KR20070103656A - 전기 변색 소자용 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate)와 에틸렌 카보네이트 (ethylenecarbonate)의 혼합용매를 함유하는 전기 변색 소자용 전해질로서, 상기 혼합용매 중 에틸렌카보네이트의 함량이 30 vol% 내지 70 vol% 범위인 것이 특징인 전기 변색 소자용 전해질 및 이를 구비한 전기변색소자를 제공한다.
본 발명은 전기 변색 소자의 전해질로서 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트를 일정한 비율로 혼합한 용매를 포함하는 전해질을 사용함으로써 전해질의 이온전도도를 향상시킴과 동시에 열적 안정성과 넓은 전위창을 확보하여 전기변색소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
전기변색소자, 전해질, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트

Description

전기 변색 소자용 전해질 {ELECTROLYTE FOR ELECTROCHROMIC DEVICE}
도 1은 전기 변색 소자의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 5, 6, 및 비교예 2에서 제조된 전기 변색 소자의 반사율 차이를 오실로스코프로 측정하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 전기 변색 소자에 사용되는 전해질로서 프로필렌 카보네이트 (Propylenecabonate)와 에틸렌 카보네이트(Ethylenecarbonate)의 혼합용매를 포함한 전해질에 관한 것이다.
전기변색이란 전기화학적 반응에 의하여 물질의 광학적 성질이 변하는 현상이며, 전기화학적으로 물질의 전자 상태나 구조가 변화됨으로써 물질의 고유색 또는 광투과도가 달라질 수 있다. 이러한 전기변색현상을 나타내는 물질은 비올로겐, 페로센, 페노티아진 등의 유기물질, WO3, NiOxHy, LiNiO2, Nb2O5, V2O5, TiO2, MoO3 등의 무기금속산화물 및 PEDOT(poly-3,4-ethylenedioxy thiophene), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리티오펜, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리퀴논 등의 전도성 고분자 등이 있다.
전기변색소자는 일반적으로 환원전극, 산화전극, 전해질 및 전기변색물질로 이루어지며, 전기변색물질은 한 쪽 또는 양 쪽 전극 위에 막 형태로 형성되거나, 전해질 내에 포함되기도 한다. 전기변색소자에 전장을 인가하면 전기적 산화환원 반응에 의해 전기변색물질의 색상이 변화하여 소자의 광 투과 특성이 변하게 된다.
상기 전기 변색 소자를 활용한 응용 제품 중 가장 성공적인 제품으로는 자동차용 백미러(back mirror), 스마트 윈도우(smart window)가 있으며, 또한 전광판, 전자북 (e-book) 등의 디스플레이에 응용하기 위한 개발도 진행중이다.
특히, 자동차용 백미러에 적용되는 예를 보면, 자동차 운행시 백미러를 통해 들어오는 강한 불빛은 운전자의 시야를 방해하여 사고의 위험을 초래할 수 있으며, 이를 방지하기 위하여 백미러의 반사율을 최적화함으로써 운전자의 눈부심을 방지하고 시야를 확보하도록 하는 기능을 전기변색소자를 통해 구현할 수 있다.
이러한 전기변색소자 중 LiNiO2를 산화성 전기변색물질로, WO3를 환원성 전기변색물질로 구비한 전기변색소자는 전압의 인가에 따라, Li+ 와 전자가 출입하여 변색을 일으키는 소자로서, Li+와 전자가 환원성 전극쪽으로 주입되는 경우, WO3는 청색으로, LiNiO2는 갈색으로 변색되며, Li+와 전자가 산화성 전극쪽으로 주입되는 경우, WO3와 LiNiO2 모두 무색으로 변한다. 이러한 LiNiO2 / WO3 를 전극으로 하는 상보적 전기변색소자에서 전해질은 리튬염을 포함하는 유기용매를 사용하는 것이 일반적이다. 수용액 상의 전해질의 경우는 1.35V에서 분해가 일어나므로 사용 가능한 전압 범위가 좁은 문제점이 있다. 따라서, 4V 이상의 전위차에서도 분해가 일어나지 않는, 안정한 유기 용매 전해질이 이용되어 왔다. 특히, 프로필렌카보네이트는 유전상수가 크고 점도가 낮은 물질로서 염에 대한 용해능력이 뛰어나고 이온의 이동이 수월하여 전해질에 일반적으로 사용되어왔다. 그러나, 전기 변색 소자에 적용시 효과적인 소자 성능을 얻기 위해서는 보다 높은 이온 전도도를 갖는 전해질이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트를 일정한 비율로 혼합한 용매를 포함하는 전해질을 사용함으로써 전해질의 이온전도도를 향상시킴과 동시에 열적 안정성과 넓은 전위창을 확보하여 전기 변색 소자의 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 밝혀 내었다.
이에 본 발명은 이온전도도가 향상된 전기 변색 소자용 전해질 및 이를 구비한 전기변색소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate)와 에틸렌 카보네이트 (ethylenecarbonate)의 혼합용매를 함유하는 전기 변색 소자용 전해질로서, 상기 혼합용매 중 에틸렌 카보네이트의 함량이 30 vol% 내지 70 vol% 범위인 것이 특징인 전기 변색 소자용 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 전해질을 구비한 전기변색소자 및 상기의 전해질을 구비함으로써 변색 응답속도가 향상된 전기변색소자의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
효율적인 전기 변색 소자용 전해질의 요건으로는 첫째, 이온 전도성은 좋으나 전자에 대한 전도성이 없어야 한다. 이는 이온의 이동이 잘 이루어지면서도, 자기방전(self-discharge)이 최소화 될 수 있도록 하기 위한 것이다. 둘째, 넓은 전위창을 가져야 한다. 작동 전압에서 전해질의 분해가 일어나지 않고 안정적일 필요가 있기 때문이다. 셋째, 전극 등에 반응성이 없는 물질이어야 한다. 넷째, 사용가능한 온도범위가 넓어야 한다.
이온전도성과 관련하여 전하를 운반하는 자유이온의 수는 용매가 염을 해리시키는 능력인 유전율(dielectric constant)에 비례하며, 이동도는 점도와 밀접한 관계가 있다. 따라서, 전해질의 용매로는 유전상수가 커서 염에 대한 용해능이 뛰어난 물질로서 극성이 큰 관능기를 갖는 에테르(ether), 에스테르(ester)등을 사용한다. 그 중 프로필렌 카보네이트는 유전상수가 크고 점도가 낮은 물질로서 전해질에 일반적으로 사용되어 왔다.
에틸렌 카보네이트는 유전상수가 큰 물질로서, 전해질 내의 리튬 염의 농도 증가에 따라 발생하는 이온의 응집(aggregation)을 감소시키므로 전해질 내의 자유이온의 수가 증가하여 이온 전도도가 증가하는 효과가 있다. 그러나 에틸렌 카보네이트는 분자의 대칭성으로 인하여 융점이 높으므로 프로필렌카보네이트와의 혼합용매로 사용하는 것이 바람직하다. 하기 표 1에 상온(25℃)에서 프로필렌 카보네이트(PC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 물리적 특성을 나타내었다.
Figure 112006027351727-PAT00001
본 발명은 전해질에 함유되는 용매에 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합비율을 7 : 3 내지 3 : 7의 비율로 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전해질을 전기 변색 소자에 사용하는 경우, 기존에 비하여 이온 전도도가 향상되어 전위에 따른 전하량 측정시 인가하는 전압에 대하여 전하량이 증가하는 효과가 있다. 이는 전해질의 전도도가 증가함에 따라 Li+의 이동이 증가하여 발색과 소색에 참여하므로 발색과 소색 전류가 증가함을 의미한다. 즉, 이온 전도도의 증가는 전기 변색 소자의 응답속도를 향상시키는 효과가 있다. 변색속도가 향상되므로 기존에 비하여 일정 시간에서의 착색의 반사율이 감소하고 소색의 반사율이 증가하여 반사율 변화가 증가하여 빛을 더욱 효과적으로 차단하고 눈부심을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 에틸렌 카보네이트의 비율이 높아질수록 전해질의 유전 상수 증가로 인하여 리튬염의 용해도가 향상되어 이온전도도를 향상시키는 효과가 있다. 그러나 일정 농도(예를 들어, 1.0 M)의 리튬염에 대하여, 용해도는 에틸렌 카보네이트의 비율에 비례하여 증가하다가 에틸렌 카보네이트 함량이 50% 이상이 되면 더 이상 향상되지 않는다. 또한, 에틸렌 카보네이트의 비율이 증가될수록 전해질의 점도가 증가하여 이온의 이동성이 제한되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명의 전해질에서 에틸렌 카보네이트의 비율은 30 ~ 70 vol%인 것이 적당하며, 바람직하게는 40 ~ 60 vol%, 더욱 바람직하게는 45 ~ 55 vol% 일 수 있다.
본 발명에서는 전기변색소자의 전해질 내의 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트 비율을 상기와 같이 조절함으로써, 전기변색소자의 착색, 소색 성능을 향상시킬 수 있으며, 특히, 알칼리 금속이온(예를 들면, Li+ 이온)의 이동에 의해 착색, 소색이 이루어지는 전기변색소자, 예를 들어, LiNiO2 와 WO3를 산화, 환원전극으로 하는 전기변색소자에서 성능을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합용매를 사용하였을 경우, 프로필렌 카보네이트 만을 단독으로 사용한 경우보다 이온전도도가 증가하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 열적 안정성과 전기 화학적 안정성 면에서도 전기 변색 소자용 전해질로서 우수한 성능을 얻을 수 있다. (실시예 1 내지 4 참조)
본 발명의 전기변색 소자용 전해질에 포함되는 리튬염은 전기화학적으로 안정하고 용매에 해리했을 때 높은 이온전도도를 가지는 한 그 물질이 한정되지는 않으며, 본 발명에서는 LiClO4 및/또는 LiMXn (M은 B, As, P 및 Sb로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이며, X는 할로겐원소이고, n은 4내지 6의 정수) 인 것이 바람직하다.
LiClO4 및/또는 LiMXn (M은 B, As, P 및 Sb로 구성된 군에서 선택된 1 이상이며, X는 할로겐원소이고, n은 4내지 6의 정수)가 바람직한 이유는 그 음이온이 용매와 전극에 대하여 안정한 물질이며, 음이온 코어(anion core)가 루이스 산(Lewis acid)에 의하여 전하가 잘 분산되어 낮은 유전상수의 전해질에서도 높은 용해도를 보이기 때문이다. 즉, 강한 음이온일수록 극성용매에 잘 녹으나, 음이온 코어(예를 들어 F- 등)가 루이스 산(예를 들어 BF3 등)에 의해 전하가 분산되어 있는 경우는 음이온의 성질이 약해지므로, 좀 더 유전율이 작은 용매에서도 잘 녹게 된다.
상기 리튬염의 비 제한적인 예로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6 등이 있다.
본 발명에서 전기변색소자용 전해질에 포함되는 리튬염으로서 더욱 바람직한 예는 LiBF4이며, 이 물질은 이온의 이동도(ion mobility)가 높고 수분과 열에 대한 안정성이 크다.
본 발명에서 전해질 내에 포함되는 리튬염의 농도는 0.5 mol/L 내지 1.5 mol/L 인 것이 바람직하다. 만일, 리튬염의 농도가 너무 낮은 경우 리튬염은 용매에 대해 좋은 용해도를 보이나 전도될 수 있는 자유 이온의 수가 적어 전기화학소자의 전해질로서 충분한 성능을 발휘하지 못하게 된다. 반면, 리튬염의 농도가 너무 높아 용매에 의한 용매화(solvation)가 잘 이뤄지지 않을 경우 이온 페어링(ion pairing)으로 인한 문제가 있다.
즉, 이온이 용매에 용해된 후, +/-로 분리되어 이온의 이동이 있어야 하나, 이온 페어링 된 상태 또는 이온 응집(aggregation)된 상태에서는 이러한 이동이 불가능하므로, 이동 가능한 이온, 즉 자유 이온의 수가 작아져 전도도가 낮아지게 된다. 따라서, 본 발명에서 바람직하게는 리튬염의 농도가 0.5 mol/L 내지 1.5 mol/L 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.8mol/L 내지 1.2mol/L 일 수 있다.
본 발명의 전기 변색 소자는 투명 또는 반투명의 기판상에 배치되는 제 1 전극, 제 2 전극, 전해질을 포함하며, 상기 제 1 전극, 제 2 전극, 전해질 또는 이들의 조합은 전기 변색 물질을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제 1 전극, 제2 전극 또는 양(兩) 전극은 투명 전도성 막으로 구성될 수 있다. 이 투명 전도성 막 재료의 비제한적인 예로는 Ag, Cr 등의 금속 얇은 막; 산화 주석, 산화 아연, 또는 상기 산화물에 미량 성분을 도프(dope)한 ITO (indium tin oxidej), FTO (fluorine doped tin oxide), IZO (indium zinc oxide) 등의 금속 산화물 또는 이들의 혼합물 등이 있다
한편, 본 발명에서 제공되는 전기변색 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 제 1 전극으로 투명 전도성 기재 위에 텅스텐산화물(WO3)층이 구비된 전극을 사용하고, 제 2 전극으로는 투명 전도성 기재 위에 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)층이 구비된 전극을 사용할 수 있으며, 상기 두 전극을 스페이서(spacer)가 들어있는 접착제로 전해질 주입구를 일부 남기고 합착하고, 전해질을 주입한 후 봉지함으로써 제조될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] PC+EC혼합용매 전해질의 제조 및 물성 분석
1.0M LiBF4를 염으로 하고, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 5 : 5로 혼합하여 전해질을 제조한 후, 이온 전도도를 측정하였다. 전도도 측정에는 Metrohm 712 conductometer를 사용하였으며, Jeio Tech Circulator(VTRC-640)로 일정온도를 유지하여 25℃에서 측정하였다.
[실시예 2]
에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 비율을 3 : 7로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 제조 및 이온전도도 측정하였다.
[실시예 3]
1.5M LiBF4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 제조 및 이온전도도 측정하였다
[실시예 4]
에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 비율을 3 : 7로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전해질 제조 및 이온전도도 측정하였다.
실시예 1 내지 4에서 제조된 2성분계 전해질의 전도도를 표 2에 나타내었다. LiBF4 의 농도 1.0M 인 경우의 전도도가 가장 우수함을 보였으며, PC 대비 EC의 함유량이 높을수록 염의 용해도 증가로 인한 전해질의 전도도가 증가함을 알 수 있다.
Figure 112006027351727-PAT00002
실시예 1 내지 4에서 제조된 2성분계 전해질의 열안정성을 시차주사열량계 (TA instruments, DSC2010)를 이용하여 측정하였다. 측정결과, 상기 전해질의 비점은 240℃ 인 것으로 나타났다. 따라서 240℃ 이하에서는 소자가 완전히 봉지되었을 경우, 증기압에 의하여 전해질이 새어 나올 위험이 없다. 또한, -40℃의 온도에서도 측정시 액상을 유지하는 것으로 나타나, 온도 저하에 따른 전도도의 감소는 있으나 결정을 이루지 않음을 확인하였다. 이로써 -40 ~ 240 ℃의 넓은 온도 범위에서 전해질이 전기 변색 소자에 적용 가능함을 확인 하였다.
그리고, 순환 전압 전류계 (EG&G, Princeton applied research potentiostat/galvanostat Model 273A)를 이용하여 전해질의 전위창을 측정한 결과, 환원전위 Ered = 0, 산화전위 Eox = 4.1 (ref. electrode = Ni/Ni+) 인 것으로 나타나, 상기 전해질의 전기화학적 안정성도 우수한 것으로 나타났다.
[비교예 1] PC용매 전해질의 제조 및 물성 분석
프로필렌카보네이트를 용매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전해질을 제조, 분석하였다. 이 전해질의 이온 전도도는 2.6ms/cm 이었다.
[제조예 1] 전해질을 제외한 전기변색소자의 제조
LiNiO2와 WO3를 FTO기판 위에 스퍼터링하여 각각 산화전극과 환원전극으로 사용하였으며, 전극의 두께는 전극의 전하용량에 영향을 미칠수 있으므로 각각 200nm, 300nm로 고정하였다. 각 전극을 열처리 후 전해질 안에서 전압을 인가하여 활성화시켰다. 이 전극에 전해질 주입구를 제외한 테두리 부분에 접착제를 도포한 후 경화하여 두 전극을 합착함으로써, 전해질을 제외한 전기변색소자를 제조하였다.
[실시예 5] PC+EC 혼합용매 전해질을 사용한 전기변색소자의 제조 및 분석
제조예 1의 전기변색소자에 실시예 3에서 제조된 전해질을 진공주입 방식으로 주입하고 주입구를 봉지하여 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트 혼합용매 전해질을 사용한 전기변색소자를 제조하였다.
상기의 전기변색 소자에 대하여 착색과 소색시의 반사율을 측정하였으며, 반사율 측정 장비는 적분구식 전반사율계(RM-5H, Murakami)를 사용하였다. 더욱 상세하게는 1.7 V의 일정한 전압 하에서 착색 후 6초가 지났을 때의 반사율을 측정하였으며, 그로부터 소색하여 9초가 지났을 때 반사율을 측정하였다. 측정된 착색, 소색시의 반사율은 각각 18.3%와 37%이었으며, 착색과 소색의 반사율 차이가 18.7%이었다.
또한, 상기의 전기변색 소자에 대하여 전위에 대한 전하량을 측정하였다. 측정 장비는 Autolab(PGSTAT, Eco chem.)를 사용하였다. 기준 전극은 Ag/Ag+, 스캔속도(Scan rate)는 20mV/sec, 전위는 -1.7 V ~ +1.7 V의 조건에서 5회를 측정하여 평균값을 취하였다. -1.7 V에서 발색 되었으며 이 때의 전하량은 2.65 mA이고, -0.056V의 전압에서 소색 되었으며 이 때의 전하량은 1.58 mA이었다.
[실시예 6]
실시예 4에서 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 전기변색소자를 제조, 동일한 방법으로 반사율 및 전위에 대한 전하량 측정하였다..
측정된 착색, 소색시의 반사율은 각각 21.5%와 47.1%이었으며, 착색과 소색의 반사율차이가 25.6%이었다.
전위에 대한 전하량 측정 결과, -1.7 V에서 발색 되었으며 이 때의 전하량은 2.68mA이고, 0.000V의 전압에서 소색 되었으며 이 때의 전하량은 1.63mA이었다
[비교예 2] PC용매 전해질을 사용한 전기변색소자의 제조 및 분석
비교예 1에서 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 전기변색소자를 제조, 동일한 방법으로 반사율 및 전위에 대한 전하량 측정하였다..
상기의 전기변색 소자에 대하여 측정된 착색, 소색시의 반사율은 각각 17.5%와 34.3%이었으며, 착색과 소색의 반사율차이가 16.8%이었다.
상기의 전기변색 소자의 전위에 대한 전하량을 측정한 결과, -1.7V에서 발색 되었으며 이 때의 전하량은 2.00mA이고, -0.135 V의 전압에서 소색 되었으며 이 때의 전하량은 1.28mA이었다.
한편, 실시예 5, 6, 및 비교예 2에서 제조된 전기 변색 소자에 대하여 오실로스코프(Oscilloscope, TDS2022, Tektronix社)를 사용하여 전해질에 따른 반사율 차이를 확인하였으며, 이를 도 2에 나타내었다.
상기와 같은 결과에 의해 1.5M의 Li염 농도를 갖는 전기 변색 소자도 EC의 함량이 높아지면 전기 변색 소자의 성능이 향상됨을 알 수 있었다. 즉, 염의 농도가 높은 1.5M에서도 PC대비 EC의 비율이 높아질수록 변색에 참여하는 전하량이 많아지고, 따라서, 반사율 차이가 커짐을 확인할 수 있었다.
본 발명은 전기변색소자의 전해질로서 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트를 일정한 비율로 혼합한 용매를 포함하는 전해질을 사용함으로써 전해질의 이온전도도를 향상시킴과 동시에 열적 안정성과 넓은 전위창을 확보하여 전기변색소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 즉, 이온 전도도 증가에 따라, 일정 전압에서 발색과 소색에 참여하는 Li+ 이온수가 증가하여 전하량이 증가하게 되므로, 전기 변색소자의 응답 속도가 증가하고 발색과 소색의 반사율 차가 커지므로 빛을 효율적으로 차단할 수 있어, 눈부심 방지 효과를 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate)와 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)의 혼합용매를 함유하는 전기 변색 소자용 전해질로서, 상기 혼합용매 중 에틸렌 카보네이트의 함량이 30 vol% 내지 70 vol% 범위인 것이 특징인 전기 변색 소자용 전해질.
  2. 제 1항에 있어서, 리튬염으로 LiMXn (M은 B, As, P 및 Sb로 구성된 군에서 선택된 1종이상이며, X는 할로겐원소이고, n은 4내지 6의 정수) 또는 LiClO4 를 1종 이상 함유하는 것이 특징인 전해질.
  3. 제 1항에 있어서, 0.5 mol/L 내지 1.5 mol/L 농도의 리튬염을 포함하는 것이 특징인 전해질.
  4. 제 1항의 전해질을 구비한 전기변색소자.
  5. 제 4항에 있어서, 알칼리 금속이온의 이동에 의해 착색, 소색되는 것이 특징인 전기변색소자.
  6. 제 4항에 있어서, 전기변색물질로 LiNiO2 와 WO3를 함유하는 것이 특징인 전기변색소자.
  7. 프로필렌 카보네이트 (propylenecarbonate)와 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate)의 혼합용매 중 에틸렌 카보네이트의 함량을 30% 내지 70% 범위로 조절함으로써 변색 응답 속도가 향상된 전기 변색 소자의 제조방법.
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