ES2305456T3

ES2305456T3 - Blanco ceramico de niox no estequiometrico.

Info

Publication number: ES2305456T3
Application number: ES03718834T
Authority: ES
Inventors: Xavier Fanton; Jean-Christophe Giron
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2002-02-06
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2008-11-01
Anticipated expiration: 2023-02-04
Also published as: KR20040088045A; JP4464139B2; WO2003066928A1; JP2005525463A; PL208859B1; US8932436B2; AU2003222879A1; CN1628185B; KR100971961B1; DE60320375T2; FR2835534A1; PL370484A1; EP1472386A1; ATE392493T1; CN1628185A; EP1472386B1; FR2835534B1; RU2004126704A; US20050115828A1; RU2310012C2

Abstract

Blanco esencialmente de cerámica de dispositivo de pulverización catódica, en especial asistida por campo magnético, que comprende de forma mayoritaria óxido de níquel NiOx, caracterizado porque el óxido de níquel es deficiente en oxígeno respecto de la composición estequiométrica del NiO y porque x es estrictamente inferior a 1, y porque el blanco tiene una resistividad eléctrica inferior a 10 ohm.cm y preferentemente inferior a 1 ohm.cm y, todavía más preferentemente, inferior a 0.1 ohm.cm.

Description

Blanco cerámico de NiO_{x} no estequiométrico.

La presente invención se refiere a un blanco esencialmente de cerámica destinado a ser utilizado para el depósito de películas, en el seno de un dispositivo de pulverización catódica, en particular asistida por un campo magnético, así como a la utilización de este blanco.

Más precisamente, alude a un blanco cerámico de níquel así como a un procedimiento de depósito de capas o películas de óxido de níquel o de aleaciones de óxido de níquel a partir de este blanco por pulverización magnetrónica en modo DC o pulsado.

Las películas de óxido de níquel se emplean a menudo en diversos tipos de aplicaciones. Así, por ejemplo, se las encuentra en dispositivos electrocrómicos, en dispositivos fotovoltaicos (documentos de las patentes US 4.892.594, US 5.614.727) o en dispositivos de registro (documento de la patente JP 02056747).

Estas películas de óxido de níquel se depositan, de manera conocida, sobre un sustrato por sol-gel a partir de precursores adaptados o por electrodeposición a partir de disoluciones acuosas de sales de níquel.

Cuando las películas de óxido de níquel se incorporan en dispositivos electrocrómicos del tipo "todo sólido", un modo de hacerlo es depositarlas mediante pulverización magnetrónica reactiva. En este caso, todas las capas delgadas se depositan mediante pulverización magnetrónica reactiva, sin ruptura del procedimiento.

Cuando estas películas de óxido de níquel se utilizan en el seno de dispositivos electrocrómicos como material de coloración anódica, se sabe que las características eléctricas y luminosas de estas películas dependen mucho de su estequiometría y es deseable controlarla finamente, a fin de optimizar la funcionalidad del dispositivo completo: el contraste y las propiedades ópticas en estado decolorado y en estado coloreado dependen de las características de la capa de óxido de níquel.

En los dispositivos electrocrómicos conocidos, las películas de óxido de níquel se depositan mediante pulverización reactiva a partir de un blanco metálico de níquel en una atmósfera de argón y de oxígeno o de argón, de oxígeno y de hidrógeno.

En este modo de elaboración, se produce un fenómeno de histéresis, con una discontinuidad de la velocidad de depósito y de la tensión o de la corriente de la descarga, en función de la proporción de oxígeno en la cámara. Cuando la cantidad de oxígeno es baja, la película es absorbente y de carácter metálico. La migración al modo óxido se produce por encima de una cantidad dada de oxígeno que depende de las características operatorias (presión de trabajo, potencia surfácica, ...). Cuando se depositan películas de óxido de níquel mediante pulverización magnetrónica reactiva a partir de blancos de níquel metálicos, las películas son sobreoxidadas respecto del compuesto estequiométrico. El grado de oxidación de ciertos Ni es entonces incluso más elevado (Ni III en lugar de Ni II) y la película es marrón. El depósito por pulverización magnetrónica reactiva a partir de blancos metálicos no permite un control sencillo de la estequiometría de la película depositada.

Se ha desarrollado un primer método que permite controlar la estequiometría de las películas depositadas; éste consiste en depositar las películas a partir de blancos fritados de óxido de níquel de fórmula NiO. Ahora bien, en este tipo de tecnología, los blancos son aislantes y el uso del modo de radiofrecuencia o "RF" es necesario; entonces, la velocidad de depósito es mucho más lenta que en el modo DC y el procedimiento no es extrapolable a una línea industrial de depósito.

En consecuencia, la presente invención se dirige a paliar los inconvenientes de los blancos utilizados en los procedimientos precedentes, proponiendo un blanco cerámico de óxido de níquel que permita un modo de depósito industrial de las películas de óxido de níquel o de aleaciones de óxido de níquel mediante pulverización magnetrónica en modo DC o en modo pulsado, (hasta aproximadamente 400 kHz, preferentemente de 5 a 100 kHz) que sea estable y que permita controlar la estequiometría de las películas depositadas.

A tal efecto, la presente invención tiene también por objeto un blanco esencialmente de cerámica de dispositivo de pulverización catódica, en particular asistida por campo magnético, comprendiendo dicho blanco de manera mayoritaria óxido de níquel, caracterizado porque el óxido de níquel es deficiente en oxígeno respecto de la composición estequiométrica y porque el blanco tiene una resistividad eléctrica inferior a 10 ohm.cm y preferentemente inferior a 1 ohm.cm y, todavía de manera más preferente, inferior a 0.1 ohm.cm.

Gracias a estas disposiciones, el fenómeno de histéresis no se produce y el control de las características de la película es sencillo.

En modos de realización preferidos de la invención, se puede además haber recurrido eventualmente a una y/u otra de las disposiciones siguientes:

-: el factor x es estrictamente inferior a 1;

-: la deficiencia estequiométrica proviene de la composición de la mezcla íntima formada por polvos de óxido de níquel y polvos de níquel;

-: el óxido de níquel está aleado con un elemento minoritario;

-: un elemento se denomina minoritario cuando el porcentaje atómico del elemento en cuestión es inferior a 50% y, preferentemente, inferior a 30% y, de forma incluso más preferida, inferior a 20%, calculado respecto del níquel.

-: el elemento minoritario es un material cuyo óxido es un material electroactivo de coloración anódica;

-: el elemento minoritario se escoge entre Co, Ir, Ru, Rh, o una mezcla de estos elementos;

-: el elemento minoritario se escoge entre los elementos que pertenecen a la primera columna de la tabla periódica;

-: el elemento minoritario se escoge entre H, Li, K, Na, o una mezcla de estos elementos;

-: el elemento minoritario es un material cuyo óxido es un material electroactivo de coloración catódica;

-: el elemento minoritario se escoge entre Mo, W, Re, Sn, In, Bi, o una mezcla de estos elementos;

-: el elemento minoritario es un metal o un alcalinotérreo o un semiconductor cuyo óxido hidratado o hidroxilado es conductor protónico;

-: el elemento minoritario se escoge entre Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V, Y o una mezcla de sus elementos.

Según otro aspecto de la invención, ésta se dirige asimismo a un procedimiento de fabricación de una capa delgada a base de óxido de níquel por pulverización catódica asistida por campo magnético a partir de un blanco cerámico tal como el descrito precedentemente.

Según otro aspecto más de la invención, ésta se dirige también a una utilización del procedimiento precedente para la elaboración de un material electrocrómico de coloración anódica en capa delgada a base de óxido de níquel.

Según otro aspecto más de la invención, ésta se dirige también a un dispositivo electroquímico que contiene al menos un sustrato portador provisto de un apilamiento de capas funcionales de las cuales al menos una es electroquímicamente activa, susceptibles de integrar reversible y simultáneamente iones del tipo H^{+}, Li^{+}, OH^{-} y electrones; dicha capa electroquímicamente activa es a base de óxido de níquel obtenido mediante el procedimiento precedente y/o a partir de un blanco tal y como el apuntado anteriormente en el texto.

Otras características y ventajas de la invención aparecerán a lo largo de la descripción siguiente de varias de sus formas de realización, dadas como ejemplo no limitante. En las figuras:

- la figura 1 es una curva de histéresis obtenida con un blanco de níquel metálico;

- la figura 2 es una curva de respuesta característica de un blanco según la invención.

Según un modo de elaboración preferido de los blancos cerámicos objeto de la invención, éstos se obtienen por pulverización (o "spray coating", revestimiento por pulverización) en atmósfera neutra empobrecida en oxígeno o en atmósfera reductora, de polvos cerámicos de óxidos de níquel sobre un soporte metálico (cobre...).

Según otro modo de realización, los blancos cerámicos se producen por pulverización de blancos de óxido de níquel y de níquel metálico sobre un soporte metálico en atmósfera neutra o en atmósfera reductora o en atmósfera empobrecida en oxígeno.

Según otro modo de realización más, estos blancos cerámicos se obtienen mezclando de manera íntima, polvo de óxido de níquel y polvo de níquel metálico en una proporción que varía entre 80/20 y 90/10 y que es, más preferentemente, 85/15.

La mezcla de polvos de óxido de níquel o de óxidos de níquel y níquel se pulveriza mediante "spray coating" sobre un soporte metálico en atmósfera neutra o en atmósfera reductora o en atmósfera empobrecida en oxígeno. Los polvos de óxido de níquel pueden ser óxido de níquel "verde" u óxido de níquel "negro". Asimismo, se puede proceder, mediante fritado de una mezcla de polvo reducido, incluso de una mezcla íntima de óxido de níquel y de níquel; también se puede proceder mediante mezcla íntima de polvos de óxidos de níquel "verde" y "negro".

Por último, según otro modo más de realización de blancos de cerámica objeto de la invención, se asocia al elemento mayoritario formado por óxido de níquel y/o por níquel, un elemento minoritario.

En el sentido de la invención, un elemento se denomina minoritario cuando el porcentaje atómico del elemento en cuestión es inferior a 50% y, preferentemente, inferior a 30% y, de forma incluso más preferida, inferior a 20%, calculado respecto del níquel.

Este elemento minoritario se puede escoger ya sea entre aquellos cuyo óxido es un material electroactivo de coloración anódica, tal como por ejemplo Co, Ir, Ru, Rh; ya sea entre aquéllos que pertenecen a la primera columna de la tabla periódica (por ejemplo H, Li, K, Na). Este elemento minoritario se puede utilizar solo o mezclado.

Según otra variante, el elemento minoritario es un material cuyo óxido es un material electroactivo de coloración catódica y, en este caso, el elemento minoritario se escoge entre Mo, W, Re, Sn, In, Bi, o una mezcla de estos elementos.

Según otra variante más, el elemento minoritario es un metal o un alcalinotérreo o un semiconductor, cuyo óxido hidratado o hidroxilado es conductor protónico y, en este caso, el elemento minoritario se escoge entre Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V, Y o una mezcla de estos elementos.

Cualquiera que sea el modo de realización utilizado, el óxido de níquel NiO_{x} es deficiente en oxígeno según un factor x respecto de la composición estequiométrica de NiO; x es estrictamente inferior a 1 y el blanco cerámico presenta una resistividad eléctrica, a temperatura ambiente, que es inferior a 10 ohm.cm y preferentemente inferior a 1 ohm.cm y, todavía más preferentemente, inferior a 0.1 ohm.cm.

En el sentido de la invención, la subestequiometría se calcula respecto del compuesto NiO.

Estos blancos cerámicos pueden ser blancos planarios, blancos rotativos o blancos planarios utilizados en modo "twin-mag"^{TM}.

La subestequiometría de oxígeno proporciona una conductividad eléctrica suficiente, que permite una alimentación de dichos blancos en modo DC o pulsado. La conductividad eléctrica está asegurada por la presencia de huecos de oxígeno o por una mezcla íntima entre óxido de níquel y níquel metálico. La deficiencia estequiométrica puede provenir también de la composición de la mezcla íntima formada por polvos de óxidos de níquel y polvos de níquel.

A partir de estos blancos cerámicos de óxido de níquel, es posible depositar sobre sustratos, en particular de tipo vidriero, películas o capas delgadas de óxido de níquel.

Se procede de la siguiente manera:

Un blanco cerámico NiO_{x}, objeto de la invención, se monta sobre un soporte de pulverización magnetrónica. Preferentemente, la pulverización se realiza utilizando como gas generador de plasma argón, nitrógeno, oxígeno, una mezcla de argón y oxígeno, una mezcla de argón, oxígeno e hidrógeno, una mezcla de oxígeno e hidrógeno, una mezcla de nitrógeno y de oxígeno o una mezcla de nitrógeno, oxígeno e hidrógeno, o incluso una mezcla de estos últimos con gases raros.

Según la proporción de oxígeno respecto de la de argón, se modifica la estequiometría de la película depositada y también su transmisión luminosa. Una mezcla preferida de gas para depositar una película de óxido de níquel estequiométrico contiene 60-99% en volumen de argon y 40-1% en volumen de oxígeno. La presión total de gas en el recinto puede estar comprendida entre 2 x 10^{-3} mbar y 50 x 10^{-3} mbar.

Para las aplicaciones electrocrómicas, el sustrato sobre el cual se deposita la película de óxido de níquel puede ser un vidrio recubierto de un material conductor como un óxido transparente conductor (OTC) o un metal, o una película plástica recubierta de un óxido transparente conductor. El OTC puede ser óxido de indio dopado con estaño, denominado comúnmente ITO u óxido de estaño dopado con flúor.

En el caso de un vidrio recubierto de un OTC se puede depositar una subcapa entre el vidrio y el OTC. La subcapa sirve de capa anticolor y, asimismo, es una barrera contra la migración de los iones alcalinos. Se trata por ejemplo de una capa de óxido de silicio, de una capa de oxicarburo de silicio o de una capa de óxido de silicio nitrurado o de una capa de nitruro de silicio o incluso de óxido de itrio. Más tarde, las otras capas que componen un apilamiento electrocrómico se depositarán mediante pulverización magnetrónica reactiva. Asimismo, se pueden realizar apilamientos del tipo vidrio/SiO_{2}/ITO/NiO_{x}/electrolito/WO_{3}/ITO. El electrolito tiene como propiedad ser un medio que tiene una conductividad iónica elevada, pero ser un aislante electrónico. Puede ser óxido de tántalo, óxido de silicio o un oxinitruro de silicio o un nitruro de silicio, una bicapa de materiales electrolitos como óxido de wolframio y óxido de tantalio u óxido de titanio u óxido de tantalio, o cualesquiera otros compuestos que tienen estas propiedades. De cara a la invención se puede también considerar como sustrato cualquier sustrato sobre el cual se habrá depositado previamente un apilamiento de capas a fin de fabricar un dispositivo electrocrómico. De este modo, el apilamiento de capas puede ser vidrio/SiO_{2}/ITO/WO_{3}/electrolito/NiO_{x}/ITO.

A continuación, se darán dos ejemplos de blancos: uno de ellos (ejemplo 1) es un blanco metálico de óxido de níquel según la técnica anterior; el otro (ejemplo 2) es un blanco cerámico a base de óxido de níquel subestequiométrico (según la invención).

Ejemplo 1

Se montó un blanco metálico de níquel de dimensiones 90 mm x 210 mm sobre un soporte de pulverización magnetrónica. El sustrato era un vidrio recubierto de una bicapa SiO_{2}/ITO de resistencia por cuadrado de aproximadamente 15 ohmios. Su transmisión luminosa (media integrada en el ámbito de las longitudes de onda visibles) es superior al 85%.

El blanco se alimentó en modo DC bajo una presión de 40 x 10^{-3} mbar. El gas generador de plasma era una mezcla de argón y oxígeno que contenía 3,5% de oxígeno en volumen. Una cantidad más baja de oxígeno hace bascular el depósito del modo óxido al modo metálico. Este comportamiento es característico del funcionamiento de los blancos metálicos cuando se les somete a una pulverización reactiva. Se deposita una película de óxido de níquel de espesor 100 nm sobre el sustrato. Su transmisión luminosa es igual a 63% (tabla 1).

Ejemplo 2

Se montó un blanco planario cerámico de óxido de níquel de dimensiones 90 mm x 210 mm sobre un soporte de pulverización magnetrónica. Se depositaron películas sobre un vidrio recubierto de una bicapa SiO_{2}/ITO.

El blanco se alimentó en modo DC bajo una presión de 40 x 10^{-3} mbar. El gas plasmógeno era una mezcla de argón y de oxígeno en una proporción que variaba entre 1% de oxígeno en volumen y 4%. El procedimiento es estable, cualquiera que sea la cantidad de oxígeno. La tabla 1 indica las características de las películas tras el depósito.

TABLA 1

1

La utilización del blanco cerámico NiO_{x} permite controlar las características de la película depositada y, en especial, su transmisión luminosa. El depósito se realizó en modo DC y de forma estable. Además, respecto de un blanco metálico tradicional, se reduce mucho el ferromagnetismo del blanco.

A partir de la figura 1, se sigue la tensión del blanco de níquel metálico en función de la concentración de oxígeno en el recinto. Se aprecia que, a bajas concentraciones de oxígeno, la tensión es elevada y la película depositada presenta un carácter metálico. A concentraciones de oxígeno elevadas, la tensión es baja y la película es de tipo óxido. La transición entre los dos regímenes se hace de manera brusca, con un fenómeno de histéresis.

En la figura 2, se sigue la tensión del cátodo del blanco según la invención en función de la concentración de oxígeno en el recinto; la curva no presenta ninguna transición notable y las propiedades de la película depositada varían de manera continua en función de la cantidad de oxígeno, permitiendo de este modo pilotar el proceso con una mejor estabilidad garantizando a la vez un control óptimo de las propiedades de las películas. Este blanco permite realizar dispositivos electroquímicos que forman parte de acristalamientos electrocrómicos, especialmente para edificios o medios de locomoción de tipo tren, avión, vehículo automóvil, que forman parte de pantallas de visualización o que forman parte de espejos electrocrómicos.

Claims

1. Blanco esencialmente de cerámica de dispositivo de pulverización catódica, en especial asistida por campo magnético, que comprende de forma mayoritaria óxido de níquel NiO_{x}, caracterizado porque el óxido de níquel es deficiente en oxígeno respecto de la composición estequiométrica del NiO y porque x es estrictamente inferior a 1, y porque el blanco tiene una resistividad eléctrica inferior a 10 ohm.cm y preferentemente inferior a 1 ohm.cm y, todavía más preferentemente, inferior a 0.1 ohm.cm.

2. Blanco según la reivindicación 1, caracterizado porque la deficiencia estequiométrica proviene de la composición de la mezcla íntima formada por polvos de óxido de níquel y polvos de níquel.

3. Blanco según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el óxido de níquel está aleado con un elemento minoritario.

4. Blanco según la reivindicación 3, caracterizado porque el porcentaje atómico del elemento minoritario es inferior a 50%, preferentemente inferior a 30%, e incluso de forma todavía más preferida, inferior a 20%, calculado respecto del níquel.

5. Blanco según una de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizado porque el elemento minoritario es un material cuyo óxido es un material electroactivo de coloración anódica.

6. Blanco según la reivindicación 4, caracterizado porque el elemento minoritario se escoge entre Co, Ir, Ru, Rh.

7. Blanco según la reivindicación 3 o 4, caracterizado porque el elemento minoritario es un material cuyo óxido es un material electroactivo de coloración catódica.

8. Blanco según la reivindicación 7, caracterizado porque el elemento minoritario se escoge entre Mo, W, Re, Sn, In, Bi, o una mezcla de estos elementos.

9. Blanco según la reivindicación 3 o 4, caracterizado porque el elemento minoritario se escoge entre los elementos que pertenecen a la primera columna de la tabla periódica.

10. Blanco según la reivindicación 9, caracterizado porque el elemento minoritario se escoge entre H, Li, K, Na.

11. Blanco según la reivindicación 3 o 4, caracterizado porque el elemento minoritario es un metal o un alcalinotérreo o un semiconductor, cuyo óxido hidratado o hidroxilado es conductor protónico.

12. Blanco según la reivindicación 11, caracterizado porque el elemento minoritario se escoge entre Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V, Y o una mezcla de estos elementos.

13. Procedimiento de fabricación de una capa delgada a base de óxido de níquel mediante pulverización catódica asistida por campo magnético caracterizado porque emplea un blanco cerámico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Utilización del procedimiento según la reivindicación 13 para elaborar un material electrocrómico de coloración anódica en capa delgada a base de níquel.

15. Dispositivo electroquímico que tiene al menos un sustrato portador provisto de un apilamiento de capas funcionales de las cuales al menos una es una capa electroquímicamente activa, susceptibles de integrar reversible y simultáneamente iones del tipo H^{+}, Li^{+}, OH^{-} y electrones, caracterizado porque dicha capa electroquímicamente activa es a base de óxido de níquel obtenido por el procedimiento según la reivindicación 13 y/o a partir de un blanco según una de las reivindicaciones 1 a 12.

16. Dispositivo electroquímico que tiene al menos un sustrato portador provisto de un apilamiento de capas funcionales de las cuales al menos una es una capa electroquímicamente activa, susceptibles de integrar reversible y simultáneamente iones del tipo H^{+}, Li^{+}, OH^{-} y electrones, caracterizado porque dicha capa electroquímicamente activa es a base de óxido de níquel, estando aleada dicha capa con un elemento minoritario constituido en un material cuyo óxido es un material electroactivo de coloración anódica, en especial escogido entre Co, Ir, Ru, Rh o una mezcla de estos
elementos, siendo obtenida dicha capa a partir de un blanco según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

17. Dispositivo electroquímico que tiene al menos un sustrato portador provisto de un apilamiento de capas funcionales de las cuales al menos una es una capa electroquímicamente activa, susceptibles de integrar reversible y simultáneamente iones del tipo H^{+}, Li^{+}, OH^{-} y electrones, caracterizado porque dicha capa electroquímicamente activa es a base de óxido de níquel, estando aleada dicha capa con un elemento minoritario constituido en un material cuyo óxido es un material electroactivo de coloración catódica, en especial escogido entre Mo, W, Re, Sn, In, Bi o una mezcla de estos elementos, siendo obtenida dicha capa a partir de un blanco según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y 7 a 8.

18. Dispositivo electroquímico que tiene al menos un sustrato portador provisto de un apilamiento de capas funcionales de las cuales al menos una es una capa electroquímicamente activa, susceptibles de integrar reversible y simultáneamente iones del tipo H^{+}, Li^{+}, OH^{-} y electrones, caracterizado porque dicha capa electroquímicamente activa es a base de óxido de níquel, estando aleada dicha capa con un elemento minoritario escogido entre los elementos que pertenecen a la primera columna de la tabla periódica, en especial escogido entre H, Li, K, Na o una mezcla de estos elementos, siendo obtenida dicha capa a partir de un blanco según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y 9 a 10.

19. Dispositivo electroquímico que tiene al menos un sustrato portador provisto de un apilamiento de capas funcionales de las cuales al menos una es una capa electroquímicamente activa, susceptibles de integrar reversible y simultáneamente iones del tipo H^{+}, Li^{+}, OH^{-} y electrones, caracterizado porque dicha capa electroquímicamente activa es un metal o un alcalinotérreo o un semiconductor cuyo óxido hidratado o hidroxilado es conductor protónico, en particular escogido entre Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V, Y o una mezcla de estos elementos, siendo obtenida dicha capa a partir de un blanco según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y 11 a 12.

20. Utilización del dispositivo electroquímico según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19 para formar parte de acristalamientos electrocrómicos, especialmente para edificios, o medios de locomoción del tipo tren, avión, vehículo automóvil, para formar parte de pantallas de visualización o para formar parte de espejos electrocrómicos.