KR102258224B1 - 전기변색소자 - Google Patents

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KR102258224B1
KR102258224B1 KR1020190136489A KR20190136489A KR102258224B1 KR 102258224 B1 KR102258224 B1 KR 102258224B1 KR 1020190136489 A KR1020190136489 A KR 1020190136489A KR 20190136489 A KR20190136489 A KR 20190136489A KR 102258224 B1 KR102258224 B1 KR 102258224B1
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강문성
이지은
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상명대학교 천안산학협력단
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Abstract

본 발명은 전기변색소자용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 전기변색소자에 관한 발명이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 상온에서 액상으로 존재하다가 특정 온도 범위에서 겔화되는 특성을 가지며, 겔화되는 경우에도 액상 일 때에 비하여 투과 특성이 더욱 향상될 수 있는 전기변색소자용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 전기변색소자에 관한 발명이다.

Description

전기변색소자{Electrolytic Device}
본 발명은 전기변색소자용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 전기변색소자에 관한 발명이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 상온에서 액상으로 존재하다가 특정 온도 범위에서 겔화되는 특성을 가지며, 겔화되는 경우에도 액상 일 때에 비하여 투과 특성이 더욱 향상될 수 있는 전기변색소자용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 전기변색소자에 관한 발명이다.
전기변색 소자(Electrochromic device, ECD)란 전기 화학 반응을 통해 변색 물질이 변색 또는 탈색되는 원리를 이용한 것으로 주로 건물 또는 비행기의 유리창이나 고글 그리고 디스플레이 등 다양한 분야에 활용된다. 특히 ECD는 건물 창문에 사용 시 외부로부터 빛을 차단하여 내부의 온도를 유지하는 장점을 가진 친환경적인 장치이다. 변색 물질에는 WO3, NiO 그리고 Prussian blue와 같은 무기 물질이 있고, 그 외 PEDOT과 같은 전도성 고분자도 있다. 변색 층은 넓은 표면적을 위해 나노 입자로 이루어져 있으며 변색 층 사이에 전해질 내 리튬이온 또는 수소이온과 같은 양이온이 삽입 또는 탈리에 의해 산화 환원 반응이 나타난다. 전해질에는 액체 전해질, 고분자 젤 전해질, 그리고 전고체 전해질이 있으며 액체 전해질은 이온전도도가 가장 높아 성능은 좋으나 누샘과 대면적화에 어려움이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 고분자 젤 전해질 또는 전고체 전해질로 대체되어 연구 개발이 이루어지고 있다. 종래 고분자 젤 전해질의 경우, 물리 가교된 고분자 젤 전해질이며, 용매 내에 고분자가 물리적으로 가교가 되어 젤 형태로 존재한다. 이러한 전해질은 높은 온도에서 고분자가 풀어져 액체 형태로 전환된다. 액체로 된 전해질은 ECD를 구동 시 누액이 발생하거나 기화되는 문제점이 발생한다.
또한 종래 온도감응성 하이드로겔을 이용하여 생체의학, 전기화학셀 등에 적용한 사례는 있으나 아직까지 전기변색소자용 전해질에 적용된 연구는 없다.
대한민국 등록특허공보 제10-1666792호(2016.10.11)
본 발명의 발명자들은 상기 종래기술과 같이 고온에서 액체인 전해질에 의해 누액이나 기화 등의 문제가 발생하는 것을 해결하고자 일반적인 물리 가교 고분자의 개념과 반대되는 개념을 적용한 새로운 전기변색소자용 전해액을 개발하게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 과제는 어느 특정한 온도 이하에서는 액체 형태로 존재하다가 그 온도 이상에서 젤 형태로 상전이 되는 전해질을 제공하고자 하며, 또한 인체에 해로운 유기용매를 포함하지 않아 친환경적인 전해질을 제공하고자 한다.
또한 스마트 윈도우 등의 전기변색 소자에 적용이 가능하도록 액체 상태뿐만 아니라 겔 상태에서도 투명성이 우수한 전해질을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 양태는 물을 포함하는 혼합용매 내에서 열감응 겔화 가능한 온도 감응형 고분자를 포함하는 전기변색소자용 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 조성물은 리튬염을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 혼합용매는 물과 디올계 화합물을 혼합용매인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디올계 화합물은 C2 내지 C6의 디올계 화합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디올계 화합물은 에틸렌글리콜인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 온도감응 고분자는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜(PEO-PPO-PEO) 블록 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 온도감응 고분자의 함량은 상기 혼합용매 100 부피%에 대하여, 50 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 온도 감응형 고분자의 하한 임계 용액 온도(LCST)는 40 ℃ 내지 80 ℃인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 혼합용매는 물 20 내지 90 부피% 및 디올계 화합물 10 내지 80 부피%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 리튬염은 리튬 비스(트리 플루오로 메탄 설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6),리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4),리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6),리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6),리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3),과염소산리튬(LiClO4),리튬알루미네이트(LiAlO2),리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4),염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 리튬염의 농도는 0.1 ~ 10 M인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 조성물은 액상에서의 광학밀도 OD1과 겔 상태에서의 광학밀도 OD2가 하기 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
OD1 < OD2
[관계식 2]
0.01 ≤ OD2 - OD1 ≤ 0.2
본 발명의 일 양태에서, 상기 조성물은 겔 상태에서의 광학밀도가 0.2 내지 0.4인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 조성물은 디올계 화합물을 포함하지 않는 전해질 조성물의 겔 상태에서의 광학밀도를 OD3라 하고, 디올계 화합물을 포함하는 전해질 조성물의 겔 상태에서의 광학밀도를 OD4라 할 때, 하기 관계식 3 및 관계식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
OD3 < OD4
[관계식 4]
0.02 ≤ OD4 - OD3
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태의 전기변색소자용 전해질 조성물로 이루어진 전해질층을 포함하는 전기변색소자을 제공한다.
일 양태로, 상기 전기변색소자는 스마트 윈도우, 고글, 디스플레이 등인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기변색소자용 전해질 조성물은 상온에서는 액상으로 존재하다가 특정 온도 이상에서, 겔화되는 특성을 가지므로 전기변색소자 등이 고온이거나 발화 등이 발생하는 조건에서도 누액이나 기화되는 문제가 없이 안정적으로 사용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 액상뿐만 아니라 겔화되는 경우에 더욱 투과 특성이 향상되는 효과가 있으며, 스마트 윈도우, 고글, 디스플레이 등 다양한 분야에 적용이 가능한 효과가 있다.
도 1은 온도에 따른 점도 및 LCST를 측정한 그래프이다.
도 2는 1.1 V에서의 광학밀도와 확산 계수를 측정한 그래프이다.
도 3은 1.5 V에서의 광학밀도와 확산 계수를 측정한 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 발명자들은 종래의 물리적으로 가교된 겔 고분자 전해질이 고온에서 액체로 전환되어 전기변색소자의 구동 시 누액이 발생하고, 기화되는 등의 문제가 있음을 발견하여 이를 해결하고자 하였으며, 기존의 고분자와는 반대되는 개념을 갖는 겔 고분자 전해질을 제공하기 위하여 연구하였다. 또한, 종래의 전해질은 인체에 해로운 유기용매를 포함하므로, 누액이 발생하는 경우 인체에 해로운 문제가 있으며, 이를 해결하는 새로운 겔 고분자 전해질을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는 물을 포함하는 혼합용매 내에서 열감응 겔화 가능한 온도 감응형 고분자를 포함하는 전기변색소자용 전해질 조성물을 제공한다.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 양태는 물을 포함하는 혼합용매 내에서 열감응 겔화 가능한 온도 감응형 고분자, 리튬염 및 물과 디올계 화합물을 혼합용매를 포함하는 전해질 조성물을 제공한다.
먼저, 온도 감응형 고분자에 대하여 설명한다. 상기 온도 감응형 고분자는 어느 특정한 온도 이하에서는 액체 형태로 존재하다가 그 온도 이상에서 젤 형태로 존재하는 메카니즘이다. 이러한 메카니즘을 만족시키는 고분자를 온도감응 고분자 (thermoresponsive polymer)라고 하며 액체 형태에서 젤 형태로 전환되는 온도를 하한 임계 용액 온도(LCST: Lower Critical Solution Temperature) 라고 한다.
본 발명의 발명자들은 온도 감응형 고분자이면서, 인체에 유해하지 않도록 물에서 용해 및 겔화 가능한 온도 감응형 고분자를 이용하여 전해질 조성물을 제공함으로써 목적을 달성할 수 있음을 확인하였다.
또한, 이러한 온도 감응형 고분자로써 제한되는 것은 아니지만 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜(PEO-PPO-PEO) 블록 공중합체를 사용함으로써 물을 단독으로 사용하는 경우에도 겔화가 가능함을 확인하였으며, 또한, 물과 디올계 화합물을 혼합용매를 사용하는 경우 전기 변색 소자에 적용이 가능하도록 더욱 낮은 하한 임계 용액 온도를 가지며, 더욱 우수한 투명도를 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜(PEO-PPO-PEO) 블록 공중합체는 제한되는 것은 아니지만, 겔 크로마토 그래피에 의해 측정된 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000 g/mol, 더욱 좋게는 5,000 내지 20,000 g/mol인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 목적으로 하는 겔화 및 투명도를 달성하기에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 온도 감응형 고분자를 용해하면서 또한 온도 감응형 고분자의 하한 임계 용액 온도에서 겔화하기 위한 용매로써, 본 발명에서는 물과 디올계 화합물을 혼합용매를 사용한다. 더욱 구체적으로, 물과 C2 내지 C6의 디올계 화합물을 혼합한 혼합용매를 사용한다. 이 경우 물을 단독으로 사용하는 경우에 비하여 더욱 우수한 투과도 및 더욱 낮은 하한 임계 용액 온도를 달성할 수 있으며, 디올계 화합물은 기존에 전해질에 사용되는 다른 유기용매에 비하여 인체독성이 적다. 제한되는 것은 아니지만, 상기 디올계 화합물로 더욱 좋게는 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌글리콜을 사용하는 경우는 혼합 비율에 따라 조절 가능하지만 상기 온도 감응형 고분자의 하한 임계 용액 온도(LCST)는 40 ℃ 내지 80 ℃로 조절할 수 있으며, 전기변색소자에 적용 시 더욱 안전한 전해질을 제공할 수 있으므로 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전해질 조성물은 상기 혼합용매 100 부피%에 대하여, 상기 온도감응 고분자를 50 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 60 내지 80 중량%를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서 상기 혼합용매는 물 20 내지 90 부피% 및 디올계 화합물 10 내지 80 부피%를 포함하는 것일 수 있다. 더욱 좋게는 디올계 화합물을 15 내지 70 부피%, 더욱 좋게는 30 내지 65 부피%를 포함하는 것일 수 있다. 디올계 화합물의 함량이 증가할수록 온도 감응형 고분자의 하한 임계 용액 온도(LCST)가 낮아지고, 투명도가 증가할 수 있으며, 80 부피%를 초과하여 사용하는 경우는 상기 온도감응 고분자의 용해도가 감소할 수 있으므로 상기 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 조성물은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 리튬염은 리튬 비스(트리 플루오로 메탄 설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6),리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4),리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6),리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6),리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3),과염소산리튬(LiClO4),리튬알루미네이트(LiAlO2),리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4),염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 제한되는 것은 아니지만 0.1 ~ 10 M인 것일 수 있다. 상기 범위에서 전기변색소자용 전해질로 사용하기에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기변색소자용 전해질 조성물은 1.1 V 내지 1.5V에서 광학밀도 측정 시, 액상에서의 광학밀도 OD1과 겔 상태에서의 광학밀도 OD2가 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다. 즉, 겔 상태에서 광학밀도, 즉, 투과도가 더욱 우수할 수 있다.
[관계식 1]
OD1 < OD2
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 전기변색소자용 전해질 조성물은 1.1 V 내지 1.5V에서 광학밀도 측정 시, 액상에서의 광학밀도 OD1과 겔 상태에서의 광학밀도 OD2가 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다. 즉, 겔 상태에서 광학밀도, 즉, 투과도가 더욱 우수할 수 있으며, 그 차이가 0.1 내지 0.5인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.1 V에서 광학밀도 측정 시, 하기 관계식 2가 0.01 내지 0.05인 것일 수 있으며, 1.5 V에서 광학밀도 측정 시, 하기 관계식 2가 0.01 내지 0.2인 것일 수 있다.
[관계식 2]
0.01 ≤ OD2 - OD1 ≤ 0.2
또한, 상기 조성물은 디올계 화합물을 포함하지 않는 전해질 조성물의 겔 상태에서의 광학밀도를 OD3라 하고, 디올계 화합물을 포함하는 전해질 조성물의 겔 상태에서의 광학밀도를 OD4라 할 때, 하기 관계식 3 및 관계식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
OD3 < OD4
[관계식 4]
0.02 ≤ OD4 - OD3
즉, 디올계 화합물을 사용하지 않고 물을 단독으로 사용하는 경우에 비하여 물과 디올계 화합물의 혼합용매를 사용함으로써 더욱 광학밀도가 높은 조성물을 제공할 수 있다. 더욱 구체적으로 그 차이가 0.2 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.1 V에서 광학밀도 측정 시 상기 관계식 4가 0.02 내지 0.2인 것일 수 있으며, 1.5 V에서 광학밀도 측정 시 상기 관계식 4가 0.1 내지 0.2인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기변색소자용 전해질 조성물은 상기 관계식 1 내지 4를 모두 만족함으로써 전기변색소자용 전해질로 사용하기에 적합한 것을 알 수 있으며, 하한 임계 용액 온도(LCST)가 낮고, 유해한 유기용매를 포함하지 않으므로 안전한 전해액을 제공할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 전기변색소자용 전해질 조성물을 포함하는 전기변색소자이다.
본 발명의 또 다른 일 양태에서, 상기 전기변색소자는 대향하여 마주하고 있는 2개의 전극층,
상기 전극층 사이에 개재되는 고분자 겔 전해질 층을 포함하며,
상기 전극층은 대향하는 전극 일면에 전기변색층이 형성되고, 각각 산화변색물질을 포함하는 제 1전극과 환원변색물질을 포함하는 제 2전극일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고분자 겔 전해질 층은 다공성 막에 충진된 것이 아닌 전극층에 홀 또는 틈새를 형성한 후, 주입하여 형성된 것일 수 있다.
상기와 같이 고분자 겔 전해질 층이 형성된 전기변색소자는 전극층을 접합한 후, 전극층에 홀 또는 틈새를 형성한 후, 주입하여 형성된 것일 수 있다. 상기와 고분자 겔 전해질층을 다공성 막에 충진하지 않은 상태에서도 향상된 이온전도도를 구현할 수 있다. 바람직하게는 상기 극성기가 도입된 다공성 막에 충진하여 세공 충진 전해질 막으로 제공될 경우 더욱 우수한 물성 구현이 가능하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기변색소자는 전압을 가하지 않은 상태에서 가시광선에 대한 투과도가 50%이상일 수 있고, 바람직하게는 60%이상일 수 있고, 더 바람직하게는 70%이상일 수 있다. 상기와 같은 투과도를 가질 경우 투명성이 우수하여, 투명성이 요구하는 분야에 다양하게 적용할 수 있으며, 탈색 및 변색 시 뚜렷한 색변화 및 광투과도 조절이 가능하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전극층은 투명 도전층으로 구성될 수 있으며, 상기 투명 도전층은 예를 들어, 산화주석, 산화아연, 은, 크롬, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide) 및 IZO(indium zinc oxide)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로 구성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전극층은 대향하여 서로 마주하고 있으며, 전극 일면에 각각 전기변색층이 형성되는 것일 수 있다. 상기 전기변색층은 각각 대응되는 물질을 코팅할 수 있고, 일 양태에 따라, 제 1전극에는 산화반응에 의하여 전기변색을 일으키는 물질인 산화변색물질이 코팅되면, 제 2전극에는 환원반응에 의하여 전기변색을 일으키는 물질이 코팅될 수 있다. 또 다른 양태로는 상기와 반대로 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 산화변색물질은 구체적인 예를 들어, 프루시안블루(PB), IrO2 및 NiO 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 환원변색물질은 WO3, TiO2 및 Nb2O5등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 무기금속 산화물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 6]
Thermo-responsive hydrogel electrolytes (TRHE)를 제조하기 위해 용매로 증류수와 에틸렌글리콜을 사용하였고, 고분자로 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체(Sigma사의 pluronic F-127, Mw ~ 12,600)를 사용하였으며, 리튬 양이온을 갖는 3M사의 LiTFSI를 사용하였다.
하기 표 1과 같이 에틸렌글리콜의 함량을 변경하였다.
전해질 증류수
(Vol. %) 		에틸렌글리콜
(Vol. %)		 F-127 (%) in solvents (w/v) LiTFSI (M) in solvents
실시예 1 TRHE-1 100.00 0 70 1
실시예 2 TRHE-2 83.33 16.67 70 1
실시예 3 TRHE-3 66.67 33.33 70 1
실시예 4 TRHE-4 50.00 50.00 70 1
실시예 5 TRHE-5 33.33 66.67 70 1
실시예 6 TRHE-6 16.67 83.33 70 1
1. Rheometer 측정
실시예에서 제조된 전해액의 LCST를 알기 위해 온도에 따른 점도를 측정하였다. Brookfield사의 R/S-CPS rheometer를 이용하였으며, 각 전해질마다 25 ℃에서 65 ℃까지 온도를 증가시키면서 40 rpm으로 측정하였다. LCST는 전해질이 온도가 증가하면서 일정한 점도 기울기가 급격하게 변하는 지점이며 이때 전해질은 액체 상태에서 젤 상태로 전환된다.
이때 실시예 6(TRHE-6)은 F127에 대한 용해도가 매우 낮아 전해질 제조에 부적합하여 5개의 전해질로 실험을 진행하였다.
그 결과, 도 1 및 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, Rheometer로 온도에 따른 점도를 측정한 결과, 각 전해질마다 특정한 온도에서 점도의 기울기가 급격하게 증가한 것을 알 수 있었다.(도 1 참고) 그래프의 기울기가 급격하게 증가하는 이유는 전해질의 형태가 액체에서 젤 형태로 전환되기 때문이다. 이 지점에서의 온도는 LCST이며 TRHE-1의 LCST는 62.2 ℃, TRHE-2는 60.3 ℃, TRHE-3은 58.0 ℃, TRHE-4는 55.1 ℃, TRHE-5는 44.0 ℃이다. 또한 이 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전해질 에틸렌글리콜 함량
(부피 %)		 LCST(℃)
실시예1 TRHE-1 0 62.2
실시예2 TRHE-2 16.67 60.3
실시예3 TRHE-3 33.33 58.0
실시예4 TRHE-4 50.00 55.1
실시예5 TRHE-5 66.67 44.0
실시예6 TRHE-6 83.33 F127 insoluble
2. ECD 제작
산화 변색 물질로 텅스텐옥사이드(WO3),환원 변색 물질로 프루시안블루(PB)를 사용하였고, 전도성이 있는 유리 기판인 FTO에 각각 변색 물질을 바 코팅 및 건조하여 나노입자 구조의 변색 기판을 제조하였다. 나노 입자 구조는 표면적을 넓혀 변색 특성을 향상시킨다. 입자의 크기는 약 20 ~ 30 nm 이며, 두께는 WO3는 600 nm, PB는 900 nm이다.
준비된 변색 기판을 5 × 5 cm로 자르고, 5 wt%의 NaOH (aq)를 이용하여 기판 삼 면의 테두리를 0.5 cm 간격이 되게 변색 물질을 닦아낸다. 나머지 한 면은 1 cm 간격을 주어 변색 물질을 닦아낸다. 이 부분을 bus bar 라고 하며, 이는 ECD 합착 후 구리테이프를 붙여 전극을 연결해주는 부분이다. NaOH (aq)로 닦아준 후 증류수와 에탄올로 깨끗하게 닦아 준다.
그 후, 두 변색 기판을 실링 할 500 μm 두께의 아크릴 테이프를 WO3기판에 붙이고 두 개의 홀(hole)을 대각선 방향의 모서리에 뚫는다. 그런 다음 각 기판의 버스 바(bus bar) 부분이 서로 반대 방향을 향하도록 두 변색 기판을 합착한다. 그 후 기판에 뚫린 홀을 통해 전해질을 주입하고, 설린(Surlyn)과 커버 글라스(cover glass)을 이용하여 홀을 막는다. 마지막으로 버스 바(bus bars) 부분을 에탄올로 깨끗하게 닦아내고 구리 테이프를 붙여준다. 완성된 ECD는 전해질이 액체 상태일 때의 온도인 상온(25 ℃)과 젤 상태로 변하는 LCST 이상에서의 온도에서 변/탈색 투과도와 cyclic voltammetry를 측정하였다.
1) 투과도
ECD의 변/탈색 시 투과도 및 전해질의 투과도 측정을 위하여 Model #SD2400의 투과도 측정기를 사용하였다. 이 측정기는 400 ~ 700 nm의 가시광선 파장에서의 투과도를 측정한다. 따라서 제조된 ECD를 1.1 V와 1.5 V 전압에서 30초 동안 변/탈색을 하였고, 각 30초 때에 투과도를 측정하였다. 그 후 변/탈색 투과도를 이용하여 optical density (OD)를 구하였고, 그 식은 다음과 같다.
Figure 112019111161678-pat00001
Tb=transmittance at bleached state (%)
Tc=transmittance at colored state (%)
2) Cyclic voltammetry 측정
Hydrogel 전해질이 액체 상태일 때와 젤 상태일 때의 전해질-변색층 계면에서의 리튬 이온 확산 계수를 구하기 위해 Biologic 사의 SP-150 potentiostat/galvanostat으로 cyclic voltammetry (CV)를 다양한 scan rate 별로 측정하였다. CV를 통해 얻어진 ip값들의 slope을 구하여 Randles-Servick’s equation에 대입 및 확산 계수 (D)를 구하였다.
Figure 112019111161678-pat00002
D=diffuscion coefficient (cm2/s)
ip=peak current (mA)
n=number of electrons (=1)
C=concentration of Li salts in solvents (M)
v=scan rates (mV/s)
A=activation area (cm2)
전해질의 농도는 1 M 이며, ± 1.1 V와 ± 1.5 V 전압 범위에서 각각 25, 50, 100, 150, 200, 250 mV/s의 scan rates에 따라 CV를 측정하였으며, ECD의 활성 면적은 11.84 cm2이다. WO3전극을 working 전극으로, PB 전극을 counter 전극으로 하여 CV를 측정하였을 때 도 2 및 도 3의 그래프와 같이 anodic peak와 cathodic peak이 나타난다. 즉, 산화 시 탈색(bleached)이 되고, 환원 시 변색(colored)이 된다. 이론상으로는 각 scan rate에 따라 발생하는 anodic/cathodic peak에서의 전압 값은 변하지 않고 일정하다. 그러나 전기변색소자(ECD)의 경우 조금씩 shift되는데, 그 이유는 산화/환원 되는 과정 즉, 반복적인 탈/변색 되는 과정에서 각 변색 물질 층에 삽입되었던 리튬 이온이 모두 빠져나오지 못하기 때문이다. 따라서 각 scan rate에서의 ip(각 peak에서의 전류 값)의 기울기 값을 얻어 위의 식에 대입하여 확산 계수를 구하였다.
그 결과, 전해질이 액체 상태일 때와 젤 상태일 때, 1.1 V 전압에서 30초 간격으로 스위칭 후 변/탈색의 투과도를 측정하고 optical density를 계산하여 도 2에 그래프의 결과를 나타내었다. 에틸렌글리콜(EG)의 양에 따른 optical density 그래프를 보면 액체 상태일 때보다 젤 상태일 때 투과 특성이 더 향상된 것을 알 수 있다. 일반적으로 액체 상태의 전해질은 젤 상태의 전해질보다 이온전도도가 더 높고 그에 따라 확산 계수도 높아 ECD 성능이 더 높은 것으로 알려져 있다. 그러나 본 발명에서는 액체/젤 상태에 따른 영향보다는 온도의 영향이 성능에 더욱 작용하는 것을 알 수 있다. 즉, 비록 젤 상태의 전해질일지라도 온도가 상대적으로 높기 때문에 확산 계수가 증가하여 더 높은 optical density를 얻게 된 것이다. 하기 표 3에서 보는 바와 같이, 총 다섯 개의 전해질 중 EG의 양이 66.67 vol.%인 TRHE #5의 전해질이 액체 상태일 때 optical density가 0.33이고, 젤 상태일 때 0.36으로 가장 높은 성능을 나타내었다. 확산 계수의 경우, 액체 상태일 때 탈색 시 확산 계수가 1.055 × 10-13 cm2/s, 변색 시 확산 계수가 1.280 × 10-13 cm2/s을 얻었다. 젤 상태일 때 탈색 시 확산 계수가 1.055 × 10-13 cm2/s, 탈색 시 확산 계수가 1.055 × 10-13 cm2/s으로 전반적으로 가장 높은 확산 계수를 얻었다.
전해질 EG
(부피%)		 광학밀도 확산계수(10-13)
(cm2/s)
액상 겔상 액상 겔상
탈색 변색 탈색 변색
실시예1 TRHE-1 0 0.23 0.25 0.611 0.836 0.922 1.230
실시예2 TRHE-2 16.67 0.28 0.29 0.863 1.372 1.260 1.603
실시예3 TRHE-3 33.33 0.30 0.31 0.774 0.970 1.314 1.558
실시예4 TRHE-4 50.00 0.31 0.33 0.565 1.455 1.399 1.683
실시예5 TRHE-5 66.67 0.33 0.36 1.055 1.280 2.330 3.183
또한, 전해질이 액체 상태일 때와 젤 상태일 때, 1.5 V 전압에서 30초 간격으로 스위칭 후 변/탈색의 투과도를 측정하고 optical density를 계산하여 도 3에 그래프의 결과를 나타내었다. 1.5 V전압에서 구동 시 1.1 V 전압에서 구동했을 때와 같이 액체 상태일 때보다 젤 상태일 때 투과 특성이 더 향상된 것을 알 수 있다. 또한 1.1 V 전압보다 더 높은 전압으로 구동하기 때문에 전반적인 optical density 값이 증가하였다. 그러나 하기 표 4에서 보는 바와 같이 1.1 V 전압에서 구동했을 때와 다르게 총 다섯 개의 전해질 중 EG의 양이 33.33 vol.%인 TRHE #3의 전해질이 액체 상태일 때 optical density가 0.51이고, 젤 상태일 때 0.62로 가장 높은 성능을 나타내었다. 확산 계수의 경우, 액체 상태일 때 탈색 시 확산 계수가 1.982 × 10-13 cm2/s, 변색 시 확산 계수가 3.257 × 10-13 cm2/s을 얻었다. 젤 상태일 때 탈색 시 확산 계수가 3.697 × 10-13 cm2/s, 탈색 시 확산 계수가 4.965 × 10-13 cm2/s으로 전반적으로 가장 높은 확산 계수를 얻었다.
전해질 EG
(부피%)		 광학밀도 확산계수(10-13)
(cm2/s)
액상 겔상 액상 겔상
탈색 변색 탈색 변색
실시예1 TRHE-1 0 0.38 0.46 2.056 2.048 2.515 3.944
실시예2 TRHE-2 16.67 0.50 0.57 2.147 3.114 2.991 4.353
실시예3 TRHE-3 33.33 0.51 0.62 1.982 3.257 3.697 4.965
실시예4 TRHE-4 50.00 0.35 0.49 1.618 1.295 3.561 3.457
실시예5 TRHE-5 66.67 0.34 0.48 1.109 1.141 2.447 2.171
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 서로 대향하는 2개의 전극층 및 상기 전극층 들 사이에 개재되는 고분자 겔 전해질층을 포함하고,
    상기 전극층에 대향하는 전극 일면에 전기변색층이 형성되고,
    상기 고분자 겔 전해질 층은 온도 감응형 고분자로서 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜(PEO-PPO-PEO) 블록 공중합체, 용매로서 물과 C2 내지 C6의 디올계 화합물의 혼합용매 및 리튬염을 포함하는 전해질 조성물로 구성되는 것인 전기변색소자.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 겔 전해질 층은 상기 전극층에 홀 또는 틈새를 형성한 후 주입하여 형성된 것인 전기변색소자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전기변색층은 산화변색물질을 포함하는 제1 전극과 환원변색물질을 포함하는 제2 전극을 포함하며, 상기 산화변색물질으로는 프루시안블루(PB), IrO2, NiO에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 환원변색물질은 WO3, TiO2, Nb2O5에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 무기금속 산화물일 수 있는 전기변색소자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전극층은 투명 도전층으로 구성될 수 있으며, 상기 투명 도전층은 산화주석, 산화아연, 은, 크롬, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide) 및 IZO(indium zinc oxide)에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상으로 구성되는 전기변색소자.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 디올계 화합물은 에틸렌글리콜인 전기변색소자.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 온도 감응형 고분자의 함량은 상기 혼합용매 100 부피%에 대하여, 50 내지 90 중량%로 포함하는 전기변색소자.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 온도 감응형 고분자의 하한 임계 용액 온도(LCST)는 40 ℃ 내지 80 ℃인 전기변색소자.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합용매는 물 20 내지 90 부피% 및 디올계 화합물 10 내지 80 부피%를 포함하는 전기변색소자.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 비스(트리 플루오로 메탄 설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6),리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4),리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6),리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6),리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3),과염소산리튬(LiClO4),리튬알루미네이트(LiAlO2),리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4),염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기변색소자.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.1 ~ 10 M인 전기변색소자.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 겔 전해질 층을 형성하는 전해질 조성물은 액상에서의 광학밀도 OD1과 겔 상태에서의 광학밀도 OD2가 하기 관계식 1을 만족하는 것인 전기변색소자.
    [관계식 1]
    OD1 < OD2
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은 액상에서의 광학밀도 OD1과 겔 상태에서의 광학밀도 OD2가 하기 관계식 2를 만족하는 것인 전기변색소자.
    [관계식 2]
    0.01 ≤ OD2 - OD1 ≤ 0.2
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은 겔 상태에서의 광학밀도가 0.2 내지 0.4인 전기변색소자.
  15. 삭제
  16. 제 1항 내지 제 5항, 제 7항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기변색소자는 스마트 윈도우, 고글, 디스플레이에서 선택되는 것인 전기변색소자.
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