WO2005124444A1

WO2005124444A1 - エレクトロクロミックフィルムとその製造方法及びエレクトロクロミックフィルム表示装置

Info

Publication number: WO2005124444A1
Application number: PCT/JP2005/011692
Authority: WO
Inventors: Toshikazu Ohkubo; Fumiaki Mitsugi
Original assignee: National University Corporation Oita University
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2005-12-29
Also published as: JPWO2005124444A1; JP4474554B2

Abstract

透明又は有色電極膜、無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、透明電極膜を順次積層した構造を特徴とするエレクトロクロミックフィルム。

Description

エレクトロクロミックフィルムとその製造方法及びエレクトロクロミックフィルム表示装置

〔技術分野〕

本発明は，アモルファス無機薄膜積層構造のエレクト口クロミツ明

クフィルムとその製造方法、及び、エレクト口クロミックフィルムに手動で画像や文字を描き表示する装置に関するものである。

書

〔背景技術〕

今、発色性の表示素子としてメモリー性のあるエレクトロクロミック材が注目を集めており、従来から各種の研究が進められて来た。このエレクト口クロミック材を実用化するためには、各種の課題を解決しなければならないが、大幅な低廉 · 省エネ効果があること及び利用分野が格段に広範囲であることから、その実用化が大いに期待されている。

代表的なエレクト口クロミック材料に W〇 ₃がある。これは、結晶構造が、 A B〇₃型べロブスカイ卜の Aサイ卜（拡散サイ卜）力欠損した構造となり、電界印加により、 Aサイトに L i を微量挿入すると L i _y W〇₃となり、青色に見える物質である。

W〇 ₃を用いたエレクトロクロミックに関する従来の研究は、 L i イオン電解質から L i イオンを注入する技術に関するものが殆どであった。

本来、タングステンの価数は W ^{6 +}である力外部からのイオン注入（ L i +， N a + , H +などの注入）により W ^{5 +}が形成され、その時、赤外から赤色にかけての光を吸収する。イオン注入源としては、 L i C l 0₄ -Propylene carbonate/Ethy lene carbonateなどの液体電解質が用いられている（「P. R. Buen o, R. C. Faria, C. 0. Avel laneda, E. R. Leite and L. 0. S. B ulhoes： Sol id State Ionics 158 (2003) 415」及び「P. V. Ashri t, G. Bader and V. V. Truong: Thin Sol id Films 320 ( 1998) 32 4」、参照）力液漏れ、電解質劣化、電界の不均一を防ぐために、高度なシール技術が要求される。

従来のエレクトロクロミック素子においては、液体電解質をシールするため、二枚のガラス基板で液体電解質を封入するサンドィッチ構造を採用せざるを得ない。

上記サンドイッチ構造は、電子べ一パーへの応用の観点から注目されている "電界で表示を操作するディスプレイ " （例えば、電子粉粒体式ディスプレイ、マイクロカプセル電気泳動式ディスプレイなど）において、主に採用されている力表示部が、ディスプレイ素子の内部に存在するため、表示に奥行きが生じるという課題を抱えている。

また、サンドイッチ構造のディスプレイを作製する場合、ガラス基板の厚みや表面状態をも考慮する必要があり、さらに、高度なシール技術ゃガラス成形技術が要求される。

そこで、液体電解質の代わりに固体電解質を用いると、高度なシール技術やガラス成形技術を必耍とせずに、表示部を 1 枚のガラス基板上に形成した構造（一基板型構造）を実現することができるので、全固体エレクト口クロミック素子の開発が期待されていて、固体のポリマー（高分子）電解質に関する研究もなされている（「Z. Xu ing, S. L i anyong, L. Qing and L. Zuhong: Jpn. J. Appl. P hys. 38 ( 1999) 770」及び「S. Lianyong, F. Jinghuai, L. Bingj ie and L. Zuhong: Jpn. J. Appl. Phys. 36 ( 1997) L684j 、参照固体電解質には、無機系のものと咼分子系のものがあるが、高分子系の固体電解質は、多くは湿潤状態で機能し、また、繰り返し使用による劣化の程度も大きいので、一板構造用には不向きである方、無機系の固体電解質は、ガラス基板への密着性や機械的強度の点で、一基板構造用にしているが、 χに、イオン伝導度が劣ること力ゝら、室温で機能せしめる表示部の固体電解質として用いることは困難でめと &S識されていた

〔発明の開示〕

本発明は、無機系の固体電解質を用いるものあるところ基板上に、イオン伝導度を妨げる粒界が存在しないに、無機系の固体電解質の薄膜を成膜することにより、前記課題を解決するものであり、その特徴は、エレク卜口ク □ S ックフィルムが、無機ァモルファスイオン伝導透明膜、発色ィオンドープの無機ァモルァス発色膜を順次積層した構造を含むこと、及び、表示装置が、ェレク卜□ク□ミックフィルムを用いることである。

上記特徴を備える本発明の耍旨は以下のとおりである。

( 1 ) 透明又は有色電極膜機ァモルファス又は結晶化ィォン伝導透明膜、発色ィオンド一プの無機ァモルファス発色膜、透明電極膜を順次積層した構造を特徴とするエレク卜口クロミツクフィルム。

( 2 ) 前記透明電極膜が、 I T O透明電極膜であることを特徴とする mj eel ( 1 ) に記載のエレク卜□ク P ミックフイリレム。

( 3 ) 前記無機ァモルファス又は結晶化ィ才ン伝導透明膜が、ァモルファス又は結晶化 L i n ₂ o ₄ィ才ン伝導透明膜であるしとを特徴とする前記（ 1 ) 又は（ 2 ) に記載のエレクト口クロミックフイルム。

( 4 ) 前記発色イオンドープの無機アモルファス発色膜が、 L i イオンド一プのアモルファス L i _yW0₃-_x発色膜であることを特徴とする前記（ 1 ) 〜（ 3 ) のいずれかに記載のエレクト口クロミツクフイリレム。

( 5 ) 真空室内において、

( a ) 絶縁性基板を常温に維持し、

( b ) (b- 絶縁性基板から所定の離間位置に、透明又有色電極膜積層用のターゲットを置き、真空室内の酸素雰囲気圧を 4〜 6 P aに保持し、

(b-2)該夕ーゲッ卜にレーザ一を照射して、絶縁性基板上に、透明又は有色電極膜を積層し、次いで、

( c ) (c-l>上記所定の離間位置に、無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜積層用の夕ーゲッ卜を置き、真空室内の酸素雰囲気圧を 1 9〜 2 l P aに保持し、

(c-2)該ターゲットにレーザ一を照射して、透明又は有色電極膜の表面に、無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜を積層し、次いで、

( d ) (d-1)上記所定の離間位置に、発色イオンドープの無機ァモルファス発色膜積層用のターゲットを置き、真空室内の酸素雰囲気圧を 6〜 8 P aに保持し、

(d - 2)該夕ーゲッ卜にレーザ一を照射して、無機ァモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜の表面に、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜を積層し、次いで、

( e ) (e-1)上記所定の離間位置に、透明電極膜積層用の夕ーゲットを置き、真空室内の酸素雰囲気圧を 4〜 6 P aに保し、 (e-2)該夕ーゲットにレーザーを照射して、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜の表面に、透明電極膜を積層することを特徴とするエレクトロクロミックフィルムの製造方法。

( 6 ) 前記透明電極膜が、 I T O透明電極膜であることを特徴とする前記（ 5 ) に記載のエレクト口クロミックフィルムの製造方法

( 7 )·前記無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜が、ァモルファス又は結晶化 L i M n ₂〇 4イオン伝導透明膜であることを特徴とする前記（ 5 ) 又は（ 6 ) に記載のエレクト口クロミックフィルムの製造方法。

( 8 ) 前記発色イオンドープの無機アモルファス発色膜が、 L i イオンドープのアモルファス L i _yW〇₃__x発色膜であることを特徴とする前記（ 5 ) 〜（ 7 ) のいずれかに記載のエレクト口クロミツクフィルムの製造方法。

( 9 ) 第一透明又は第一有色電極膜、無機アモルファスイオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、第二透明電極膜を順次積層した構造のエレクト口クロミックフィルム、第二透明電極膜に接触し描動可能なマイナス電極描具、及び、第二透明電極膜に、マイナスとプラスの電位を切り替えて供給する通電切替手段を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。

( 1 0 ) 第一透明又は第一有色電極膜、無機アモルファスイオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、第二透明電極膜を順次積層した構造のエレクト口クロミックフィルム、第二透明電極膜に接触し描動可能なマイナス電極描具、及び、第二透明電極膜に接触し消描動可能なプラス電極消描具を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。

( 1 1 ) 第一透明又は第一有色電極膜、無機アモルファスイオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、第二透明電極膜を順次積層した構造のエレクト口クロミックフィルム、第二透明電極膜に接触し描動可能なマイナス電極描具、第二透明電極膜に接触し消描動可能なプラス電極消描具、及び、第二透明電極膜にマイナスとプラスの電位を切り替えて供給する通電切替手段を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。

( 1 2 ) 前記第一透明又は第二透明電極膜が、 I T O透明電極膜であることを特徴とする前記（ 9 ) 〜（ 1 1 ) のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。

( 1 3 ) 前記無機アモルファスイオン伝導透明膜が、ァモルファス L i M n ₂〇₄イオン伝導透明膜であることを特徴とする前記（ 9 ) 〜（ 1 2 ) のいずれかに記載のエレクト口クロミック表示装置。

( 1 4 ) 前記発色イオンドープの無機アモルファス発色膜が、 L i イオンドープのアモルファス L i _yW〇₃__x発色膜であることを特徴とする前記（ 9 ) 〜（ 1 3 ) のいずれかに記載のエレクト口クロミック表示装置。

本発明のエレクト口クロミックは、基本的には、 4つの薄膜から構成されるものであるが、全薄膜とも、室温で成膜することが可能であり、また、表示層を形成する薄膜の厚さが 1 m程度以下と非常に薄いものである。

さらに、本発明のエレクト口クロミックは、室温成膜が可能であることから、基板として、ガラスの他、プラスチックや、柔軟性フイルムなどを用いることができるものであり、また、表示層の膜厚が非常に薄いことから、表示部における表示速度が速く、かつ、通常の紙における表示に近い表示（基板上に文字が浮き出るような表示）をすることが可能なものである。

表 1 に、本発明と、従来技術や類似技術との特性比較を示す。表中、 ◎は、 "非常に良い" 、〇は、 "良い" 、 △は、 "やや悪い"

、 Xは、 "悪い" を意味する。表 1 から、本発明は、従来技術や類似技術に比べ、特性の点で優れていることがわかる。

表 1

〔図面の簡単な説明〕

図 1 は、室温で作製した L i _y W0₃ 薄膜の光学特性の酸素雰囲気ガス圧力依存性を示す図である。

図 2は、 L i M n ₂0 薄膜の結晶性の基板温度依存性を示す図である。

図 3は、結晶化 L i M n ₂〇₄薄膜の導電性一温度特性を示す図である。

図 4は、結晶化 L i M n ₂ O ₄薄膜のインピーダンスを示す図である。

図 5は、結晶化 L i M n ₂0₄薄膜の表面状態を示す図（写真）である。

図 6は、アモルファス L i M n ₂〇₄薄膜のインピーダンスを示す図である。

図 7は、 I T O薄膜の結晶性の基板温度依存性を示す図である。図 8は、 I T O薄膜の光学特性の基板温度依存性を示す図である図 9は、室温で成膜した I T O薄膜の光学特性の酸素雰囲気ガス圧力依存性を示す図である。

図 1 0は、室温で成膜した I T O薄膜の導電性の酸素雰囲気ガス圧力依存性を示す図である。

図 1 1 はァモルファス L i M n ₂0₄超薄膜の光学特性を示す図である。

図 1 2は I T o/ L 1 Μ η 2 Ο ZL i yWOs— _χΖ Ι Τ Ο構造のエレクト口ク口 S ックの特性を示す図である。

図 1 3は、レーァフレーションを用いて成膜積層する装置の一例を示す図である。

図 1 4は、本発明のエレクトロクロミック表示装置の一態様を示す図である

図 1 5は本発明のエレクトロクロミック表示装置の別の態様を示す図である

〔発明を実施するための最良の形態〕

1 ) ェレク卜□ク Pミックフィルム及びその製造方法

本発明のエレクト □クロミックフィルムにおいて、発色イオン H 一プの無機ァモルファス発色膜は、従来公知の膜のように発色ィォン注入用の拡散サイ卜の空洞を予め形成した膜とは異なるもので、無機ァモルファス膜内に、成膜時、発色イオンをドープしたものである。

上記発色膜として、例えば、 L i イオンド一プのアモルファス L i _yW0₃ 発色膜や、 Naイオンドープのアモルファス Na_xW〇₃発色膜など力 Sある。

本発明のエレクト □クロミックフィルムにおいて、無機ァモルファスイオン伝導透明膜は、常に透明度を変えることなく、電圧印加時に、発色ィォンドープの無機ァモルファス発色膜からの発色ィォンの殆どを伝導させて、発色ィオンド'ープの無機アモルファス発色膜を透明にする、所謂、無機ァモルファス透明電解質膜である。

上記透明膜として、例えば、ァモルファスの L i M n ₂ 0„ (青色

) 、 L i C ο θ 2 、 L i N i O ₂、 L i C r O _xなど、広義で遷移金属ド一プ酸化リチウムの無機ァモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜などがあ ό。

例えば、 flj記無機ァモルファス N W O ₃発色膜に対しては、 N a ィオン電解質： N a₂ O 1 1 A l ₂〇₃ ( β一 A 1 ₂ 0 ₃ ) を用いることがでさ。

また、無機ァモルファスイオン伝導透明膜の代わりに、例えば、結晶化 L i M n 2〇<!薄膜 (実施例、参照）を用いると、メモリ一性はないので、電圧の印加時のみ発色する。このため、電圧の印加位置を時系的に変位制御するのみで、容易に、鮮明な動画などを表示することができる。

本発明のェレクト口クロミックフィルムにおいて、透明又は有色電極膜は、例えば、目視側及び反目視側を透明電極膜とする場合は

、 I T o 、 Z n O、 S n O ₂などの無機透明導電性電極膜などであ

、終始、透明度を保持して、前記各膜を挾んで電圧を印加するものである o

また、本発明のエレクト口クロミックフィルムにおいて、有色電極膜は、反巨視側のみに採用するもので、金属電極膜にして、エレク卜□ク P ックフィルムを光反射型にするものである。

本発明のェレクトロクロミックフィルム及び表示装置において，視側の透明電極膜と発色イオンドープの無機アモルファス膜間に

、又は、反巨視側の透明電極膜と無機アモルファスイオン伝導膜間に、ガラス膜などの絶縁性透明膜を配設することで、高電界ー低電流効果を伴った発色効果を得ることができる。

また、高電界一低電流効果に加え、メモリー性を示さない発色効果を得る方法として、無機アモルファスイオン伝導膜の作製時又は作製後に、アモルファス相を結晶化状態に変相させる方法がある。この方法の利用については、前述した通りである。

また、本発明のエレクト口クロミックフィルムにおいて、発色ィオンド一プの無機アモルファス膜の発色効果を顕著に表示する方法として、例えば、反目視側つまり第一透明電極膜を、前述した有色電極膜にする方法、第一透明電極膜の外面に、直接、背景着色膜を着層する方法、又は、第一透明電極膜と無機アモルファスイオン伝導膜間の絶縁性透明膜の内面又は外面に、用途に応じた背景着色層を着層する方法を採用することができる。

背景着色層として、例えば、文字用であれば、無機白色薄膜などを適宜配設する。また、第二透明電極膜の上に、透明な保護薄膜を配設してもよい。

また、本発明のエレクトロクロミックフィルムの製造方法において、絶縁性基板としては、ガラスの他に、アクリルなどの透明柔軟性フィルムや、プラスチックフィルム、テフロン（登録商標）などの光反射型絶縁性基板を用いることができる。

〔実施例 1〕

本実施例は、予め L i ドープした青色 L i _yW〇₃__x薄膜（発色膜 ) を作製し、 L i M r^ O 薄膜との積層化を行い、青色 L i _yWO ₃-_x薄膜から L i M n ₂04薄膜への L i イオンの出し入れは、同時に電子注入を伴うため、これらアモルファス無機酸化物超薄膜を I T O透明電極で挟み込んで構成した積層構造のエレクト口クロミツクフィルム、即ち、 I T O (Indium tin oxide) / L i _y W0₃._x/ L i M n ₂0₄ / I T O積層膜に関するものである。図 1 3に示す装置を用い、常温にて、レーザーアブレーシヨン法により、上記エレクトロクロミックフィルムを製造した。

図 1 3に示す装置において、真空ポンプ 1 6にて真空圧 1 0 〜 1 0— ^{1 Q} P aに保持した真空室 1 0内に、ガラス基板 1 1 をヒー夕一 1 2などで常温に維持し、その表面から所定の離間位置に、透明電極膜用夕ーゲット 1 3 として、 I T O板を位置させる。

次いで、酸素供給器 1 4から酸素を供給し、真空室 1 0内の酸素雰囲気圧を 4 〜 6 P aにし、レーザ一装置 1 5力、らレ一ザ一を照射して I T oプラズマ粒子を放出させ、常温に維持したガラス基板 1

1 の表面に、アモルファス第一 I T O透明電極膜を成膜する □

次いで、ハ、、機ァモルファス発色ィオン伝導透明膜を積層するため

、その成膜用のし i M n ₂〇 ₄板を、前記所定の離間位置に位置させ

、真空室 1 0内の酸素雰囲気圧を 1 9〜 2 1 P aにし、レーザ一を照射して L i M n ₂ プラズマ粒子を放出させ、前記第一 I T o電極膜の表面に、アモルファス L i M n 20 ィオン伝導 is明膜を積層する。

次いで、発色イオン —プの無機ァモルファス発色膜を積層するため、その成膜用の L i _yW〇_{3 - x}板を、前記所定の離間.位置に位置させ、真空室 1 0内の酸素雰囲気圧を 6〜 8 P aにし、レーザ一を照射して L i _yW0₃-_xプラズマ粒子を放出させ、前記ァモルファス

L i n ₂o₄イオン伝導透明膜の表面に、 L iイオンドープのァモルファス L i yW0₃-_x発色膜を積層する。

次いで、 I T〇板を、前記所定の離間位置に位置させ、真空室 1

0内の酸素雰囲気圧を 4 〜 6 P aにし、レ一ザ一を照射してプラズマ粒子を放出させ、前記アモルファス L i _y W0₃-_x発色膜の表面に、第二 I T 0透明電極膜を積層して、成膜を完了する。

本発明のエレクト口クロミックフィルムは、予め L i ドープした青色 L i _yW〇₃__x薄膜から、電界により L i イオンを抜くことにより、青色→透明の変色を、可逆的にコントロールするものである。そして、本発明のエレクト口クロミックフィルムにおいて、 L i イオンを抜く手段は、一般的に使用されている液体電解質やポリマ一（高分子）系電解質と L i _yW〇₃__x薄膜の組み合わせではなく、 L i _y W0₃-_x/ L ί Μ η ₂〇₄という新しい薄膜積層構造である。本発明においては、この薄膜積層構造により、 L i M n ₂〇₄薄膜側に、 L i イオンを抜く（伝導する）のである。

L i M r^ O は、充電電池の力ソードとして、近年、注目されている物質である。

真空室での L i _yW〇 ^_x薄膜は、成膜中の酸素雰囲気圧力を 7 P aとした時に青色となる。また、 L i M n ₂ O 4薄膜は、結晶化させた場合と、そうでない場合（アモルファス）とで、電気的特性及び表面状態が大きぐ異なるものである。

アモルファス I T OZアモルファス L i _yW〇₃__xノアモルファス L i M n ₂ O ₄ アモルファス I T〇の積層膜においては、電圧印加により、波長 7 5 0 n m付近の光の透過率が、 5 0 %から 8 0 %に増加し、青→透明の変化が確認された。

なお、全ての膜の成膜は、常温状態の真空容器内にて行うことが好ましい。

ぐ具体的な成膜方法 >

レーザ一光源には、 K r Fエキシマレーザー（波長 = 2 4 8 n m 、パルス幅 3 0 n s ) を使用する。真空容器内に、ターゲットと、それに対向する位置にヒーターを設置し、その表面に、ガラス基板を固定する。

真空容器を真空にした後に、ガラス基板の温度及び容器内の酸素雰囲気圧力を調整する。その後、レーザ一をターゲットに照射して成膜を行う。

レーザー光はレンズで集光されたレーザー光で、夕ーゲット表面でのエネルギー密度は 3 J c m ²である。

今回の成膜において、レーザ一の周波数は 1 0 H z とし、膜厚は、成膜時間を調製することにより調節した。

ターゲットには、 L i。.₃ W0_{3 x} (径 3 0 mm、 Toshima) 、 L i M n ₂ O (径 3 0 mm、 Toshima) 、 I n ₂ O₃/ S n O₂ 1 0 mass % (径 3 0 mm、 Toshima) を使用した。

また、夕一ゲッ卜とガラス基板の距離は 4 5 mmとした。

L i _y W0₃__x薄膜において、 W〇₃は、電気的には n型半導体で、酸素欠損をし易いので、 wo₃__xと記述される。 W〇₃は、多機能な物質であり、結晶化 W0₃__xは、半導体ガスセンサへの応用が期待され、アモルファス W0₃__xは、エレクト口クロミックへの応用が期待されている。

本実施例では、レーザーアブレーシヨン法を用い、室温にて、 1 0分間、アモルファス L i _y W O ₃ - _x薄膜を成膜した。

図 1 は、成膜時の酸素雰囲気圧力を変えた時の L i _yW0₃-_x薄膜の透過性の違いを示している。

図 1 において、 5 P aの時、薄膜の色は濃い青色であった。そこで、液体電解質を使って L i イオンを抜く実験を行った。

その結果、薄膜は薄い青色に変化した。液体電解質に、 L i ィォンを受け入れるだけの十分な容量があることを考慮すると、 L i ィオンが完全に抜けた W〇 ₃ _ _x薄膜においては、酸素欠損が多すぎる可能性が考えられる。なぜなら、 W^{5 +}の生成は、酸素欠損によっても起こり得るからである。

L i イオンのドープと酸素欠損は薄膜を青色にする要素であるが、なるべく酸素欠損を抑える必要がある。そこで、酸素圧力を 7 P aに増加させた。その結果、青色着色が

L i イオンのド一プのみに起因する薄膜を得るとができた。

このような酸素量の微調整に、レーザーァブレ ―ション法は有効な手法である。

L i M n 2 O ,薄膜を、酸素雰囲気 2 0 P aで 1 0分間成膜した。結晶化膜とァモルファス膜の諸特性の違いを調ベた

図 2 は、成膜温度と結晶性の関係を示したものである。 4 5 0 °C 成膜で結晶化することがわかった。

図 3 はその結晶薄膜の直流ィォン導電率一温度特性を示している。図 3から温度の上昇とともに、指数関数的にィォン伝導が起り易 <なるとがわかる (ァレニウスの関係）。

しかし直流のイオン導電率は、粒子内導電率、粒界導電率、薄膜表面 ―測定用電極界面の導電率の 3成分を併せたものである厳密にはの 3成分を分離して測定することが望ましい

そで、各成分の緩和時間が異なることを利用しィンピ一ダン測定を行った。その結果を図 4 に示す。

測定周波数が 5 0 H z から 5 M H z であることを考えると、薄膜面 ―測定用電極界面の導電率は測定不可能であるがの成分はほとんど直流イオン導電率には影響しないのであま Ό問題はない

得られた緩和周波数のォ一ダ一、曲線がされいな半円であること

、及び、図 5 に示す表面状からみて、ィ才ノ導電率においては、粒界成分の影響が非常に大さいと推測できる

次に、常温成膜法によりァモルファス L i M π ₂〇薄膜を作製した。

この膜は、非常に導電率が低く、測定温度 2 0 0 °C以下では、直流イオン導電率の測定が不可能であった。図 6に、インピーダンス測定結果を示すが、測定温度 3 0 0 °C以上で測定が可能であつた。

これも、非常に大きな粒界が形成されているためと思われる。粒内成分についての知見が最も重要と思われる。結晶性と粒内成分との関連性については今後、検討する必要がある。

I T O薄膜は、 3 0 0 °Cで成膜すると、図 7 に示すように結晶化し、十分な導電性が得られる。しかし、光透過性については、常温で成膜した薄膜の方が、図 8 に示すように良好な結果を示した。透明電極の常温成膜は、実用面で非常に重要な要素である。そこで、常温成膜で、なおかつ、酸素圧力を細かく変化させ、導電性の変化を観測した。

その結果を、図 9 と図 1 0 に示す。図に示すように、 5 P aの時に、比較的良好な透過性と導電性を得ることができた。 '

I T O/L i _yW0₃-_x/L i M η ₂0₄ I T O薄膜積層構造のェレクト口クロミック特性において、 I T〇は、透過性を確保するためなるベく薄くする必要があるので、 2分間の成膜時間とした。その上に、結晶化 L i Μ η ₂0₄薄膜を 1分間成膜し、さらに、ァモルファス L i _yW〇₃-_x薄膜を 5分間成膜した。最後に、また、 I T Oを成膜した。

トップとボトムの I T O電極間に、 1 0 Vの電圧を印加した。その結果、 L i _y W0₃__x薄膜の色は、青→透明と変化した。

しかし、電圧印加を止めると、同時に、再び、青色へと戻った。 L 1 1^ 11₂〇₄へのし i イオン注入は、 M n ^{4 +}→M n ^{3 +}の価数変化を伴う。

つまり、イオン半径の違いによる格子ゆがみが生じるわけであるが、結晶化 L i M r^ C^薄膜をこのような積層構造に使用した場合、この格子ゆがみが不安定因子となる可能性がある。この結晶化 L i M r^ O 薄膜との組み合わせは、アモルファス L i M n ₂ 0 ₄薄膜の場合と異なり、動画表示用のように、用途が変わつてくる。

そこで、結晶化 L i M n ₂ O ₄薄膜の代わりに、アモルファス L i M n ₂ 0 ₄薄膜を適用した。その結果、メモリー性のあるエレクト口クロミック効果を確認できた。

電圧印加により、波長 7 5 O n m付近の透過率は、 5 0 %から 8 0 %に向上し、可視光全域で、 8 0 %程度の透過率が得られた（図 1 2、参照）。

前述のように、アモルファス L i M n ₂〇 ₄薄膜は、常温では非常に導電性が低かったが、それは、粒界の影響によるところが大きいと考えられ、さらに、粒内で、 L i イオンのやり取りが行われると考えられる。また、やや大きめの粒界が、格子ゆがみを緩和している可能性もある。

以上の実験結果、また、他の実験結果を踏まえ、本発明のエレクトロクロミックの膜構造例の幾つかを、次の表 2 に示した。

表 2

本発明のエレクト口クロミックフィルムは、全膜共に劣化することなく薄膜積層構造を安定に保持して、エレクト口クロミズムを長期に健全に維持し、目的とする色の繰り返し発色効果を劣化させないなどの優れた効果を奏するものである。また、本発明のエレクト口クロミックフィルムにおいては、液体電解質やポリマー（高分子）電解質などを用いていないので、液漏れ、電解質劣化、電界の不均一を防ぐための高度なシール技術が不要である。

そして、エレクトロクロミックフィルムの各種利用分野において、本発明のエレクト口クロミックフィルムは、視野角依存性がなく、低消費電力で、メモリー性を選択することができ、目にやさしいなどの特徴的効果を奏するものである。

2 ) エレクト口ク □ ック表示装置

本発明のエレク卜□ク P 5 ック表示装置における発色イオンドープの無機ァモルファス発色膜、無機ァモルファスィォン伝導透明膜

、及び、第一と第二の透明電極膜については、前「 1 ) 」項で説明したとおりである

本発明のエレク卜口ク Pミック表示装置において、マイナス電極描具は、通常の鉛筆、ボールペン、マジックペン、チヨーク、筆などの筆記具タイプでよ < 、また、給電方式は、有線給電式又は内蔵電池給電式などを、週宜採用できる。

ペン先の材質は、耐摩耗性の良通電導体であればよい。

本発明のエレク卜□ク Pミック表示装置において、プラス電極消描具は、通常の黒板消しタイプ、各種形状の消しゴムタイプ、回転接触式のボールや、ロールタイプなどでよく、また、給電方式は、有線給電式又は内蔵電池給電式などを、適宜採用できる。

消描部の材質は、これも、耐摩耗性の良通電導体であればよい。また、マイナス電極描具とプラス電極消描具は、表示目的に応じて、別体又は一体ものにしてもよい。

一体ものの例としては、一方に、マイナス電極ボールペンを設け、その後端に、プラス電電極極消消描描ロローールルをを設設けけ、、本体 ί 、電池を内蔵発得後た色のたを

しマイナス電極ボールペペンンととププララスス電電極極消消描描ロ口ールへの給電と電位を切り替えるスイッチを設けるものなどがある

本発明のエレク卜□クロミック表示装置において、咼電界低電流効果により、発色ィォンドープの無機ァモルファス膜の発色効果を得る方法として、反目視側の透明電極膜の外面に、ガラス質薄膜などの明高抵抗薄膜を配設する方法がある。

本明のエレク卜□クロミック表示装置において目視側の透明電極と発色ィオンドープの無機アモルファス膜間に、又は、反目視側透明電極膜と無機アモルファスイオン伝導膜間に、絶縁性透明膜配設することにより、前記の如く、高電界ー低電流効果を伴つた色効果を得ることができる。

ま、高電界ー低電流効果に加え、メモリー性を示さない発色効果をる方法として，無機ァモルファスイオン伝導膜の作製時又は作製に、ァモルファス相を結晶化状態に変相させる方法がある。

ま、本発明において、発色イオンドープの無機ァモルファス膜の発効果を顕著に表示する方法として、反目視側の透明電極膜、又は上記透明高抵抗薄膜の外面に、用途に応じた背景着色層、例えば文字用であれば、無機白色薄膜などを適宜配設する方法がある。

本明のェレクトロクロミック表示装置は、エレクト口クロミツクフィルム E C Fの表面（第二透明電極膜 4側）、及びノ又は、裏面（一透明電極膜 1側）に、フレキシブルな補強膜又は保護膜、又は硬質の補強膜又は保護膜を配設すれば、携帯ノート、ぺーパ又は、小型ボードタイプ、さらには、大型壁掛けパネルタイプなどの幅広い用途に適用することができる。

〔実施例 2〕エレクト口ク□ ック表示装置の実施例を、図 1 4 に示す。

図 1 4において、エレクト口クロミック表示装置は、第一透明電極膜 1 、無機ァモルファス発色ィオン伝導透明膜 2 、発色ィオンドープの無機ァモルファス発色膜 3、第二透明電極膜 4 を順次積層してなるエレク h Pク □ S ックフィルム E C Fと、ェレク卜口クロ S ックフイリレム E C Fの表面に配設した透明な保護薄膜 8 と、エレク卜□ク□ミツクフィルム E C Fの裏面に配設したフレキシブルなゴム、テフロン (登録商標）、プラスティックなどの白色背景薄膜 9 と、第二透明電極膜 4 に接触して描動可能にしたマィナス電極描具

5 と、刖記第一透明電極膜 4に接触して消描動可能にしたプラス電

ュ,.

極消描具 7 と記第二透明電極膜 4にマイナスとプラス電位を切り替え供給する通電切替手段 6 とからなる、フレキシブルなぺ一パ一タイプの装置である

第一透明電極膜 1 をベース電極にし、予め、通電切替手段 6 により第二透明電極膜 4 にプラス電位を加電し、発色ィオンド一プの無機ァモルファス発色膜 3 を透明状態にしておいてから、マイナス電極描具 5 を、第一透明電極膜 4膜上に、直接、又は、他の保護膜や補強膜などの薄膜を介して描動させて、その描跡の発色イオンドープの無機ァモルファス発色膜 3部に、各種文字、記号、線などを、自由に発色させて描くことができる。

また、描動時間をコントロールすることにより、濃淡効果及び滲み拡張効果も、簡単に得ることができる。

そして、通電切替手段 6又はプラス電極消描具 7 にて、第二透明電極膜 4にプラス電位を印加することにより、描いた各種文字、記号、線などの全部又は任意の部分を、任意の時に消去することがでさる。

マイナス電極描具 5 は、電池内蔵型で、先端が導電性の金属などで形成されているもの、又は、先端に導電性の膜が付けられたものであり、先端の曲率を、描画ラインの大きさによって変えることがでさるものである。なお、先端の形状は、導電性繊維で形成した筆のようなものでもよい。

プラス電極消描具 7は、電池内蔵で、消先は、さまざまな消しパ夕 ―ンを実現できる導電性ゴムなどの比較的柔らかい材質のものが望ましい。

図 1 5に、マイナス電極描具とプラス電極消描具を一体化して構成した簡便型の表示装置を示す。

図 1 5において、簡便型の表示装置は、一方に、マイナス電極ボ

―ルペン 2 1 を設け、その後端に、プラス電極消描ロール 3 1 を設け、そして、本体 4 1 に、電池 5 1 を内蔵し、マイナス電極ボールぺン 2 1 とプラス電極消描ロール 3 1への給電と電位を切り替えるスィツチ 6 1 を設けたものである

図 1 5に示す例の変形例として、スィッチ 6 1 を本体 4 1 に内設してもよい。プラス電極消描ロール 3 1 を省略して、外設又は内設したスィッチ 6 1 により、マイナス電極ボールペン 2 1 自体を、プラス電極消描ペンに切り替えることもできる。

マィナス電極ボールペン 2 1 は、ペン先に金メッキを有する鋼鉄ボ一ル 2 2を用いたものであり、また、プラス電極消描ロール 3 1 は、消先に、導電性ゴムロール 3 2 を用いたものである。

本実施例におけるエレクトロク口ミックフィルムは、予め、 L i 一プした青色 L i _yW〇_{3 - x}薄膜 (発色膜）を成膜し、 L i M n ₂

0₄薄膜との積層化を行い、青色 L i _yW0₃__x薄膜から L i Μ η ₂ Ο ₄薄膜への L i イオンの出し入れは、同時に電子注文を伴うため、これらアモルファス無機酸化物超薄膜を I T O透明電極で挟み込んで構成した積層構造のフィルムである。上記積層構造のフィルムの製造については、前「 1 ) 」項で説明した通りである。

本発明のエレクトロクロミツク表示装置は、通電切替手段又はプラス電極消描具により、第二透明電極膜にブラス電位を、一時かけるのみで、発色イオンドープの機ァモルファス発色膜が透明になり、これを維持し、マイナス電極描具の接触により、第二透明電極膜にマイナス電位をかけると、その部位に当たる発色イオンドープの無機アモルファス発色膜が発色し、マイナス電極描具を離しても

、その発色を保持することがでさるものである

これにより、マイナス電極描旦で、各種文字、記号、線などを白由に描くことができ、また、通電切替手段又はプラス電極消描具により、任意の時期に、描いたものの全部又は任意の部分を消すことができる。

本発明のエレクトロクロミツク表示装置は、エレクトロクロミックフィルムを構成する全膜が、 ±hに、劣化することなく薄膜構造を安定に維持し、エレクトロクロズムを、長期に健全に維持することができるので、目的とする色の繰り返し発色効果を劣化させないなどの優れた効果を奏するものである

また、液体電解質やポリマ一 (高分子）電解質などを用いていないので、液漏れ、電解質劣化、電界の不均一を防ぐための高度なシール技術が不要である。

そして、エレクト口クロミツクフィルムの各種利用分野において

、本発明のエレクト口クロミツク表示装置は、視野角依存性がな <

、低消費電力でメモリー性があり目にやさしいなどの特徴的効果を奏するものである。

また、本発明のエレクトロク □ ック表示装置は、携帯ノー卜ペーパー又は小型ボードタイプさらには、大型壁掛けパネルタイプなどの幅広い用途に適用できる。

〔産業上の利用可能性〕

本発明のエレクトロクロミック及びエレクトロクロミック表示装置は、それぞれ、前述の優れた効果を有し、携帯電話ディスプレイ、容易に表示換え可能な街頭広告パネル、球場スコア一ボード、携帯表示ペーパー、交通表示、自動車のフロントガラス、スティッカ一、自動車の外板塗装に代わる表示色可変張付膜などの表示物に、幅広く活用することができるものである。

また、本発明のエレクトロクロミック及びエレクトロクロミック表示装置は、透光率が高く、バックライ卜でより鮮明に表示することを自在にできるものである。

さらに、本発明のエレクト口クロミック表示装置は、 .携帯ノート、ペーパー、又は、小型ボードタイプ、さらには、大型壁掛けパネルタイプなどの幅広い用途に適用することができるものである。

したがって、本発明は、産業上の利用可能性が多大なものである

Claims

請求の範囲

1. 透明又は有色電極膜、無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、透明電極膜を順次積層した構造を特徴とするエレクトロクロミックフィルム

2. 前記透明電極膜が、 I T O透明電極膜であることを特徴とする請求の範囲 1 に記載のエレクトロクロミックフィルム。

3. 前記無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜が、ァモルファス又は結晶化 L ί Μ Γ^ Ο イオン伝導透明膜であることを特徴とする請求の範囲 1又は 2 に記載のエレクト口クロミックフィルム。

4. 前記発色イオンド一プの無機アモルファス発色膜が、 L i ィオンド一プのアモルファス L i _yW0₃__x発色膜であることを特徴とする請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載のエレクト口ク口ミックフイルム。

5. 真空室内において、

( a ) 絶縁性基板を常温に維持し、

( b ) (b-1)絶縁性基板から所定の離間位置に、透明又は有色電極膜積層用のターゲットを置き、真空室内の酸素雰囲気圧を 4〜 6 P aに保持し、

(b - 2)該夕ーゲッ卜にレーザーを照射して、絶縁性基板上に、透明又は有色電極膜を積層し、次いで、

( c ) (c-1)上記所定の離間位置に、無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜積層用の夕ーゲッ卜を置き、真空室内の酸素雰囲気圧を 1 9〜 2 l P aに保持し、

(c-2)該夕一ゲッ卜にレーザーを照射して、透明又は有色電極膜の表面に、無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜を積層し、次いで、

( d ) (d-1)上記所定の離間位置に、発色イオンドープの無機ァモルファス発色膜積層用の夕ーゲットを置き、真空室内の酸素雰囲気圧を 6〜 8 P aに保持し、

( d -2)該夕ーゲッ卜にレーザーを照射して、無機ァモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜の表面に、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜を積層し、次いで、

( e ) (e-1)上記所定の離間位置に、透明電極膜積層用の夕ーゲットを置き、真空室内の酸素雰囲気圧を 4〜 6 P aに保持し、

(e-2)該夕ーゲットにレーザーを照射して、発色イオンドープの無機ァモルファス発色膜の表面に、透明極膜を積層することを特徴とするェレり卜□ク□ミツクフィルムの製造方法。

6. 前記透明電極膜が、 I T O透明電極膜であることを特徴とする請求の範囲 5に記載のエレク卜ロク □ S 、ンクフィルムの製造方法

7. 前記無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜が、ァモルファス又は結晶化 L i M n ₂〇 ₄イオン伝導透明膜であることを特徴とする請求の範囲 5又は 6 に記載のエレクト口クロミックフィルムの製造方法。

8. 前記発色イオンド一プの無機アモルファス発色膜が、 L i ィオンドープのアモルファス L i _yW0₃-_x発色膜であることを特徴とする請求の範囲 5〜 7のいずれかに記載のエレクトロクロミックフィルムの製造方法。

9. 第一透明又は第一有色電極膜、無機アモルファスイオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、第二透明電極膜を順次積層した構造のエレクト口クロミックフィルム、第二透明電極膜に接触し描動可能なマイナス電極描具、及び、第二透明電極膜に、マイナスとプラスの電位を切り替えて供給する通電切替手段を備えることを特徴とするェレり卜□ク □ミツク？ S 装 im

1 0 . 第一透明又は第一有色電極膜、無機ァモルファスィオン伝導透明膜、発色イオンドープのハ、、機アモルファス発色膜、第二透明電極膜を順次積層した構造のェレク卜□ク□ s ックフイリレム、第二透明電極膜に接触し描動可能なマィナス電極描具、及び、第二透明電極膜に接触し消描動可能なプラス電極消描具を備えることを特徴とするェレり卜ロク 111ミック表示 ¾¾. I .

1 1 . 第一透明又は第一有色電極膜、無機ァモルファスィオン伝導透明膜、発色ィオンドープの、、ゝ機アモルファス発色膜、第二透明電極膜を順次積層した構造のェレク卜口クロミツクフィルム、第二透明電極膜に接触し描動可能なィナス電極描具、第二透明電極膜に接触し消描動可能なプラス電極消描具、及び、第二透明電極膜にマイナスとプラスの電位を切り替えて供給する通電切替手段を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置

、

1 2 . HU記第一透明又は第二透明電極膜が、 I T O透明電極膜であることを特徴とする請求の範囲 9 〜 1 1 のいずれかに記載のエレク卜口クロミック表示装置。

1 3 . 前記無機アモルファスイオン伝導透明膜が、アモルファス L i M n ₂〇₄イオン伝導透明膜であることを特徴とする請求の範囲 9 〜 1 2のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。

1 4 . 前記発色イオンドープの無機アモルファス発色膜が、 L i イオンドープのアモルファス L i _y W〇₃ - _x発色膜であることを特徴とする請求の範囲 9 〜 1 3 のいずれかに記載のエレクトロクロミツク表示装置。