JPWO2005124444A1

JPWO2005124444A1 - エレクトロクロミックフィルムとその製造方法及びエレクトロクロミックフィルム表示装置

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Publication number: JPWO2005124444A1
Application number: JP2006514864A
Authority: JP
Inventors: 利一大久保; 文秋光木
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION OITA UNIVERSITY
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION OITA UNIVERSITY
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Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2008-04-17
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Abstract

透明又は有色電極膜、無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、透明電極膜を順次積層した構造を特徴とするエレクトロクロミックフィルム。

Description

本発明は、アモルファス無機薄膜積層構造のエレクトロクロミックフィルムとその製造方法、及び、エレクトロクロミックフィルムに手動で画像や文字を描き表示する装置に関するものである。

今、発色性の表示素子としてメモリー性のあるエレクトロクロミック材が注目を集めており、従来から各種の研究が進められて来た。このエレクトロクロミック材を実用化するためには、各種の課題を解決しなければならないが、大幅な低廉・省エネ効果があること及び利用分野が格段に広範囲であることから、その実用化が大いに期待されている。
代表的なエレクトロクロミック材料にＷＯ_３がある。これは、結晶構造が、ＡＢＯ_３型ペロブスカイトのＡサイト（拡散サイト）が欠損した構造となり、電界印加により、ＡサイトにＬｉを微量挿入するとＬｉ_ｙＷＯ_３となり、青色に見える物質である。
ＷＯ_３を用いたエレクトロクロミックに関する従来の研究は、Ｌｉイオン電解質からＬｉイオンを注入する技術に関するものが殆どであった。
本来、タングステンの価数はＷ^６＋であるが、外部からのイオン注入（Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｈ^＋などの注入）によりＷ^５＋が形成され、その時、赤外から赤色にかけての光を吸収する。
イオン注入源としては、ＬｉＣｌＯ_４−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ／Ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅなどの液体電解質が用いられている（「Ｐ．Ｒ．Ｂｕｅｎｏ，Ｒ．Ｃ．Ｆａｒｉａ，Ｃ．Ｏ．Ａｖｅｌｌａｎｅｄａ，Ｅ．Ｒ．ＬｅｉｔｅａｎｄＬ．Ｏ．Ｓ．Ｂｕｌｈｏｅｓ：ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ１５８（２００３）４１５」及び「Ｐ．Ｖ．Ａｓｈｒｉｔ，Ｇ．ＢａｄｅｒａｎｄＶ．Ｖ．Ｔｒｕｏｎｇ：ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ３２０（１９９８）３２４」、参照）が、液漏れ、電解質劣化、電界の不均一を防ぐために、高度なシール技術が要求される。
従来のエレクトロクロミック素子においては、液体電解質をシールするため、二枚のガラス基板で液体電解質を封入するサンドイッチ構造を採用せざるを得ない。
上記サンドイッチ構造は、電子ペーパーへの応用の観点から注目されている“電界で表示を操作するディスプレイ”（例えば、電子粉粒体式ディスプレイ、マイクロカプセル電気泳動式ディスプレイなど）において、主に採用されているが、表示部が、ディスプレイ素子の内部に存在するため、表示に奥行きが生じるという課題を抱えている。
また、サンドイッチ構造のディスプレイを作製する場合、ガラス基板の厚みや表面状態をも考慮する必要があり、さらに、高度なシール技術やガラス成形技術が要求される。
そこで、液体電解質の代わりに固体電解質を用いると、高度なシール技術やガラス成形技術を必要とせずに、表示部を１枚のガラス基板上に形成した構造（一基板型構造）を実現することができるので、全固体エレクトロクロミック素子の開発が期待されていて、固体のポリマー（高分子）電解質に関する研究もなされている（「Ｚ．Ｘｕｐｉｎｇ，Ｓ．Ｌｉａｎｙｏｎｇ，Ｌ．ＱｉｎｇａｎｄＬ．Ｚｕｈｏｎｇ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８（１９９９）７７０」及び「Ｓ．Ｌｉａｎｙｏｎｇ，Ｆ．Ｊｉｎｇｈｕａｉ，Ｌ．ＢｉｎｇｊｉｅａｎｄＬ．Ｚｕｈｏｎｇ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３６（１９９７）Ｌ６８４」、参照）。
固体電解質には、無機系のものと高分子系のものがあるが、高分子系の固体電解質は、多くは湿潤状態で機能し、また、繰り返し使用による劣化の程度も大きいので、一基板構造用には不向きである。
一方、無機系の固体電解質は、ガラス基板への密着性や機械的強度の点で、一基板構造用に適しているが、一般に、イオン伝導度が劣ることから、室温で機能せしめる表示部の固体電解質として用いることは困難であると認識されていた。

本発明は、無機系の固体電解質を用いるものであるところ、基板上に、イオン伝導度を妨げる粒界が存在しないように、無機系の固体電解質の薄膜を成膜することにより、前記課題を解決するものであり、その特徴は、エレクトロクロミックフィルムが、無機アモルファスイオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜を順次積層した構造を含むこと、及び、表示装置が、該エレクトロクロミックフィルムを用いることである。
上記特徴を備える本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）透明又は有色電極膜、無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、透明電極膜を順次積層した構造を特徴とするエレクトロクロミックフィルム。
（２）前記透明電極膜が、ＩＴＯ透明電極膜であることを特徴とする前記（１）に記載のエレクトロクロミックフィルム。
（３）前記無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜が、アモルファス又は結晶化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４イオン伝導透明膜であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のエレクトロクロミックフィルム。
（４）前記発色イオンドープの無機アモルファス発色膜が、ＬｉイオンドープのアモルファスＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ発色膜であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のエレクトロクロミックフィルム。
（５）真空室内において、
（ａ）絶縁性基板を常温に維持し、
（ｂ）（ｂ−１）絶縁性基板から所定の離間位置に、透明又有色電極膜積層用のターゲットを置き、真空室内の酸素雰囲気圧を４〜６Ｐａに保持し、
（ｂ−２）該ターゲットにレーザーを照射して、絶縁性基板上に、透明又は有色電極膜を積層し、次いで、
（ｃ）（ｃ−１）上記所定の離間位置に、無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜積層用のターゲットを置き、真空室内の酸素雰囲気圧を１９〜２１Ｐａに保持し、
（ｃ−２）該ターゲットにレーザーを照射して、透明又は有色電極膜の表面に、無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜を積層し、次いで、
（ｄ）（ｄ−１）上記所定の離間位置に、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜積層用のターゲットを置き、真空室内の酸素雰囲気圧を６〜８Ｐａに保持し、
（ｄ−２）該ターゲットにレーザーを照射して、無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜の表面に、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜を積層し、次いで、
（ｅ）（ｅ−１）上記所定の離間位置に、透明電極膜積層用のターゲットを置き、真空室内の酸素雰囲気圧を４〜６Ｐａに保し、
（ｅ−２）該ターゲットにレーザーを照射して、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜の表面に、透明電極膜を積層する
ことを特徴とするエレクトロクロミックフィルムの製造方法。
（６）前記透明電極膜が、ＩＴＯ透明電極膜であることを特徴とする前記（５）に記載のエレクトロクロミックフィルムの製造方法。
（７）前記無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜が、アモルファス又は結晶化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４イオン伝導透明膜であることを特徴とする前記（５）又は（６）に記載のエレクトロクロミックフィルムの製造方法。
（８）前記発色イオンドープの無機アモルファス発色膜が、ＬｉイオンドープのアモルファスＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ発色膜であることを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれかに記載のエレクトロクロミックフィルムの製造方法。
（９）第一透明又は第一有色電極膜、無機アモルファスイオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、第二透明電極膜を順次積層した構造のエレクトロクロミックフィルム、第二透明電極膜に接触し描動可能なマイナス電極描具、及び、第二透明電極膜に、マイナスとプラスの電位を切り替えて供給する通電切替手段を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
（１０）第一透明又は第一有色電極膜、無機アモルファスイオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、第二透明電極膜を順次積層した構造のエレクトロクロミックフィルム、第二透明電極膜に接触し描動可能なマイナス電極描具、及び、第二透明電極膜に接触し消描動可能なプラス電極消描具を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
（１１）第一透明又は第一有色電極膜、無機アモルファスイオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、第二透明電極膜を順次積層した構造のエレクトロクロミックフィルム、第二透明電極膜に接触し描動可能なマイナス電極描具、第二透明電極膜に接触し消描動可能なプラス電極消描具、及び、第二透明電極膜にマイナスとプラスの電位を切り替えて供給する通電切替手段を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
（１２）前記第一透明又は第二透明電極膜が、ＩＴＯ透明電極膜であることを特徴とする前記（９）〜（１１）のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
（１３）前記無機アモルファスイオン伝導透明膜が、アモルファスＬｉＭｎ_２Ｏ_４イオン伝導透明膜であることを特徴とする前記（９）〜（１２）のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
（１４）前記発色イオンドープの無機アモルファス発色膜が、ＬｉイオンドープのアモルファスＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ発色膜であることを特徴とする前記（９）〜（１３）のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
本発明のエレクトロクロミックは、基本的には、４つの薄膜から構成されるものであるが、全薄膜とも、室温で成膜することが可能であり、また、表示層を形成する薄膜の厚さが１μｍ程度以下と非常に薄いものである。
さらに、本発明のエレクトロクロミックは、室温成膜が可能であることから、基板として、ガラスの他、プラスチックや、柔軟性フィルムなどを用いることができるものであり、また、表示層の膜厚が非常に薄いことから、表示部における表示速度が速く、かつ、通常の紙における表示に近い表示（基板上に文字が浮き出るような表示）をすることが可能なものである。
表１に、本発明と、従来技術や類似技術との特性比較を示す。表中、◎は、“非常に良い”、○は、“良い”、△は、“やや悪い”、×は、“悪い”を意味する。表１から、本発明は、従来技術や類似技術に比べ、特性の点で優れていることがわかる。

図１は、室温で作製したＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ薄膜の光学特性の酸素雰囲気ガス圧力依存性を示す図である。
図２は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜の結晶性の基板温度依存性を示す図である。
図３は、結晶化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜の導電性−温度特性を示す図である。
図４は、結晶化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜のインピーダンスを示す図である。
図５は、結晶化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜の表面状態を示す図（写真）である。
図６は、アモルファスＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜のインピーダンスを示す図である。
図７は、ＩＴＯ薄膜の結晶性の基板温度依存性を示す図である。
図８は、ＩＴＯ薄膜の光学特性の基板温度依存性を示す図である。
図９は、室温で成膜したＩＴＯ薄膜の光学特性の酸素雰囲気ガス圧力依存性を示す図である。
図１０は、室温で成膜したＩＴＯ薄膜の導電性の酸素雰囲気ガス圧力依存性を示す図である。
図１１は、アモルファスＬｉＭｎ_２Ｏ_４超薄膜の光学特性を示す図である。
図１２は、ＩＴＯ／ＬｉＭｎ_２Ｏ_４／Ｌｉ_ｙＷＯ_３−ｘ／ＩＴＯ構造のエレクトロクロミックの特性を示す図である。
図１３は、レーザーアブレーションを用いて成膜積層する装置の一例を示す図である。
図１４は、本発明のエレクトロクロミック表示装置の一態様を示す図である。
図１５は、本発明のエレクトロクロミック表示装置の別の態様を示す図である。

１）エレクトロクロミックフィルム及びその製造方法
本発明のエレクトロクロミックフィルムにおいて、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜は、従来公知の膜のように発色イオン注入用の拡散サイトの空洞を予め形成した膜とは異なるもので、無機アモルファス膜内に、成膜時、発色イオンをドープしたものである。
上記発色膜として、例えば、ＬｉイオンドープのアモルファスＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ発色膜や、ＮａイオンドープのアモルファスＮａ_ｘＷＯ_３発色膜などがある。
本発明のエレクトロクロミックフィルムにおいて、無機アモルファスイオン伝導透明膜は、常に透明度を変えることなく、電圧印加時に、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜からの発色イオンの殆どを伝導させて、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜を透明にする、所謂、無機アモルファス透明電解質膜である。
上記透明膜として、例えば、アモルファスのＬｉＭｎ_２Ｏ_４（青色）、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｒＯ_ｘなど、広義で遷移金属ドープ酸化リチウムの無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜などがある。
例えば、前記無機アモルファスＮａ_ｘＷＯ_３発色膜に対しては、Ｎａイオン電解質：Ｎａ_２Ｏ_１１Ａｌ_２Ｏ_３（β−Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることができる。
また、無機アモルファスイオン伝導透明膜の代わりに、例えば、結晶化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜（実施例、参照）を用いると、メモリー性はないので、電圧の印加時のみ発色する。このため、電圧の印加位置を時系的に変位制御するのみで、容易に、鮮明な動画などを表示することができる。
本発明のエレクトロクロミックフィルムにおいて、透明又は有色電極膜は、例えば、目視側及び反目視側を透明電極膜とする場合は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２などの無機透明導電性電極膜などであり、終始、透明度を保持して、前記各膜を挟んで電圧を印加するものである。
また、本発明のエレクトロクロミックフィルムにおいて、有色電極膜は、反目視側のみに採用するもので、金属電極膜にして、エレクトロクロミックフィルムを光反射型にするものである。
本発明のエレクトロクロミックフィルム及び表示装置において，目視側の透明電極膜と発色イオンドープの無機アモルファス膜間に、又は、反目視側の透明電極膜と無機アモルファスイオン伝導膜間に、ガラス膜などの絶縁性透明膜を配設することで、高電界−低電流効果を伴った発色効果を得ることができる。
また、高電界−低電流効果に加え、メモリー性を示さない発色効果を得る方法として、無機アモルファスイオン伝導膜の作製時又は作製後に、アモルファス相を結晶化状態に変相させる方法がある。この方法の利用については、前述した通りである。
また、本発明のエレクトロクロミックフィルムにおいて、発色イオンドープの無機アモルファス膜の発色効果を顕著に表示する方法として、例えば、反目視側つまり第一透明電極膜を、前述した有色電極膜にする方法、第一透明電極膜の外面に、直接、背景着色膜を着層する方法、又は、第一透明電極膜と無機アモルファスイオン伝導膜間の絶縁性透明膜の内面又は外面に、用途に応じた背景着色層を着層する方法を採用することができる。
背景着色層として、例えば、文字用であれば、無機白色薄膜などを適宜配設する。また、第二透明電極膜の上に、透明な保護薄膜を配設してもよい。
また、本発明のエレクトロクロミックフィルムの製造方法において、絶縁性基板としては、ガラスの他に、アクリルなどの透明柔軟性フィルムや、プラスチックフィルム、テフロン（登録商標）などの光反射型絶縁性基板を用いることができる。

本実施例は、予めＬｉドープした青色Ｌｉ_ｙＷＯ_３−ｘ薄膜（発色膜）を作製し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜との積層化を行い、青色Ｌｉ_ｙＷＯ_３−ｘ薄膜からＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜へのＬｉイオンの出し入れは、同時に電子注入を伴うため、これらアモルファス無機酸化物超薄膜をＩＴＯ透明電極で挟み込んで構成した積層構造のエレクトロクロミックフィルム、即ち、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）／Ｌｉ_ｙＷＯ_３−ｘ／ＬｉＭｎ_２Ｏ_４／ＩＴＯ積層膜に関するものである。
図１３に示す装置を用い、常温にて、レーザーアブレーション法により、上記エレクトロクロミックフィルムを製造した。
図１３に示す装置において、真空ポンプ１６にて真空圧１０^−８〜１０^−１０Ｐａに保持した真空室１０内に、ガラス基板１１をヒーター１２などで常温に維持し、その表面から所定の離間位置に、透明電極膜用ターゲット１３として、ＩＴＯ板を位置させる。
次いで、酸素供給器１４から酸素を供給し、真空室１０内の酸素雰囲気圧を４〜６Ｐａにし、レーザー装置１５からレーザーを照射してＩＴＯプラズマ粒子を放出させ、常温に維持したガラス基板１１の表面に、アモルファス第一ＩＴＯ透明電極膜を成膜する。
次いで、無機アモルファス発色イオン伝導透明膜を積層するため、その成膜用のＬｉＭｎ_２Ｏ_４板を、前記所定の離間位置に位置させ、真空室１０内の酸素雰囲気圧を１９〜２１Ｐａにし、レーザーを照射してＬｉＭｎ_２Ｏ_４プラズマ粒子を放出させ、前記第一ＩＴＯ電極膜の表面に、アモルファスＬｉＭｎ_２Ｏ_４イオン伝導透明膜を積層する。
次いで、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜を積層するため、その成膜用のＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ板を、前記所定の離間位置に位置させ、真空室１０内の酸素雰囲気圧を６〜８Ｐａにし、レーザーを照射してＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘプラズマ粒子を放出させ、前記アモルファスＬｉＭｎ_２Ｏ_４イオン伝導透明膜の表面に、ＬｉイオンドープのアモルファスＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ発色膜を積層する。
次いで、ＩＴＯ板を、前記所定の離間位置に位置させ、真空室１０内の酸素雰囲気圧を４〜６Ｐａにし、レーザーを照射してプラズマ粒子を放出させ、前記アモルファスＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ発色膜の表面に、第二ＩＴＯ透明電極膜を積層して、成膜を完了する。
本発明のエレクトロクロミックフィルムは、予めＬｉドープした青色Ｌｉ_ｙＷＯ_３−ｘ薄膜から、電界によりＬｉイオンを抜くことにより、青色→透明の変色を、可逆的にコントロールするものである。
そして、本発明のエレクトロクロミックフィルムにおいて、Ｌｉイオンを抜く手段は、一般的に使用されている液体電解質やポリマー（高分子）系電解質とＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ薄膜の組み合わせではなく、Ｌｉ_ｙＷＯ_３−ｘ／ＬｉＭｎ_２Ｏ_４という新しい薄膜積層構造である。
本発明においては、この薄膜積層構造により、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜側に、Ｌｉイオンを抜く（伝導する）のである。
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、充電電池のカソードとして、近年、注目されている物質である。
真空室でのＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ薄膜は、成膜中の酸素雰囲気圧力を７Ｐａとした時に青色となる。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜は、結晶化させた場合と、そうでない場合（アモルファス）とで、電気的特性及び表面状態が大きく異なるものである。
アモルファスＩＴＯ／アモルファスＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ／アモルファスＬｉＭｎ_２Ｏ_４／アモルファスＩＴＯの積層膜においては、電圧印加により、波長７５０ｎｍ付近の光の透過率が、５０％から８０％に増加し、青→透明の変化が確認された。
なお、全ての膜の成膜は、常温状態の真空容器内にて行うことが好ましい。
＜具体的な成膜方法＞
レーザー光源には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長＝２４８ｎｍ、パルス幅３０ｎｓ）を使用する。真空容器内に、ターゲットと、それに対向する位置にヒーターを設置し、その表面に、ガラス基板を固定する。
真空容器を真空にした後に、ガラス基板の温度及び容器内の酸素雰囲気圧力を調整する。その後、レーザーをターゲットに照射して成膜を行う。
レーザー光はレンズで集光されたレーザー光で、ターゲット表面でのエネルギー密度は３Ｊ／ｃｍ^２である。
今回の成膜において、レーザーの周波数は１０Ｈｚとし、膜厚は、成膜時間を調製することにより調節した。
ターゲットには、Ｌｉ_０．３ＷＯ_３−ｘ（径３０ｍｍ、Ｔｏｓｈｉｍａ）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（径３０ｍｍ、Ｔｏｓｈｉｍａ）、Ｉｎ_２Ｏ_３／ＳｎＯ_２１０ｍａｓｓ％（径３０ｍｍ、Ｔｏｓｈｉｍａ）を使用した。
また、ターゲットとガラス基板の距離は４５ｍｍとした。
Ｌｉ_ｙＷＯ_３−ｘ薄膜において、ＷＯ_３は、電気的にはｎ型半導体で、酸素欠損をし易いので、ＷＯ_３−ｘと記述される。ＷＯ_３は、多機能な物質であり、結晶化ＷＯ_３−ｘは、半導体ガスセンサへの応用が期待され、アモルファスＷＯ_３−ｘは、エレクトロクロミックへの応用が期待されている。
本実施例では、レーザーアブレーション法を用い、室温にて、１０分間、アモルファスＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ薄膜を成膜した。
図１は、成膜時の酸素雰囲気圧力を変えた時のＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ薄膜の透過性の違いを示している。
図１において、５Ｐａの時、薄膜の色は濃い青色であった。そこで、液体電解質を使ってＬｉイオンを抜く実験を行った。
その結果、薄膜は薄い青色に変化した。液体電解質に、Ｌｉイオンを受け入れるだけの十分な容量があることを考慮すると、Ｌｉイオンが完全に抜けたＷＯ_３−ｘ薄膜においては、酸素欠損が多すぎる可能性が考えられる。なぜなら、Ｗ^５＋の生成は、酸素欠損によっても起こり得るからである。
Ｌｉイオンのドープと酸素欠損は薄膜を青色にする要素であるが、なるべく酸素欠損を抑える必要がある。
そこで、酸素圧力を７Ｐａに増加させた。その結果、青色着色がＬｉイオンのドープのみに起因する薄膜を得ることができた。
このような酸素量の微調整に、レーザーアブレーション法は有効な手法である。
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜を、酸素雰囲気２０Ｐａで１０分間成膜した。結晶化膜とアモルファス膜の諸特性の違いを調べた。
図２は、成膜温度と結晶性の関係を示したものである。４５０℃成膜で結晶化することがわかった。
図３は、その結晶薄膜の直流イオン導電率−温度特性を示している。図３から、温度の上昇とともに、指数関数的にイオン伝導が起こり易くなることがわかる（アレニウスの関係）。
しかし、直流のイオン導電率は、粒子内導電率、粒界導電率、薄膜表面−測定用電極界面の導電率の３成分を併せたものである。厳密には、この３成分を分離して測定することが望ましい。
そこで、各成分の緩和時間が異なることを利用し、インピーダンス測定を行った。その結果を図４に示す。
測定周波数が５０Ｈｚから５ＭＨｚであることを考えると、薄膜表面−測定用電極界面の導電率は測定不可能であるが、この成分は、ほとんど直流イオン導電率には影響しないので、あまり問題はない。
得られた緩和周波数のオーダー、曲線がきれいな半円であること、及び、図５に示す表面状態からみて、イオン導電率においては、粒界成分の影響が非常に大きいと推測できる。
次に、常温成膜法によりアモルファスＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜を作製した。
この膜は、非常に導電率が低く、測定温度２００℃以下では、直流イオン導電率の測定が不可能であった。
図６に、インピーダンス測定結果を示すが、測定温度３００℃以上で測定が可能であった。
これも、非常に大きな粒界が形成されているためと思われる。粒内成分についての知見が最も重要と思われる。結晶性と粒内成分との関連性については今後、検討する必要がある。
ＩＴＯ薄膜は、３００℃で成膜すると、図７に示すように結晶化し、十分な導電性が得られる。しかし、光透過性については、常温で成膜した薄膜の方が、図８に示すように良好な結果を示した。
透明電極の常温成膜は、実用面で非常に重要な要素である。そこで、常温成膜で、なおかつ、酸素圧力を細かく変化させ、導電性の変化を観測した。
その結果を、図９と図１０に示す。図に示すように、５Ｐａの時に、比較的良好な透過性と導電性を得ることができた。
ＩＴＯ／Ｌｉ_ｙＷＯ_３−ｘ／ＬｉＭｎ_２Ｏ_４／ＩＴＯ薄膜積層構造のエレクトロクロミック特性において、ＩＴＯは、透過性を確保するためなるべく薄くする必要があるので、２分間の成膜時間とした。
その上に、結晶化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜を１分間成膜し、さらに、アモルファスＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ薄膜を５分間成膜した。最後に、また、ＩＴＯを成膜した。
トップとボトムのＩＴＯ電極間に、１０Ｖの電圧を印加した。その結果、Ｌｉ_ｙＷＯ_３−ｘ薄膜の色は、青→透明と変化した。
しかし、電圧印加を止めると、同時に、再び、青色へと戻った。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４へのＬｉイオン注入は、Ｍｎ^４＋→Ｍｎ^３＋の価数変化を伴う。
つまり、イオン半径の違いによる格子ゆがみが生じるわけであるが、結晶化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜をこのような積層構造に使用した場合、この格子ゆがみが不安定因子となる可能性がある。
この結晶化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜との組み合わせは、アモルファスＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜の場合と異なり、動画表示用のように、用途が変わってくる。
そこで、結晶化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜の代わりに、アモルファスＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜を適用した。その結果、メモリー性のあるエレクトロクロミック効果を確認できた。
電圧印加により、波長７５０ｎｍ付近の透過率は、５０％から８０％に向上し、可視光全域で、８０％程度の透過率が得られた（図１２、参照）。
前述のように、アモルファスＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜は、常温では非常に導電性が低かったが、それは、粒界の影響によるところが大きいと考えられ、さらに、粒内で、Ｌｉイオンのやり取りが行われると考えられる。また、やや大きめの粒界が、格子ゆがみを緩和している可能性もある。
以上の実験結果、また、他の実験結果を踏まえ、本発明のエレクトロクロミックの膜構造例の幾つかを、次の表２に示した。

本発明のエレクトロクロミックフィルムは、全膜共に劣化することなく薄膜積層構造を安定に保持して、エレクトロクロミズムを長期に健全に維持し、目的とする色の繰り返し発色効果を劣化させないなどの優れた効果を奏するものである。
また、本発明のエレクトロクロミックフィルムにおいては、液体電解質やポリマー（高分子）電解質などを用いていないので、液漏れ、電解質劣化、電界の不均一を防ぐための高度なシール技術が不要である。
そして、エレクトロクロミックフィルムの各種利用分野において、本発明のエレクトロクロミックフィルムは、視野角依存性がなく、低消費電力で、メモリー性を選択することができ、目にやさしいなどの特徴的効果を奏するものである。
２）エレクトロクロミック表示装置
本発明のエレクトロクロミック表示装置における発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、無機アモルファスイオン伝導透明膜、及び、第一と第二の透明電極膜については、前「１）」項で説明したとおりである。
本発明のエレクトロクロミック表示装置において、マイナス電極描具は、通常の鉛筆、ボールペン、マジックペン、チョーク、筆などの筆記具タイプでよく、また、給電方式は、有線給電式又は内蔵電池給電式などを、適宜採用できる。
ペン先の材質は、耐摩耗性の良通電導体であればよい。
本発明のエレクトロクロミック表示装置において、プラス電極消描具は、通常の黒板消しタイプ、各種形状の消しゴムタイプ、回転接触式のボールや、ロールタイプなどでよく、また、給電方式は、有線給電式又は内蔵電池給電式などを、適宜採用できる。
消描部の材質は、これも、耐摩耗性の良通電導体であればよい。
また、マイナス電極描具とプラス電極消描具は、表示目的に応じて、別体又は一体ものにしてもよい。
一体ものの例としては、一方に、マイナス電極ボールペンを設け、その後端に、プラス電極消描ロールを設け、本体に、電池を内蔵しマイナス電極ボールペンとプラス電極消描ロールへの給電と電位を切り替えるスイッチを設けるものなどがある。
本発明のエレクトロクロミック表示装置において、高電界低電流効果により、発色イオンドープの無機アモルファス膜の発色効果を得る方法として、反目視側の透明電極膜の外面に、ガラス質薄膜などの透明高抵抗薄膜を配設する方法がある。
本発明のエレクトロクロミック表示装置において、目視側の透明電極膜と発色イオンドープの無機アモルファス膜間に、又は、反目視側の透明電極膜と無機アモルファスイオン伝導膜間に、絶縁性透明膜を配設することにより、前記の如く、高電界−低電流効果を伴った発色効果を得ることができる。
また、高電界−低電流効果に加え、メモリー性を示さない発色効果を得る方法として，無機アモルファスイオン伝導膜の作製時又は作製後に、アモルファス相を結晶化状態に変相させる方法がある。
また、本発明において、発色イオンドープの無機アモルファス膜の発色効果を顕著に表示する方法として、反目視側の透明電極膜、又は、上記透明高抵抗薄膜の外面に、用途に応じた背景着色層、例えば、文字用であれば、無機白色薄膜などを適宜配設する方法がある。
本発明のエレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミックフィルムＥＣＦの表面（第二透明電極膜４側）、及び／又は、裏面（第一透明電極膜１側）に、フレキシブルな補強膜又は保護膜、又は、硬質の補強膜又は保護膜を配設すれば、携帯ノート、ペーパー、又は、小型ボードタイプ、さらには、大型壁掛けパネルタイプなどの幅広い用途に適用することができる。

エレクトロクロミック表示装置の実施例を、図１４に示す。
図１４において、エレクトロクロミック表示装置は、第一透明電極膜１、無機アモルファス発色イオン伝導透明膜２、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜３、第二透明電極膜４を順次積層してなるエレクトロクロミックフィルムＥＣＦと、エレクトロクロミックフィルムＥＣＦの表面に配設した透明な保護薄膜８と、エレクトロクロミックフィルムＥＣＦの裏面に配設したフレキシブルなゴム、テフロン（登録商標）、プラスティックなどの白色背景薄膜９と、第二透明電極膜４に接触して描動可能にしたマイナス電極描具５と、前記第二透明電極膜４に接触して消描動可能にしたプラス電極消描具７と前記第二透明電極膜４にマイナスとプラス電位を切り替え供給する通電切替手段６とからなる、フレキシブルなペーパータイプの装置である。
第一透明電極膜１をベース電極にし、予め、通電切替手段６により第二透明電極膜４にプラス電位を加電し、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜３を透明状態にしておいてから、マイナス電極描具５を、第二透明電極膜４膜上に、直接、又は、他の保護膜や補強膜などの薄膜を介して描動させて、その描跡の発色イオンドープの無機アモルファス発色膜３部に、各種文字、記号、線などを、自由に発色させて描くことができる。
また、描動時間をコントロールすることにより、濃淡効果及び滲み拡張効果も、簡単に得ることができる。
そして、通電切替手段６又はプラス電極消描具７にて、第二透明電極膜４にプラス電位を印加することにより、描いた各種文字、記号、線などの全部又は任意の部分を、任意の時に消去することができる。
マイナス電極描具５は、電池内蔵型で、先端が導電性の金属などで形成されているもの、又は、先端に導電性の膜が付けられたものであり、先端の曲率を、描画ラインの大きさによって変えることができるものである。なお、先端の形状は、導電性繊維で形成した筆のようなものでもよい。
プラス電極消描具７は、電池内蔵で、消先は、さまざまな消しパターンを実現できる導電性ゴムなどの比較的柔らかい材質のものが望ましい。
図１５に、マイナス電極描具とプラス電極消描具を一体化して構成した簡便型の表示装置を示す。
図１５において、簡便型の表示装置は、一方に、マイナス電極ボールペン２１を設け、その後端に、プラス電極消描ロール３１を設け、そして、本体４１に、電池５１を内蔵し、マイナス電極ボールペン２１とプラス電極消描ロール３１への給電と電位を切り替えるスイッチ６１を設けたものである。
図１５に示す例の変形例として、スイッチ６１を本体４１に内設してもよい。プラス電極消描ロール３１を省略して、外設又は内設したスイッチ６１により、マイナス電極ボールペン２１自体を、プラス電極消描ペンに切り替えることもできる。
マイナス電極ボールペン２１は、ペン先に金メッキを有する鋼鉄ボール２２を用いたものであり、また、プラス電極消描ロール３１は、消先に、導電性ゴムロール３２を用いたものである。
本実施例におけるエレクトロクロミックフィルムは、予め、Ｌｉドープした青色Ｌｉ_ｙＷＯ_３−ｘ薄膜（発色膜）を成膜し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜との積層化を行い、青色Ｌｉ_ｙＷＯ_３−ｘ薄膜からＬｉＭｎ_２Ｏ_４薄膜へのＬｉイオンの出し入れは、同時に電子注文を伴うため、これらアモルファス無機酸化物超薄膜をＩＴＯ透明電極で挟み込んで構成した積層構造のフィルムである。
上記積層構造のフィルムの製造については、前「１）」項で説明した通りである。
本発明のエレクトロクロミック表示装置は、通電切替手段又はプラス電極消描具により、第二透明電極膜にプラス電位を、一時かけるのみで、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜が透明になり、これを維持し、マイナス電極描具の接触により、第二透明電極膜にマイナス電位をかけると、その部位に当たる発色イオンドープの無機アモルファス発色膜が発色し、マイナス電極描具を離しても、その発色を保持することができるものである。
これにより、マイナス電極描具で、各種文字、記号、線などを自由に描くことができ、また、通電切替手段又はプラス電極消描具により、任意の時期に、描いたものの全部又は任意の部分を消すことができる。
本発明のエレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミックフィルムを構成する全膜が、共に、劣化することなく薄膜構造を安定に維持し、エレクトロクロミズムを、長期に健全に維持することができるので、目的とする色の繰り返し発色効果を劣化させないなどの優れた効果を奏するものである。
また、液体電解質やポリマー（高分子）電解質などを用いていないので、液漏れ、電解質劣化、電界の不均一を防ぐための高度なシール技術が不要である。
そして、エレクトロクロミックフィルムの各種利用分野において、本発明のエレクトロクロミック表示装置は、視野角依存性がなく、低消費電力でメモリー性があり、目にやさしいなどの特徴的効果を奏するものである。
また、本発明のエレクトロクロミック表示装置は、携帯ノート、ペーパー又は小型ボードタイプ、さらには、大型壁掛けパネルタイプなどの幅広い用途に適用できる。

本発明のエレクトロクロミック及びエレクトロクロミック表示装置は、それぞれ、前述の優れた効果を有し、携帯電話ディスプレイ、容易に表示換え可能な街頭広告パネル、球場スコアーボード、携帯表示ペーパー、交通表示、自動車のフロントガラス、スティッカー、自動車の外板塗装に代わる表示色可変張付膜などの表示物に、幅広く活用することができるものである。
また、本発明のエレクトロクロミック及びエレクトロクロミック表示装置は、透光率が高く、バックライトでより鮮明に表示することを自在にできるものである。
さらに、本発明のエレクトロクロミック表示装置は、携帯ノート、ペーパー、又は、小型ボードタイプ、さらには、大型壁掛けパネルタイプなどの幅広い用途に適用することができるものである。
したがって、本発明は、産業上の利用可能性が多大なものである。

Claims

透明又は有色電極膜、無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、透明電極膜を順次積層した構造を特徴とするエレクトロクロミックフィルム。
前記透明電極膜が、ＩＴＯ透明電極膜であることを特徴とする請求の範囲１に記載のエレクトロクロミックフィルム。
前記無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜が、アモルファス又は結晶化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４イオン伝導透明膜であることを特徴とする請求の範囲１又は２に記載のエレクトロクロミックフィルム。
前記発色イオンドープの無機アモルファス発色膜が、ＬｉイオンドープのアモルファスＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ発色膜であることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミックフィルム。
真空室内において、
（ａ）絶縁性基板を常温に維持し、
（ｂ）（ｂ−１）絶縁性基板から所定の離間位置に、透明又は有色電極膜積層用のターゲットを置き、真空室内の酸素雰囲気圧を４〜６Ｐａに保持し、
（ｂ−２）該ターゲットにレーザーを照射して、絶縁性基板上に、透明又は有色電極膜を積層し、次いで、
（ｃ）（ｃ−１）上記所定の離間位置に、無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜積層用のターゲットを置き、真空室内の酸素雰囲気圧を１９〜２１Ｐａに保持し、
（ｃ−２）該ターゲットにレーザーを照射して、透明又は有色電極膜の表面に、無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜を積層し、次いで、
（ｄ）（ｄ−１）上記所定の離間位置に、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜積層用のターゲットを置き、真空室内の酸素雰囲気圧を６〜８Ｐａに保持し、
（ｄ−２）該ターゲットにレーザーを照射して、無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜の表面に、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜を積層し、次いで、
（ｅ）（ｅ−１）上記所定の離間位置に、透明電極膜積層用のターゲットを置き、真空室内の酸素雰囲気圧を４〜６Ｐａに保持し、
（ｅ−２）該ターゲットにレーザーを照射して、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜の表面に、透明電極膜を積層する
ことを特徴とするエレクトロクロミックフィルムの製造方法。
前記透明電極膜が、ＩＴＯ透明電極膜であることを特徴とする請求の範囲５に記載のエレクトロクロミックフィルムの製造方法。
前記無機アモルファス又は結晶化イオン伝導透明膜が、アモルファス又は結晶化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４イオン伝導透明膜であることを特徴とする請求の範囲５又は６に記載のエレクトロクロミックフィルムの製造方法。
前記発色イオンドープの無機アモルファス発色膜が、ＬｉイオンドープのアモルファスＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ発色膜であることを特徴とする請求の範囲５〜７のいずれかに記載のエレクトロクロミックフィルムの製造方法。
第一透明又は第一有色電極膜、無機アモルファスイオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、第二透明電極膜を順次積層した構造のエレクトロクロミックフィルム、第二透明電極膜に接触し描動可能なマイナス電極描具、及び、第二透明電極膜に、マイナスとプラスの電位を切り替えて供給する通電切替手段を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
第一透明又は第一有色電極膜、無機アモルファスイオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、第二透明電極膜を順次積層した構造のエレクトロクロミックフィルム、第二透明電極膜に接触し描動可能なマイナス電極描具、及び、第二透明電極膜に接触し消描動可能なプラス電極消描具を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
第一透明又は第一有色電極膜、無機アモルファスイオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、第二透明電極膜を順次積層した構造のエレクトロクロミックフィルム、第二透明電極膜に接触し描動可能なマイナス電極描具、第二透明電極膜に接触し消描動可能なプラス電極消描具、及び、第二透明電極膜にマイナスとプラスの電位を切り替えて供給する通電切替手段を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
前記第一透明又は第二透明電極膜が、ＩＴＯ透明電極膜であることを特徴とする請求の範囲９〜１１のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
前記無機アモルファスイオン伝導透明膜が、アモルファスＬｉＭｎ_２Ｏ_４イオン伝導透明膜であることを特徴とする請求の範囲９〜１２のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
前記発色イオンドープの無機アモルファス発色膜が、ＬｉイオンドープのアモルファスＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ発色膜であることを特徴とする請求の範囲９〜１３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。