 투과도는 13 ~ 73%를 나타내었다.

환원성 전기변색물질인 텅스텐산화물(WO₃)은 프로필렌카보네이트 (PC)와 같은 유기 용매 내에서 촉매의 역할을 하여 전해질을 분해 시키는 작용을 할 수 있는데, 본 실시예 2에서 전해질로 사용된 공융혼합물은 염의 형태로서 이러한 부반응을 일으키지 않아 소자의 내구성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

[비교예 1]

스퍼터로 증착된 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)전극을 초기화처리하지 않고, 소자제작 후 on/off를 반복하여 착색/소색한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전기변색소자를 제작하였다. 소자 제작 후 전기변색소자의 소색과정은 산화-환원 전압(+2.0V/-2.0V)을 각각 20초씩 100회 반복 인가하여 산화-환원 반응을 실시함으로써 행하여졌다. 제작된 전기변색소자의 투과도는 소색시(-1.2V) 56%, 착색시(+1.7V) 8% 였다. 실시예 1과 동일한 산화-환원 전압을 인가하여도 전극의 산화-환원이 완전히 일어나지 않으므로, 완전히 소색되지 않는 것을 알 수 있었으며, 실제로 상기의 전압 (±2.0V) 을 소자제작 후에 인가하는 경우에는 소자의 작동전압 범위를 넘어서게 되어 정상적인 소자작동을 기대할 수 없었다.

[비교예 2]

스퍼터링법에 의해 증착된 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)전극을 열처리 하지 않고 전기변색소자를 제작하였다. 열처리 공정를 제외한 전기변색소자 제작은 상기 실시예 1과 동일하게 실시 하였다. 제작된 소자를 n회 착색-소색 반복 한 결과 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O)층이 전극 표면에서 박리되고 소자 내에 기포가 발생 하였다. 이 때 n은 400≤n≤1000 이다.

본 발명은 전기변색소자의 전극으로써 초기화 처리된 리튬 니켈 산화물을 사용함으로써, 종래의 처리되지 않은 전극을 사용했을 때와 비교하여 넓은 광학적 변색범위, 우수한 작동안정성을 보였고, 전기변색소자의 소색에 필요한 노력과 시간, 비용을 절감할 수 있는 장점이 있어, 전기변색소자 및 그 외 전기화학 디바이스 등에 다양한 응용이 가능하다.

Claims (16)

1. a) 전도성 기판 위에 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O, 여기서 0.4＜x＜1, 0＜y＜1)층이 형성된 전극을 제공하는 단계;

   b) 상기 전극에 산화전압을 인가한 후 환원전압을 인가하는 단계;

   를 포함하여 리튬 니켈 산화물 내에서 니켈(Ni)이 한 가지의 산화수를 갖도록 하는 전극의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계는 리튬 이온(Li⁺)이 존재하는 전해질과 환원성 상대전극을 구비한 전기화학 셀 내에서 산화전압과 환원전압을 번갈아 인가하여 행해지는 것이 특징인 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계에서 인가되는 전압의 범위는 전극의 분해가 일어나지 않을 정도의 범위인 것이 특징인 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계에서 인가되는 전압의 범위는 산화전압 1V ~ 3.2V, 환원 전압 -1V ~ -2.7V 범위인 것이 특징인 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계는 산화-환원 전압 인가시 상기 전극이 완전 히 산화 또는 환원이 일어나도록 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계는 환원 전압 인가시 상기 전극이 완전히 환원되어 500nm 파장에서의 광투과도가 80 % 이상이 되도록 하는 것이 특징인 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계는 15℃ 이상 전해질의 끓는점 또는 분해온도 이하에서 수행하는 것이 특징인 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계의 반복횟수는 1 내지 10회 인 것이 특징인 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 단계 a)와 b)사이에, 리튬 니켈 산화물(Li_xNi_{1 - y}O, 여기서 0.4＜x＜1, 0＜y＜1)층이 형성된 전극을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 제조방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 열처리는 100℃ ~ 350℃의 온도에서 30분 ~ 3시간 동안 행하는 것이 특징인 제조방법.
11. 제 1항에 있어서, 상기 전극은 전기변색소자의 산화 전극으로 사용되는 것이 특징인 제조방법.
12. 전도성 기판 위에 형성된 리튬니켈산화물 층을 포함하는 전극으로서, 상기 리튬니켈산화물 내에서 니켈(Ni)이 한 가지의 산화수(oxidation number)를 갖는 것이 특징인 전극.
13. 제 12항에 있어서, 상기 산화수는 +2 또는 +3인 것이 특징인 전극
14. 제 12항에 있어서, 전도성 기판 위에 형성된 리튬니켈산화물 층의 두께가 150nm ~ 10㎛ 범위인 것이 특징인 전극.
15. 제 12항에 있어서, 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 것이 특징인 전극.
16. a)제 1 전극; b)제 2 전극; c)전기변색물질; 및 d)전해질을 구비하는 전기변색소자에 있어서, 상기 제 1 전극 또는 제 2 전극이 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 기재된 전극인 것이 특징인 전기변색소자.

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