PL208859B1

PL208859B1 - Urządzenia elektrochemiczne i ich zastosowania

Info

Publication number: PL208859B1
Application number: PL390874A
Authority: PL
Inventors: Xavier Fanton; Jean-Christophe Giron
Original assignee: Saint Gabain Glass France
Priority date: 2002-02-06
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2011-06-30
Also published as: ES2305456T3; US20050115828A1; KR20040088045A; PL208506B1; CN1628185A; RU2004126704A; RU2310012C2; JP4464139B2; CN1628185B; FR2835534B1; JP2005525463A; US8932436B2; EP1472386B1; AU2003222879A1; PL370484A1; DE60320375T2; EP1472386A1; DE60320375D1; WO2003066928A1; KR100971961B1

Description

Przedmiotem wynalazku są urządzenia elektrochemiczne i ich zastosowania do wytwarzania części oszklenia elektrochromowego, części ekranów monitorów lub części luster elektrochromowych.

Target zasadniczo ceramiczny jest przeznaczony do stosowania w celu nanoszenia filmów wewnątrz urządzenia do rozpylania, szczególnie do rozpylania magnetycznie intensyfikowanego.

Filmy tlenku niklu wykorzystuje się zwykle w różnych zastosowaniach. Przykładowo spotyka się je w urządzeniach elektrochromowych, w urządzeniach fotowoltaicznych (Patent Stan. Zjedn. 4 892 594 i Patent Stan. Zjedn. 5 614 727) lub urzą dzeniach rejestrują cych (JP 02056747).

Takie filmy tlenku niklu nanosi się w znany sposób na podłoże metodą zol żel, stosując odpowiednie prekursory, lub metodą nanoszenia elektrolitycznego, stosując wodne roztwory soli niklu.

Gdy do urządzeń elektrochromowych typu stałego ze stałym kontaktem wprowadza się filmy tlenku niklu, sposobem nanoszenia ich jest reaktywne rozpylanie magnetronowe. Wówczas wszystkie cienkie warstwy są nanoszone za pomocą reaktywnego rozpylania magnetronowego bez przerwy w procesie.

Gdy te filmy tlenku niklu stosuje się w urządzeniach elektrochromowych jako anodowy materiał barwiony, wiadomo jest, że własności elektryczne i świetlne tych filmów zależą silnie od ich stechiometrii i w związku z tym pożądane jest, by była ona precyzyjnie kontrolowana, tak aby zoptymalizować funkcjonalność całego urządzenia. Kontrast i własności optyczne w stanie bielonym i w stanie kolorowym zależą od własności warstwy tlenku niklu.

W znanych urządzeniach elektrochromowych filmy tlenku niklu nanosi się za pomocą reaktywnego rozpylania z metalowego targetu niklowego w atmosferze argonu/tlenu lub argonu/tlenu/wodoru.

W tym sposobie wytwarzania występuje zjawisko histerezy z brakiem ciągłości w szybkości nanoszenia i napięciem wyładowania lub prądem zależnym od stężenia w komorze. Gdy ilość tlenu jest mała, film jest absorbentem i ma charakter metaliczny. Zmiana na tryb tlenkowy ma miejsce powyżej danej ilości tlenu, która zależy od warunków pracy (ciśnienie robocze, siła powierzchniowa itp.). Gdy filmy tlenku niklu nanosi się za pomocą reaktywnego rozpylania magnetronowego z metalowego targetu niklowego, filmy są nadmiernie utlenione w stosunku do związku stechiometrycznego. Stan utlenienia pewnych atomów Ni jest w takim przypadku większy (Ni^III zamiast Ni^II), a film jest brązowy. Nanoszenie za pomocą reaktywnego rozpylania magnetronowego z metalowych targetów nie pozwala na łatwe kontrolowanie stechiometrii nanoszonego filmu.

Opracowano pierwszy sposób kontrolowania stechiometrii nanoszonych filmów, polegający na nanoszeniu filmów z targetów ze spiekanym tlenkiem niklu wytworzonych z NiO. Jednakże w tego typu technice targety są izolacyjne i konieczne jest stosowanie systemu częstotliwości radiowej lub RF - szybkość nanoszenia jest wówczas duż o wolniejsza ni ż w przypadku systemu stał oprą dowego i procesu nie można ekstrapolować na przemysłową instalację do nanoszenia.

Publikacja US 4107019 ujawnia zastosowanie kompaktowej mieszaniny proszku Ni i NiO jako targetu do rozpylania, przy czym mieszanina ta nie jest mieszaniną z niedoborem tlenu, dlatego też nie posiada wymaganej konduktywności.

Celem niniejszego wynalazku jest zatem zaradzenie wadom targetów stosowanych w powyższych sposobach przez dostarczenie targetów ceramicznych z tlenkiem niklu, co pozwala na nanoszenie filmów tlenku niklu i stopów z tlenkiem niklu w sposób przemysłowy za pomocą rozpylania magnetronowego w systemie stałoprądowym lub impulsowym (do około 400 kHz, korzystnie 5 do 100 kHz), które jest stabilne i czyni możliwym kontrolowanie stechiometrii nanoszonych filmów a także ich homogeniczności.

Target zasadniczo ceramiczny do urządzenia do rozpylania, szczególnie do rozpylania magnetycznie intensyfikowanego, zawiera przede wszystkim tlenek niklu i charakteryzuje się tym, że tlenek niklu NiOx ma niedobór tlenu w stosunku do składu stechiometrycznego.

Dzięki takim adaptacjom nie występuje zjawisko histerezy, a właściwości filmu można łatwo kontrolować.

Ewentualnie można zastosować jedną lub kilka następujących możliwości:

- współczynnik x jest ściśle mniejszy niż 1;

- niedobór stechiometryczny wynika ze skł adu jednorodnej mieszanki utworzonej przez proszki tlenku niklu i proszki niklu;

- target ma rezystywność elektryczną mniejszą niż 10 ohm-cm, korzystnie mniejszą niż 1 ohm-cm, a nawet korzystniej mniejszą niż 0,1 ohm-cm;

PL 208 859 B1

- tlenek niklu wprowadza się do stopu do pierwiastka mniejszoś ciowego;

- pierwiastek jest pierwiastkiem mniejszościowym, gdy atomowy udział procentowy pierwiastka, o którym mowa, obliczony w stosunku do niklu, jest mniejszy niż 50%, korzystnie mniejszy niż 30%, a nawet jeszcze korzystniej mniejszy niż 20%;

- pierwiastek mniejszoś ciowy jest materiał em, którego tlenek jest materiał em elektroaktywnym z barwieniem anodowym;

- pierwiastek mniejszoś ciowy wybiera si ę z Co, Ir, Ru i Rh lub mieszaniny tych pierwiastków;

- pierwiastek mniejszościowy wybiera się z pierwiastków należących do pierwszej grupy układu okresowego;

- pierwiastek mniejszościowy wybiera się z H, Li, K i Na lub mieszaniny tych pierwiastków;

- pierwiastek mniejszoś ciowy jest materiał em, którego tlenek jest materiał em elektroaktywnym z barwieniem katodowym;

- pierwiastek mniejszoś ciowy wybiera się z Mo, W, Re, Sn, In i Bi lub mieszaniny tych pierwiastków;

- pierwiastek mniejszościowy jest metalem ziem alkalicznych lub pół przewodnikiem, których hydratowany lub hydroksylowany tlenek jest protonowo przewodzący i

- pierwiastek mniejszoś ciowy wybiera si ę z Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V i Y lub mieszaniny tych pierwiastków.

Interesujący jest również sposób produkcji cienkiej warstwy na bazie tlenku niklu za pomocą rozpylania magnetycznie intensyfikowanego z targetu ceramicznego przedstawionego powyżej, który może być stosowany do wytwarzania materiału elektrochromowego z barwieniem anodowym jako cienkiej warstwy na bazie tlenku niklu.

Przedmiotem wynalazku jest urządzenie elektrochemiczne zawierające co najmniej jedno podłoże nośnika zaopatrzone w układ warstw funkcyjnych, w tym co najmniej jedną warstwę elektrochemicznie aktywną, zdolną do odwracalnego i jednoczesnego wprowadzania jonów typu H⁺, Li⁺ lub OHi elektronów, charakteryzują ce się tym, ż e warstwa elektrochemicznie aktywna jest na bazie tlenku niklu i jest otrzymana

- poprzez wytworzenie cienkiej warstwy na bazie tlenku niklu na drodze rozpylania wspomaganego magnetycznie, w którym stosuje się target ceramiczny,

- i/lub z targetu ceramicznego, przy czym w każdym przypadku target ceramiczny do urządzenia do rozpylania, szczególnie do rozpylania wspomaganego magnetycznie, zawiera głównie tlenek niklu, NiOx, który ma niedobór tlenu w stosunku do skł adu stechiometrycznego NiO, i x jest dokł adnie mniejszy niż 1, i target ma opór właściwy mniejszy niż 10 ohm-cm, korzystnie mniej niż 1 ohm-cm i najkorzystniej mniej niż 0,1 ohm-cm, przy czym tlenek niklu jest wprowadzany do stopu do pierwiastka mniejszościowego zaś atomowy udział procentowy pierwiastka mniejszościowego, obliczony w stosunku do niklu, jest mniejszy niż 50%, korzystnie mniejszy niż 30%, jeszcze korzystniej mniejszy niż 20%.

Korzystnie w targecie niedobór stechiometryczny wynika ze składu jednorodnej mieszanki utworzonej przez proszki tlenku niklu i proszki niklu.

Korzystnie pierwiastek mniejszościowy jest materiałem, którego tlenek jest materiałem elektroaktywnym z barwieniem anodowym.

Korzystnie pierwiastek mniejszościowy jest wybrany spośród Co, Ir, Ru i Rh.

Korzystnie pierwiastek mniejszościowy jest materiałem, którego tlenek jest materiałem elektroaktywnym z barwieniem katodowym.

Korzystnie pierwiastek mniejszościowy jest wybrany spośród Mo, W, Re, Sn, In i Bi lub mieszaniny tych pierwiastków.

Korzystnie pierwiastek mniejszościowy jest wybrany spośród pierwiastków należących do pierwszej grupy układu okresowego.

Korzystnie pierwiastek mniejszościowy jest wybrany spośród H, Li, Ki Na.

Korzystnie pierwiastek mniejszościowy jest metalem ziem alkalicznych lub półprzewodnikiem, których hydratowany lub hydroksylowany tlenek jest protonowo przewodzący.

Korzystnie pierwiastek mniejszościowy jest wybrany spośród Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V i Y lub mieszaniny tych pierwiastków.

PL 208 859 B1

Przedmiotem wynalazku jest urządzenie elektrochemiczne zawierające co najmniej jedno podłoże nośnika zaopatrzone w układ warstw funkcyjnych, w tym co najmniej jedną warstwę elektrochemicznie aktywną, zdolną do odwracalnego i jednoczesnego wprowadzania jonów typu H⁺, Li⁺ lub OHi elektronów, charakteryzują ce się tym, ż e warstwa elektrochemicznie aktywna jest na bazie tlenku niklu, przy czym warstwa jest domieszkowana pierwiastkiem mniejszościowym składającym się z materiału, którego tlenek jest materiałem elektroaktywnym z barwieniem anodowym, zwłaszcza wybranym spośród Co, Ir, Ru i Rh lub mieszaniny tych pierwiastków, przy czym warstwę otrzymuje się z targetu ceramicznego do urzą dzenia do rozpylania, szczególnie do rozpylania wspomaganego magnetycznie, przy czym target zawiera głównie tlenek niklu NiOx, który ma niedobór tlenu w stosunku do składu stechiometrycznego NiO, i x jest dokł adnie mniejszy niż 1, i target ma opór właściwy mniejszy niż 10 ohm-cm, korzystnie mniej niż 1 ohm-cm i najkorzystniej mniej niż 0,1 ohm-cm, przy czym tlenek niklu jest wprowadzany do stopu do pierwiastka mniejszościowego zaś atomowy udział procentowy pierwiastka mniejszościowego, obliczony w stosunku do niklu, jest mniejszy niż 50%, korzystnie mniejszy niż 30%, jeszcze korzystniej niż 20%.

Przedmiotem wynalazku jest również urządzenie elektrochemiczne zawierające co najmniej jedno podłoże nośnika zaopatrzone w układ warstw funkcyjnych, w tym co najmniej jedną warstwę elektrochemicznie aktywną, zdolną do odwracalnego i jednoczesnego wprowadzania jonów typu H⁺, Li⁺ lub OH^- i elektronów, charakteryzujące się tym, że warstwa elektrochemicznie aktywna jest na bazie tlenku niklu, przy czym warstwa jest domieszkowana pierwiastkiem mniejszościowym składającym się z materiału, którego tlenek jest materiałem elektroaktywnym z barwieniem katodowym, zwłaszcza wybranym spośród Mo, W, Re, Sn, In i Bi lub mieszaniny tych pierwiastków, przy czym wyżej wspomnianą warstwę otrzymuje się z targetu ceramicznego do urządzenia do rozpylania, szczególnie do rozpylania wspomaganego magnetycznie, przy czym target zawiera głównie tlenek niklu, NiOx, który ma niedobór tlenu w stosunku do składu stechiometrycznego NiO, i x jest dokładnie mniejszy niż 1, i target ma opór właściwy mniejszy niż 10 ohm-cm, korzystnie mniej niż 1 ohm-cm i najkorzystniej mniej niż 0,1 ohm-cm, przy czym tlenek niklu jest wprowadzany do stopu do pierwiastka mniejszościowego zaś atomowy udział procentowy pierwiastka mniejszościowego, obliczony w stosunku do niklu, jest mniejszy niż 50%, korzystnie mniejszy niż 30%, jeszcze korzystniej mniejszy niż 20%.

Korzystnie w targacie niedobór stechiometryczny wynika ze składu jednorodnej mieszanki utworzonej przez proszki tlenku niklu i proszki niklu.

Przedmiotem wynalazku jest urządzenie elektrochemiczne zawierające co najmniej jedno podłoże nośnika zaopatrzone w układ warstw funkcyjnych, w tym co najmniej jedną warstwę elektrochemicznie aktywną, zdolną do odwracalnego i jednoczesnego wprowadzania jonów typu H⁺, Li⁺ lub OHi elektronów, charakteryzujące się tym, że warstwa elektrochemicznie aktywna jest na bazie tlenku niklu, przy czym wyżej wspomniana warstwa jest domieszkowana pierwiastkiem mniejszościowym wybranym z pierwiastków należących do pierwszej grupy układu okresowego, zwłaszcza wybranym spośród H, Li, K i Na lub mieszaniny tych pierwiastków, przy czym warstwę otrzymuje się z targetu ceramicznego do urządzenia do rozpylania, szczególnie do rozpylania wspomaganego magnetycznie, przy czym target zawiera głównie tlenek niklu, NiOx, który ma niedobór tlenu w stosunku do składu stechiometrycznego NiO, i x jest dokładnie mniejszy niż 1, i target ma opór właściwy mniejszy niż 10 ohm-cm, korzystnie mniej niż 1 ohm-cm i najkorzystniej mniej niż 0,1 ohm-cm, przy czym tlenek niklu jest wprowadzany do stopu do pierwiastka mniejszościowego zaś atomowy udział procentowy pierwiastka mniejszościowego, obliczony w stosunku do niklu, jest mniejszy niż 50%, korzystnie mniejszy niż 30%, jeszcze korzystniej mniejszy niż 20%.

Ponadto przedmiotem wynalazku jest urządzenie elektrochemiczne zawierające co najmniej jedno podłoże nośnika zaopatrzone w układ warstw funkcyjnych, w tym co najmniej jedną warstwę

PL 208 859 B1 elektrochemicznie aktywną, zdolną do odwracalnego i jednoczesnego wprowadzania jonów typu H⁺, Li⁺ lub OH^- i elektronów, charakteryzujące się tym, że warstwa elektrochemicznie aktywna jest na bazie tlenku niklu, przy czym warstwa jest domieszkowana pierwiastkiem mniejszościowym, który jest metalem ziem alkalicznych lub półprzewodnikiem, których hydratowany lub hydroksylowany tlenek jest protonowo przewodzący, zwłaszcza wybranym spośród Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V i Y lub mieszaniny tych pierwiastków, przy czym warstwę otrzymuje się z targetu ceramicznego do urządzenia do rozpylania, szczególnie do rozpylania wspomaganego magnetycznie, przy czym target zawiera głównie tlenek niklu NiOx, który ma niedobór tlenu w stosunku do składu stechiometrycznego NiO, i x jest dokł adnie mniejszy niż 1, i target ma opór właściwy mniejszy niż 10 ohm-cm, korzystnie mniej niż 1 ohm-cm i najkorzystniej mniej niż 0,1 ohm-cm, przy czym tlenek niklu jest wprowadzany do stopu do pierwiastka mniejszościowego zaś atomowy udział procentowy pierwiastka mniejszościowego, obliczony w stosunku do niklu, jest mniejszy niż 50%, korzystnie mniejszy niż 30%, jeszcze korzystniej mniejszy niż 20%.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie urządzenia elektrochemicznego określonego powyżej, do wytwarzania części oszklenia elektrochromowego, zwłaszcza do budynków lub środków lokomocji typu pociąg, samolot lub samochód, do wytwarzania części ekranów monitorów lub do wytwarzania części luster elektrochromowych.

Inne cechy i zalety wynalazku staną się oczywiste po zapoznaniu się z poniższym opisem kilku jego przykładów, które podano jako przykłady nieograniczające. Ponadto:

- figura 1 przedstawia krzywą histerezy otrzymaną z metalowego targetu niklowego i

- figura 2 przedstawia charakterystyczną krzywą odpowiedzi targetu.

Targety ceramiczne, wytwarza się przez powlekanie natryskowe proszkami tlenku niklu podłoża metalowego (np. miedzi) w atmosferze gazu obojętnego z niedomiarem tlenu lub w atmosferze redukującej.

Zgodnie z innym przykładem targety ceramiczne wytwarza się przez wspólne powlekanie natryskowe targetami z tlenkiem niklu i metalem niklu podłoża metalowego w atmosferze gazu obojętnego lub w atmosferze redukującej lub w atmosferze z niedomiarem tlenu.

Zgodnie z jeszcze innym przykładem targety ceramiczne otrzymuje się przez dokładne mieszanie proszku tlenku niklu z proszkiem metalu niklu w stosunku, który zawarty jest między 70/30 i 95/5, korzystnie między 80/20 i 90/10, i który korzystniej wynosi 85/15.

Tlenkiem niklu lub mieszanką proszków tlenku niklu/niklu powleka się natryskowo podłoże metalowe w atmosferze gazu obojętnego lub w atmosferze redukującej lub w atmosferze z niedomiarem tlenu. Proszki tlenku niklu mogą być tlenkiem niklu zielonym lub tlenkiem niklu czarnym. Możliwe jest również spiekanie zredukowanej mieszanki proszków lub nawet jednorodnej mieszanki tlenku niklu/niklu. Możliwe jest również stosowanie jednorodnej mieszanki proszków tlenków niklu zielonego i czarnego.

W końcu, zgodnie z jeszcze innym przykładem targetów ceramicznych pierwiastek mniejszościowy łączy się z pierwiastkiem większościowym utworzonym z tlenku niklu i/lub niklu.

W kontekście wynalazku, pierwiastek jest pierwiastkiem mniejszościowym, gdy atomowy udział procentowy pierwiastka, o którym mowa, obliczony w stosunku do niklu, jest mniejszy niż 50%, korzystnie mniejszy niż 30%, a nawet korzystniej jeszcze mniejszy niż 20%.

Pierwiastek mniejszościowy można wybrać albo z pierwiastków, których tlenek jest materiałem elektroaktywnym z barwieniem anodowym takich, jak Co, Ir, Ru i Rh lub z pierwiastków należących do pierwszej grupy układu okresowego (na przykład H, Li, Ki Na). Ten pierwiastek mniejszościowy można stosować jako taki lub jako mieszaninę.

Zgodnie z innym wariantem pierwiastek mniejszościowy jest materiałem, którego tlenek jest materiałem elektroaktywnym z barwieniem katodowym i w tym przypadku pierwiastek mniejszościowy wybiera się z Mo, W, Re, Sn, In i Bi lub mieszaniny tych pierwiastków.

Zgodnie z jeszcze innym wariantem pierwiastek mniejszościowy jest metalem ziem alkalicznych lub półprzewodnikiem, których hydratowany lub hydroksylowany tlenek jest protonowo przewodzący i w tym przypadku pierwiastek mniejszościowy wybiera się z Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V i Y lub mieszaniny tych pierwiastków.

PL 208 859 B1

Bez względu na to jaki przykład stosuje się, tlenek niklu NiOx ma niedobór tlenu, jak przedstawiono za pomocą współczynnika x w stosunku do składu stechiometrycznego NiO, przy czym współczynnik x jest dokładnie mniejszy niż 1, a target ceramiczny ma rezystywność elektryczną w temperaturze pokojowej mniejszą niż 10 ohm-cm, korzystnie mniejszą niż 1 ohm-cm, a nawet korzystniej mniejszą niż 0,1 ohm-cm.

W kontekście wynalazku substechiometrię oblicza się w odniesieniu do związku NiO.

Te materiały ceramiczne mogą być targetami płaskimi, targetami obrotowymi lub targetami płaskimi stosowanymi w trybie twin-mag.

Substechiometria tlenu zapewnia przewodność elektryczną dostateczną dla umożliwienia tego, by wyżej wymienione targety były zasilane w systemie stałoprądowym lub impulsowym. Przewodność elektryczną zapewnia obecność luk tlenowych lub jednorodna mieszanka tlenku niklu i metalu niklu. Brak stechiometrii może również pochodzić ze składu jednorodnej mieszanki utworzonej przez proszki tlenku niklu i proszki niklu.

Z tych targetów ceramicznych z tlenkiem niklu możliwe jest nanoszenie na podłoża, szczególnie typu szklanego, cienkich filmów lub warstw tlenku niklu.

Procedura jest następująca.

Targety ceramiczne z NiOx montuje się na stanowisku rozpylania magnetronowego. Rozpylanie korzystnie prowadzi się z argonem, azotem, tlenem, mieszaniną argonu/tlenu, mieszaniną argonu/tlenu/wodoru, mieszaniną tlenu/wodoru, mieszaniną azotu/wodoru, mieszaniną azotu/tlenu/wodoru lub ich mieszaniną z gazami szlachetnymi, jako gazem plazmowym.

Zależnie od stosunku tlenu do argonu stechiometrię nanoszonego filmu modyfikuje się dla istniejącej przepuszczalności światła. Korzystna mieszanina gazowa do nanoszenia stechiometrycznego filmu tlenku niklu zawiera 60-99% objętościowych argonu i 40-1% objętościowych tlenu. Całkowite ciśnienie gazu w komorze może wynosić między 200MPa [2x10^-3 mbar] i 5000MPa [50x10^-3 mbar].

Dla zastosowań elektrochromowych podłożem, na które nanosi się film tlenku niklu, może być szkło pokryte materiałem przewodzącym takim, jak przezroczysty przewodzący tlenek (TCO) lub metal lub film z tworzywa sztucznego pokryty przezroczystym przewodzącym tlenkiem. TCO może być tlenkiem indu z dodatkiem cyny, zwykle zwanym ITO lub tlenkiem cyny z dodatkiem fluoru.

W przypadku szkła pokrytego TCO warstwa dolna może być nanoszona między szkłem i TCO. Warstwa dolna służy jako warstwa niebarwiąca i jest również barierą dla migracji jonów metali alkalicznych. Jest to, przykładowo, warstwa tlenku krzemu, warstwa oksywęglika krzemu [ang. silicon oxycarbide] lub warstwa krzemu azotowanego lub warstwa azotku krzemu lub tlenku itru. Zgodnie z tym inne warstwy tworzące film elektrochromowy będą nanoszone za pomocą reaktywnego rozpylania magnetronowego. Możliwe jest zatem wytworzenie układu szkło/SiO2/ITO/NiOx/elektrolit/WO3/materiał typu ITO. Elektrolit charakteryzuje się tym, że jest środowiskiem wykazującym dużą przewodność jonową, lecz jest izolatorem elektronowym. Może to być tlenek tantalu, tlenek krzemu lub oksyazotek krzemu lub azotek krzemu, podwójna warstwa materiałów elektrolitycznych takich, jak tlenek wolframu i tlenek tantalu lub tlenek tytanu lub tlenek tantalu lub jakiekolwiek inne związki mające te własności. Jako podłoże można również wziąć pod uwagę jakiekolwiek podłoże, na które najpierw będzie naniesiony wielowarstwowy układ tak, aby wytworzyć urządzenie elektrochromowe. Tak więc, wielowarstwowym układem może być szkło/SiO2/ITO/WO3/elektrolit/NiOx/ITO.

Poniżej podaje się dwa przykłady targetów, z których jeden (Przykład 1) jest targetem metalowym z tlenkiem niklu zgodnie ze stanem techniki, a drugi (Przykład 2) jest targetem ceramicznym na bazie substechiometrycznego tlenku niklu.

P r z y k ł a d 1

Metalowy target niklowy o rozmiarach 90 mm x 210 mm zamontowano na stanowisku do rozpylania magnetronowego. Podłożem było szkło pokryte podwójną warstwą SiO3/ITO o oporze na kwadrat około 15 ohm. Przepuszczalność światła (średnia wartość zintegrowana w zakresie widzialnych długości fali) była większa niż 85%.

Target zasilano w systemie stałoprądowym, przy ciśnieniu 4000MPa [40x10^-3 mbar]. Gaz plazmowy był mieszaniną argonu/tlenu zawierającą 3,5% objętościowego tlenu. Mniejsza ilość tlenu zmieniała nanoszenie ze sposobu tlenkowego na sposób metalowy [ang. from oxide mode to metal mode]. To zachowanie jest charakterystyczne dla funkcjonowania targetów metalowych w czasie aktywnego rozpylania. Film tlenku niklu o grubości 100 nm naniesiono na podłoże. Przepuszczalność światła wyniosła 63% (Tabela 1).

PL 208 859 B1

P r z y k ł a d 2

Płaski target ceramiczny z tlenkiem niklu o rozmiarach 90 mm x 210 mm zamontowano na stanowisku do rozpylania magnetronowego. Filmy naniesiono na szkło pokryte podwójną warstwą SiO3/ITO.

Target zasilano w systemie stałoprądowym, przy ciśnieniu 4000MPa [40x10^-3 mbar]. Gaz plazmowy był mieszaniną argonu/tlenu, w której zawartość tlenu zmieniała się między 1% i 4% objętościowymi. Proces był stabilny bez względu na ilość tlenu. Tabela 1 podaje własności filmów po naniesieniu.

Target	Ilość tlenu w gazie plazmowym (% objęt.)	Grubość (nm)	TL (%)
Ni (Przykład 1)	3,4	100	63
NiOx (Przykład 2)	1,0	110	72
NiOx (Przykład 2)	2,1	90	64
NiOx (Przykład 2)	3,2	80	61

Stosowanie targetu ceramicznego z NiOx umożliwiło kontrolowanie własności nanoszonego filmu, a w szczególności wartość przepuszczalności światła. Nanoszenie przeprowadzono stabilnie w systemie stałoprądowym. Ponadto, w porównaniu ze standardowym targetem metalowym, ferromagnetyzm targetu był znacznie zmniejszony.

Figura 1 przedstawia napięcie na metalowym targecie niklowym w funkcji stężenia tlenu w komorze. Można stwierdzić, że przy małych stężeniach tlenu napięcie jest wysokie, a naniesiony film ma charakter metaliczny. Przy dużych stężeniach tlenu napięcie jest niskie, a film jest typu utlenionego. Przejście między dwoma reżimami ma miejsce gwałtownie, ze zjawiskiem histerezy.

Figura 2 przedstawia napięcie na katodzie targetu w funkcji stężenia tlenu w komorze - krzywa wykazuje nieznaczne przejście, a własności nanoszonego filmu zmieniają się w sposób ciągły w funkcji ilości tlenu, tym sposobem czyniąc możliwym prowadzenie procesu z większą stabilnością, przy jednoczesnym zapewnieniu optymalnej kontroli własności filmów. Ten target umożliwia wytwarzanie urządzeń elektrochemicznych stosowanych do wytwarzania części oszklenia elektrochromowego, zwłaszcza do budynków lub środków lokomocji typu pociąg, samolot lub samochód, do wytwarzania części ekranów monitorów lub do wytwarzania części luster elektrochromowych.

Claims

1. Urządzenie elektrochemiczne zawierające co najmniej jedno podłoże nośnika zaopatrzone w układ warstw funkcyjnych, w tym co najmniej jedną warstwę elektrochemicznie aktywną , zdolną do odwracalnego i jednoczesnego wprowadzania jonów typu H⁺, Li⁺ lub OH^- i elektronów, znamienne tym, że warstwa elektrochemicznie aktywna jest na bazie tlenku niklu i jest otrzymana

2. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że w targecie niedobór stechiometryczny wynika ze składu jednorodnej mieszanki utworzonej przez proszki tlenku niklu i proszki niklu.

3. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że pierwiastek mniejszościowy jest materiałem, którego tlenek jest materiałem elektroaktywnym z barwieniem anodowym.

PL 208 859 B1

4. Urządzenie według zastrz. 3, znamienne tym, że pierwiastek mniejszościowy jest wybrany spośród Co, Ir, Ru i Rh.

5. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że pierwiastek mniejszościowy jest materiałem, którego tlenek jest materiałem elektroaktywnym z barwieniem katodowym.

6. Urządzenie według zastrz. 5, znamienne tym, że pierwiastek mniejszościowy jest wybrany spośród Mo, W, Re, Sn, In i Bi lub mieszaniny tych pierwiastków.

7. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że pierwiastek mniejszościowy jest wybrany spośród pierwiastków należących do pierwszej grupy układu okresowego.

8. Urządzenie według zastrz. 7, znamienne tym, że pierwiastek mniejszościowy jest wybrany spośród H, Li, K i Na.

9. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że pierwiastek mniejszościowy jest metalem ziem alkalicznych lub półprzewodnikiem, których hydratowany lub hydroksylowany tlenek jest protonowo przewodzący.

10. Urządzenie według zastrz. 9, znamienne tym, że pierwiastek mniejszościowy jest wybrany spośród Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V i Y lub mieszaniny tych pierwiastków.

11. Urządzenie elektrochemiczne zawierające co najmniej jedno podłoże nośnika zaopatrzone w układ warstw funkcyjnych, w tym co najmniej jedną warstwę elektrochemicznie aktywną, zdolną do odwracalnego i jednoczesnego wprowadzania jonów typu H⁺, Li⁺ lub OH^- i elektronów, znamienne tym, że warstwa elektrochemicznie aktywna jest na bazie tlenku niklu, przy czym warstwa jest domieszkowana pierwiastkiem mniejszościowym składającym się z materiału, którego tlenek jest materiałem elektroaktywnym z barwieniem anodowym, zwłaszcza wybranym spośród Co, Ir, Ru i Rh lub mieszaniny tych pierwiastków, przy czym warstwę otrzymuje się z targetu ceramicznego do urządzenia do rozpylania, szczególnie do rozpylania wspomaganego magnetycznie, przy czym target zawiera głównie tlenek niklu NiOx, który ma niedobór tlenu w stosunku do składu stechiometrycznego NiO, i x jest dokładnie mniejszy niż 1, i target ma opór właściwy mniejszy niż 10 ohm-cm, korzystnie mniej niż 1 ohm-cm i najkorzystniej mniej niż 0,1 ohm-cm, przy czym tlenek niklu jest wprowadzany do stopu do pierwiastka mniejszościowego zaś atomowy udział procentowy pierwiastka mniejszościowego, obliczony w stosunku do niklu, jest mniejszy niż 50%, korzystnie mniejszy niż 30%, jeszcze korzystniej mniejszy niż 20%.

12. Urządzenie według zastrz. 11, znamienne tym, że w targecie niedobór stechiometryczny wynika ze składu jednorodnej mieszanki utworzonej przez proszki tlenku niklu i proszki niklu.

13. Urządzenie elektrochemiczne zawierające co najmniej jedno podłoże nośnika zaopatrzone w układ warstw funkcyjnych, w tym co najmniej jedną warstwę elektrochemicznie aktywną, zdolną do odwracalnego i jednoczesnego wprowadzania jonów typu H⁺, Li⁺ lub OH^- i elektronów, znamienne tym, że warstwa elektrochemicznie aktywna jest na bazie tlenku niklu, przy czym warstwa jest domieszkowana pierwiastkiem mniejszościowym składającym się z materiału, którego tlenek jest materiałem elektroaktywnym z barwieniem katodowym, zwłaszcza wybranym spośród Mo, W, Re, Sn, In i Bi lub mieszaniny tych pierwiastków, przy czym wyżej wspomnianą warstwę otrzymuje się z targetu ceramicznego do urządzenia do rozpylania, szczególnie do rozpylania wspomaganego magnetycznie, przy czym target zawiera głównie tlenek niklu, NiOx, który ma niedobór tlenu w stosunku do składu stechiometrycznego NiO, i x jest dokładnie mniejszy niż 1, i target ma opór właściwy mniejszy niż 10 ohm-cm, korzystnie mniej niż 1 ohm-cm i najkorzystniej mniej niż 0,1 ohm-cm, przy czym tlenek niklu jest wprowadzany do stopu do pierwiastka mniejszościowego zaś atomowy udział procentowy pierwiastka mniejszościowego, obliczony w stosunku do niklu, jest mniejszy niż 50%, korzystnie mniejszy niż 30%, jeszcze korzystniej mniejszy niż 20%.

14. Urządzenie według zastrz. 13, znamienne tym, że w targecie niedobór stechiometryczny wynika ze składu jednorodnej mieszanki utworzonej przez proszki tlenku niklu i proszki niklu.

15. Urządzenie elektrochemiczne zawierające co najmniej jedno podłoże nośnika zaopatrzone w układ warstw funkcyjnych, w tym co najmniej jedną warstwę elektrochemicznie aktywną, zdolną do odwracalnego i jednoczesnego wprowadzania jonów typu H⁺, Li⁺ lub OH^- i elektronów, znamienne tym, że warstwa elektrochemicznie aktywna jest na bazie tlenku niklu, przy czym wyżej wspomniana warstwa jest domieszkowana pierwiastkiem mniejszościowym wybranym z pierwiastków należących do pierwszej grupy układu okresowego, zwłaszcza wybrany spośród H, Li, Ki Na lub mieszaniny tych pierwiastków, przy czym warstwę otrzymuje się z targetu ceramicznego do urządzenia do rozpylania,

PL 208 859 B1 szczególnie do rozpylania wspomaganego magnetycznie, przy czym target zawiera głównie tlenek niklu, NiOx, który ma niedobór tlenu w stosunku do składu stechiometrycznego NiO, i x jest dokł adnie mniejszy niż 1, i target ma opór właściwy mniejszy niż 10 ohm-cm, korzystnie mniej niż 1 ohm-cm i najkorzystniej mniej niż 0,1 ohm-cm, przy czym tlenek niklu jest wprowadzany do stopu do pierwiastka mniejszościowego zaś atomowy udział procentowy pierwiastka mniejszościowego, obliczony w stosunku do niklu, jest mniejszy niż 50%, korzystnie mniejszy niż 30%, jeszcze korzystniej mniejszy niż 20%.

16. Urządzenie według zastrz. 15, znamienne tym, że w targecie niedobór stechiometryczny wynika ze składu jednorodnej mieszanki utworzonej przez proszki tlenku niklu i proszki niklu.

17. Urządzenie elektrochemiczne zawierające co najmniej jedno podłoże nośnika zaopatrzone w układ warstw funkcyjnych, w tym co najmniej jedną warstwę elektrochemicznie aktywną, zdolną do odwracalnego i jednoczesnego wprowadzania jonów typu H⁺, Li⁺ lub OH^- i elektronów, znamienne tym, że warstwa elektrochemicznie aktywna jest na bazie tlenku niklu, przy czym warstwa jest domieszkowana pierwiastkiem mniejszościowym, który jest metalem ziem alkalicznych lub półprzewodnikiem, których hydratowany lub hydroksylowany tlenek jest protonowo przewodzący, zwłaszcza wybrany spośród Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V i Y lub mieszaniny tych pierwiastków, przy czym warstwę otrzymuje się z targetu ceramicznego do urządzenia do rozpylania, szczególnie do rozpylania wspomaganego magnetycznie, przy czym target zawiera głównie tlenek niklu NiOx, który ma niedobór tlenu w stosunku do składu stechiometrycznego NiO, i x jest dokładnie mniejszy niż 1, i target ma opór właściwy mniejszy niż 10 ohm-cm, korzystnie mniej niż 1 ohm-cm i najkorzystniej mniej niż 0,1 ohm-cm, przy czym tlenek niklu jest wprowadzany do stopu do pierwiastka mniejszościowego zaś atomowy udział procentowy pierwiastka mniejszościowego, obliczony w stosunku do niklu, jest mniejszy niż 50%, korzystnie mniejszy niż 30%, jeszcze korzystniej mniejszy niż 20%.

18. Urządzenie według zastrz. 17, znamienne tym, że w targecie niedobór stechiometryczny wynika ze składu jednorodnej mieszanki utworzonej przez proszki tlenku niklu i proszki niklu.

19. Zastosowanie urządzenia elektrochemicznego określonego w zastrz. 1, do wytwarzania części oszklenia elektrochromowego, zwłaszcza do budynków lub środków transportu typu pociąg, samolot lub samochód, do wytwarzania części ekranów monitorów lub do wytwarzania części luster elektrochromowych.

20. Zastosowanie urządzenia elektrochemicznego określonego w zastrz. 11 do wytwarzania części oszklenia elektrochromowego, zwłaszcza do budynków lub środków transportu typu pociąg, samolot lub samochód, do wytwarzania części ekranów monitorów lub do wytwarzania części luster elektrochromowych.

21. Zastosowanie urządzenia elektrochemicznego określonego w zastrz. 13 do wytwarzania części oszklenia elektrochromowego, zwłaszcza do budynków lub środków transportu typu pociąg, samolot lub samochód, do wytwarzania części ekranów monitorów lub do wytwarzania części luster elektrochromowych.

22. Zastosowanie urządzenia elektrochemicznego określonego w zastrz. 15 do wytwarzania części oszklenia elektrochromowego, zwłaszcza do budynków lub środków transportu typu pociąg, samolot lub samochód, do wytwarzania części ekranów monitorów lub do wytwarzania części luster elektrochromowych.

23. Zastosowanie urządzenia elektrochemicznego określonego w zastrz. 17 do wytwarzania części oszklenia elektrochromowego, zwłaszcza do budynków lub środków transportu typu pociąg, samolot lub samochód, do wytwarzania części ekranów monitorów lub do wytwarzania części luster elektrochromowych.