KR20010070985A

KR20010070985A - 전기화학 장치

Info

Publication number: KR20010070985A
Application number: KR1020017000771A
Authority: KR
Inventors: 빠비엔 베텔르; 쟝-크리스토프 기론; 막스 베르메어슈
Original assignee: 추후제출; 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2001-07-28
Also published as: KR100686611B1; JP2003500534A; JP5005854B2; FR2793888B1; FR2793888A1; WO2000071777A1; EP1109945A1

Abstract

본 발명은, 음극 스퍼터링 장치, 구체적으로는 자기장에 의한 음극 스퍼터링 장치에 대해 기본적으로 금속성인 타깃에 관한 것으로, 상기 타깃은 주로 합금된 니켈을 포함하고, 이것의 강자기성을 감소 또는 제거하기 위해 적어도 작은 비율의 다른 원소를 포함한다. 본 발명은, 또한 합금 니켈에 기초한 박층의 착색된 양극 전기변색 물질을 제조하기 위한 타깃의 이용에 관한 것이다.

Description

전기화학 장치{ELECTROCHEMICAL DEVICE}

알려진 방식으로, 전기변색 시스템은 가역적으로 동시에 이온과 전자를 삽입할 수 있는 전기변색 물질층을 포함하고, 삽입 및 이탈 상태(deinserted state)에 해당하는 이것의 산화 상태는 분명한 색을 띠는데, 이 중 한 가지 상태는 다른 한 가지 상태보다 우수한 광 전송을 나타내고, 삽입 및 이탈 반응은 적당한 전기 공급에 의해 조절된다. 따라서, 일반적으로 텅스텐 산화물에 기초하는 전기변색 물질은 투명한 전기전도층과 같은 전자 소스와 이온 전도 전해질과 같은 이온(양이온 또는 음이온) 소스와 접촉하도록 위치되어야 한다.

또한, 적어도 백 번의 스위치 작업을 보장하기 위해서는, 전기변색 물질층이 또한 가역적으로 이온을 삽입할 수 있고, 전기변색 물질층에 대해 대칭성이 있는 반대 전극(counterelectrode)과 결합되어야 한다는 것이 알려져 있으므로, 거시적으로 전해질은 단순한 이온의 매질이다.

반대 전극은 컬러-중성층(colour-neutral layer), 또는 전기변색층이 착색 상태일 때 적어도 투명하거나 단지 약간만 착색된 층으로 구성되어야만 한다. 텅스텐 산화물이 음극성 전기변색 물질(cathodic electrochromic material), 즉 이것의 착색 상태는 가장 환원된 상태에 해당하므로, 니켈 산화물 또는 이리듐 산화물에 기초하는 양극 전기변색 물질이 일반적으로 반대 전극에 사용된다. 예를 들어, 세륨 산화물이나 또는 전기 전도성 중합체(폴리아닐린 등)와 같은 유기 물질 또는 프로이센 블루(prussian blue)와 같이 해당 산화 상태가 광학적으로 중성인 물질을 사용하는 것이 또한 제안되어 왔다.

이러한 시스템의 설명은, 예를 들어 유럽 특허 EP-A-0 338 876, EP-A-0 408 427, EP-A-0 575 207 및 EP-A-0 628 849에서 발견될 것이다.

이러한 시스템은 현재 이들이 사용하는 전해질의 종류에 따라 2개의 카테고리로 분류될 수 있다.

⇒ 전해질은, 예를 들어 유럽 특허 EP-A-0 253 713과 EP-A-0 670 346에서 개시된 것과 같이 양성자 전도성 중합체(proton-conducting polymer)이거나, 또는 특허 EP-A-0 382 623, EP-A-0 518 754 또는 EP-A-0 532 408에서 개시된 것과 같이 리튬 이온 전도성 중합체인, 중합체 형태이거나 또는 젤(gel) 형태이다.

⇒ 또는 전해질은 이온은 전도하지만 전기적으로 절연되어 있는 광물층(mineral layer)으로, 이러한 시스템은 "모두 고체인(all-solid)" 전기변색 시스템으로 지칭된다. "모두 고체인" 전기변색 시스템의 설명에 대해, 유럽 특허 출원 EP-A-0 867 752와 EP-A-0 831 360을 참조할 수 있다.

본 발명은 가장 구체적으로, 이러한 전기변색 시스템의 일부를 형성할 수 있는 니켈 산화물에 기초한 음극성 전기변색 물질층을 얻는 것을 목적으로 한다.

상술된 바와 같이, 니켈 산화물은 이러한 특성을 갖는 것으로 알려져 있고, 특허 EP-0 373 020 B1에서 구체적으로 설명되어 있다.

그러나, 이러한 물질은 단점을 갖는다. 표준 진공 증착 방법인 자기장에 의한 반응성 음극 스퍼터링(magnetic-field-assisted reactive cathodic sputtering)에 의해 박층(thin layer) 형태로 이것을 제조하는데 특정한 어려움이 발생한다. 니켈은 표준 니켈 타깃(target)과 표준 자석을 사용하는 강자기성(ferromagnetic)이므로, 타깃 표면에서 발생하는 자기장은 약하고, 이에 따라 낮은 증착 속도 및 타깃의 일반적 사용(mediocre exploitation)을 초래한다.

또한 이러한 타입의 물질은 특허 출원 WO 98/14824에서 연구되고, 전기변색 거울에 대한 출원에서는, 바나듐, 크롬, 망간, 철 또는 코발트와 같은 다른 금속과 합금된 니켈 산화물에서 연구가 실행되었고, 이러한 조성의 변화는 거울의 기능을 강화시키고, 구체적으로 이것에 보다 균일한 색을 제공하는 것으로 언급된다.

그러나, 이러한 방법으로 니켈 산화물에 다른 금속을 주입하는 것은 니켈 산화물의 광학 및 전기화학적 특성에 대해 위험을 초래하는 것으로 보인다. 따라서, 예를 들어 바나듐과 크롬의 주입(이것의 산화물은 가시 영역에서 흡수한다)은 니켈 산화물을 보다 흡수성이 좋도록 하고, 이에 따라 착색되지 않은 상태에서는 전체적으로 활성 시스템의 광 전송 값을 감소시킬 위험이 있다. 이와 유사하게, 망간, 철 및 코발트의 주입은 층의 내구성을 감소시키고, 이에 따라 전체적으로 활성 시스템의 내구성을 감소시키기 쉽다.

본 발명은 전기화학 장치(electrochemical device)에 관한 것으로, 보다 구체적으로 전기변색 글레이징(electrochromic glazing) 또는 거울 타입의 가변적인 광학 및/또는 에너지 특성을 갖는 전기적으로 조절되는 시스템(electrically controllable system)에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 구체적으로 양극 전기변색 특성을 갖는 니켈 산화물을 제조하는 새로운 방법을 제안함으로써 이러한 단점을 개선하는 것으로, 구체적으로 이러한 제조 방법은 이 외의 다른 경우에도 니켈 산화물의 원하는 기능을 손상시키지 않으면서 보다 신속하고 보다 경제성이 있으며, 수행하기 더욱 간단하다. 이러한 "기능"은 특히 전기변색 시스템에서 작동하는 이것의 안정성, 내구성에 대한 것으로, 가장 구체적으로는 H⁺전도성 타입 또는 Li⁺전도성 타입 및 "모든 고체" 타입의 이것의 안정성과 내구성에 대한 것이고, 이것이 박층에 있을 때 탈색 상태에서의 투명도에 대한 것이다.

일차적으로 본 발명의 과제는, 구체적으로 박층인 해당 금속 산화물을 얻기 위해 산소 존재시의 반응 환경에서, 바람직하게 자기장에 의한 장치인 음극 스퍼터링 장치의 기본적인 금속 타깃으로, 상기 타깃은 주로 니켈을 포함하고 이것의 강자기성을 감소시키거나 또는 심지어 제거하기 위해 적어도 하나의 다른 소수 원소(minor element)와 합금되고, 동시에 이러한 타깃으로부터 얻어진 합금 니켈 산화물 층의 가능한 광학 및/또는 전기화학적 특성 또한 보존한다.

보다 명확하게, 본 발명은 반응 스퍼터링에 의해 타깃의 보다 빠른 속도와 보다 우수한 경제성으로 니켈 산화물에 기초한 층을 이들의 기능을 저하시키지 않으면서 얻을 수 있도록 하고, 주의깊게 선택된 원소들을 타깃에 첨가함으로써 유리한 해결책을 제시한다. 제조 효율의 이득에 의한 최대 효과는 니켈의 강자기 특성을 완전하게 제거함으로써 이루어지지만, 첨가된 원소의 화학적 특성과 타깃에 혼합된 이러한 원소의 양을 적절하게 변화시킴으로써 이것을 단순히 감소시키는 것이 선택될 수 있다.

일반적으로, 합금 중의 이러한 소수 원소(들)의 비율은 결합된 니켈 + 소수 원소(들)에 대해 20 원자%보다 크지 않고, 바람직하게는 특히 18%보다 크지 않으며, 예를 들어 3%와 15% 사이이다.

본 발명에 대해, "니켈 산화물"이라는 용어는 여러 정도로 수화(hydration) 및/또는 하이드록시화(hydroxylation) 및/또는 양성자화[및 선택적으로 질소화물 처리된(nitride-treated)]될 수 있는 니켈 산화물을 의미한다. 이와 유사하게, 니켈과 산소 사이의 화학량론은 일반적으로 1과 1/2 사이의 Ni/O 비율로 변할 수 있다. 그러나, 니켈은 일반적으로 +2의 산화 상태가 우세한 것으로 생각될 수 있다.

타깃의 화학적 특성에 대해 서로 다른 변형이 가능하고, 이러한 것은 선택적이거나 누적되는 변형이다.

제 1변형은 이러한 소수 원소(단순하게 하기 위해 아래에서 "첨가제"라는 용어로 표시)으로 이루어지는데, 이러한 소수 원소는 이것의 산화물이 양극 착색을 갖는 전기변색 물질인 금속이다. 이것은 구체적으로 다음 금속 중 적어도 하나가 될 수 있다: Ir, Ru, Rh. 이상적으로, 이것은 또한 가장 특별하게는 이리듐에 대한 경우로, 해당 산화물은 니켈 산화물과 동일하거나 또는 이에 가까운 작동 전압 범위를 갖는다. 니켈 산화물의 기능을 파괴하지 않고, 첨가제는 이것을 그대로 유지할 수 있도록 하고 가능하면 이것의 가역적인 이온 삽입 능력을 증가시킬 수 있도록 한다. 이러한 경우에, 니켈 산화물의 보다 두꺼운 층의 변화와 동일한 수준의 광학/에너지 변화를 유지하면서, 층의 두께를 감소시키는 것을 생각할 수 있다.

제 2변형은 첨가제로 이루어지는데, 이러한 첨가제는 이것의 산화물이 음극 착색을 갖는 전기변색 물질인 금속이다. 이것은 구체적으로 다음 금속 중 적어도 하나가 될 수 있다: Mo, W, Re, Sn, In, Bi. 이러한 방법으로 니켈 산화물에 이러한 물질을 주입하는 것은 역설적이고 혼란을 초래하는 것으로 보일 수 있다. 사실상, 상술된 금속 산화물은 양극 전기변색 물질로 사용되는 니켈 산화물에 의해 도달되는 전위 이상의 작동 전압 범위에서 음극 이온 삽입 능력을 갖는다. 따라서, 니켈 산화물에서 산화 형태로 효과적으로 발견되는 이러한 첨가제들은 비활성으로, 니켈 산화물이 텐션(tension) 하에 위치함으로써 색 변화를 거칠 때 무색으로 유지된다. 이러한 첨가제는, 활성 시스템이 작동할 때 중화되고, 탈색 상태에서 광 전송 수준을 감소시키지 않는다. 한편, 이들의 존재는 전체적으로 층의 이온 삽입 능력을 감소시키기 쉽고, 따라서 만일 필요하다면 이러한 현상을 보상하기 위해 이것의 두께를 약간 증가시키는 것이 가능하며, 이러한 측정은 또한 다음에 오는 모든 변형에 대해서도 생각할 수 있다.

제 3변형은 수화 및/또는 하이드록시화된 산화물이 양성자 전도체인 금속, 알칼리 토금속 또는 반도체로 제조된 첨가제로 이루어진다. 이것은 구체적으로 다음 금속 중 적어도 하나가 될 수 있다: Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, Y. 산화 형태의 이러한 물질에는 두드러진 전기변색 특성이 없다. 한편, 이러한 물질은 전기변색 시스템에서 양성자 전도 전해질로 작용할 수 있는 물질로 작용하는 특성이 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 물질이 본질적으로 니켈 산화물의 전기변색 특성을 향상시키지는 않지만, 이것의 기능에 부정적인 영향을 미치지는 않고 오히려 니켈 산화물에 대해 바람직할 수 있는 하이드록시화/수화의 안정성을 향상시킬 수 있다. 물론, 이러한 변형은 기본적으로 양성자 H⁺의 가역적인 삽입에 의해 작용하는 전기변색 시스템에 대한 것이라는 것을 주목해야만 한다.

제 4변형은 첨가제로 이루어지는데, 이러한 첨가제는 이것의 산화물이 흡습성(hygroscopic)이 있는 금속으로, 이러한 특징은 관련된 전기변색 시스템이 이온, 가장 구체적으로는 양성자와 같은 양이온의 삽입/이탈에 의해 작용하는 것일 때 또한 유리하다. 이러한 첨가제는 일반적으로 알칼리 금속으로, 구체적으로는 Li, Na, K, Rb, Cs이 있다. 니켈 산화물의 산화 형태일 때, 니켈 산화물이 전기변색 시스템에서 양극성 전기변색 물질로 작용하고, 가장 구체적으로 니켈 산화물이 수화/하이드록시화되면, 이러한 물질은 층에 함유되어 있는 물의 보유량을 증가시켜서, 니켈 산화물의 안정성을 증가시키는 것으로 발견된다.

본 발명의 타깃의 바람직한 실시예는 Ni/Si, Ni/Al, Ni/Sn, Ni/W, Ni/Zn, Ni/Ta 및 Ni/Y 합금으로, 앞에서 3개의 합금은 제조가 가장 저렴한 것이다. 합금 타깃은, 예를 들어 합금되는 금속 분말의 고온 소결(hot sintering)과 같이 진공 증착 분야에서 알려져 있는 방법으로 제조된다. 생각될 수 있는 모든 합금에 대한 일부 첨가제의 원자 비율에 대한 표시가 아래 표시되어 있고, 이러한 비율은 타깃의 강자기성이 완전히 제거되도록 조절된다.

⇒ Ni/W 합금에 대해, 약 7 원자%의 텅스텐 W을 제공하는 것이 필요하다.

⇒ Ni/Zn 합금에 대해, 약 18 원자%의 아연 Zn을 제공하는 것이 필요하다.

⇒ Ni/Ta 합금에 대해, 약 9 원자%의 탄탈륨 Ta을 제공하는 것이 필요하다.

⇒ Ni/Sn 합금에 대해, 약 8 원자%의 주석 Sn을 제공하는 것이 필요하다.

⇒ Ni/Si 합금에 대해, 약 10 원자%의 실리콘 Si을 제공하는 것이 필요하다.

⇒ Ni/Y 합금에 대해, 약 3 원자%의 이트륨 Y을 제공하는 것이 필요하다.

그러나, 상술된 바와 같이, 예를 들어 타깃의 제조 비용을 제한 및/또는 얻어지는 합금 니켈 산화물층의 임의적인 기능 감소를 제한하기 위해, 이것의 강자기성을 완전하게 제거하는데 필요한 양보다 적은 양의 첨가제를 니켈에 첨가하는 것을 또한 선택할 수 있다.

본 발명의 과제는 또한 합금 니켈 산화물에 기초한 박층을 제조하는 방법으로, 이것은 선택적으로 수화 및/또는 하이드록시화 및/또는 양성자화 및/또는 질소화물 처리되고, 이것은 상기 설명된 타깃으로부터 산화 반응 조건에서 자기장에 의한 음극 스퍼터링 기술을 사용한다.

본 발명의 과제는 또한 상기 산화물에 기초한 박층으로 양극 전기변색 물질을 제조하는 방법의 이용이다.

또한 본 발명의 과제는, 적어도 하나의 전기화학 활성층을 포함하는 다수의 기능층(a stack of functional layers)에 맞는 운반 기판(carrier substrate)을 적어도 하나 포함하는 전기화학 장치로, 이것은 H⁺, Li⁺및 OH^-와 같은 이온과 전자들을 가역적으로 동시에 삽입할 수 있고, 상기 층은 상기 산화물에 기초한다.

이러한 산화물은 타깃으로부터 얻어질 수 있는데, 이것의 조성물은 상술된 4개의 변형에서 정의된다. 또한, 일반적으로, 타깃 합금에서 니켈에 대한 첨가제(들)의 원자 비율은, 생각되는 타깃으로부터 얻어지는 산화물 층에 있는 니켈에 대한 첨가제의 원자 비율 영역에 일반적으로 있다는 것을 주목해야만 한다.

본 발명에 따른 첨가제를 니켈 타깃에 첨가하는 것은, 본 타깃으로부터 얻어지는 산화물층의 구조에 영향을 미치는 것으로 발견된다. 첨가제의 존재는 니켈 산화물의 결정화에 불리한 것으로 보인다. 따라서, 주로 비결정성인 층이 작은 결정의 "그레인(grain)"을 갖고 얻어지고, 이것은 가장 구체적으로 W, Si 및 Li 타입의 첨가제에 대해 확인된다. 이것의 모양을 거의 구형으로 근사화함으로써, 이러한 그레인은 일반적으로 50nm 미만, 특히 적어도 2 내지 3nm의 직경을 갖는다. 표준 니켈 산화물의 경우보다 더 큰 비결정상(amorphous phase) 및/또는 더 작은 결정 스레인을 갖는 것이 유리한데, 이것은, 층의 결정질 부분보다는 비결정질 부분이 니켈 산화물의 전기변색 특성을 이용하는 전기화학 장치에서 활성이 되기 때문이다. 따라서 본 발명에 따른 층은 대체로 시트(sheet) 사이에 Li 타입의 삽입 화합물을 갖는 시트 구조를 갖지 않고, 오히려 그레인으로 균일한 분포를 갖는 전체적인 비결정성 구조를 갖는다.

층은, 선택적으로 수화/하이드록시화 및/또는 질소화물 처리되고, 산화물이Ir, Ro 또는 Rh와 같은 양극 전기변색 물질인 적어도 하나의 첨가제와 합금되거나, 또는 산화물이 Mo, W, Re, Sn, In 또는 Bi와 같은 음극 전기변색 물질인 적어도 하나의 금속과 합금되거나, 또는 수화 및/또는 하이드록시화된 산화물이 Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Mg, La 또는 Y와 같은 양성자 전도체인 적어도 하나의 알칼리 토금속 또는 반도체와 합금되는 니켈 산화물에 기초할 수 있다. 최종적으로, 이것은 산화물이 흡습성이 있는 첨가제, 예를 들어 Li, Na, K, Rb 또는 Cs와 같은 알칼리 금속과 합금될 수 있다.

여기서 "합금된"이라는 용어는 다음 의미를 갖는다는 것을 주목해야 한다. 본 첨가제는 니켈 산화물과 산화물 형태로 결합된다. 이러한 산화물은 니켈 산화물의 미세영역(microdomain)으로부터 형성되는 매트릭스 형태일 수 있는데, 이 내부는 본 첨가제의 산화물에 기초하는 미세영역이다. 시스템은 또한 정확한 혼합 산화물로, 여기서 니켈 원자는 본 첨가제의 원자와 치환된다.

바람직한 실시예에는 NiSi_xO_y, NiAl_xO_y, NiSn_xO_y, NiW_xO_y, NiZn_xO_y, NiTa_xO_y및 NiY_xO_y가 있다.

또한 얻어진 층은 수화 및/또는 하이드록시화 및/또는 양성자화 및/또는 질소화물 처리될 수 있고, 층의 수화, 양성자화 및/또는 하이드록시화 및/또는 질소화물 처리 정도를 조절하는 것은, 구체적으로 음극 스퍼터링 증착 파라미터를 적절하게 조절함으로써, 예를 들어 증착 중 반응 조건의 조성을 조절함으로써(특히 특허 EP-A-0 831 360의 전해질 층에서 생각되는 것과 같은) 이루어질 수 있다는 것을주목해야 한다. 반응 조건은 특히 적어도 하나의 원자가 질소인 특정한 양의 분자들을 포함할 수 있다.

최종적으로, 본 발명의 과제는 이러한 전기화학 장치가 전기변색 글레이징의 일부를 형성할 수 있도록 이러한 전기화학 장치를 사용하는 것이다. 이러한 글레이징은 외부 글레이징 또는 내부 칸막이로, 또는 글레이징 문으로 건물을 치장할 수 있다. 이것은 또한 측면 창유리, 선루프(sunroof) 등으로 기차, 보트, 비행기, 자동차 또는 운반차(van)와 같은 어떤 수단의 교통 기관도 치장할 수 있다. 이것은 또한, 예를 들어 컴퓨터 또는 텔레비전 스크린 또는 터치 스크린과 같은 디스플레이 스크린 글레이징에서 사용되거나, 안경, 사진기의 대물렌즈 및 태양전지판 보호(solar panel protection)에서 사용될 수 있다. 이것은 또한, 예를 들어 자동차의 눈부심 방지 백미러를 제조하기 위한 거울로 사용될 수 있다(전기전도층 중 하나를 충분히 두껍게 하고/또는 불투명 코팅(opacifying coating)을 첨가함으로써). 이것은 또한 전지(cell)와 배터리(battery)와 같은 에너지 저장 장치를 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 유리한 상세한 설명과 특징은 제한적이지 않은 여러 가지 실시예로부터 아래에 나타날 것이다.

다음에 오는 실시예들은 소위 "모두 고체인" 전기변색 글레이징이다.

비교예 1

글레이징은 다음 순서를 갖는다

유리⁽¹⁾/SnO₂:F⁽²⁾/NiO_xH_y ⁽³⁾/WO₃ ⁽⁴⁾/Ta₂O₅ ⁽⁵⁾/H_xWO₃ ⁽⁶⁾/ITO⁽⁷⁾

4mm/300nm 200nm 100nm 100nm 250nm 150nm

⇒ 유리(1)는 표준의 깨끗한 실리콘-소듐-칼슘 평면 유리이고,

⇒ 불소가 도핑된 주석 산화물로 제조된 층(2)은 CVD에 의한 알려진 방법으로 얻어지는 제 1 투명 전기전도층이며,

⇒ NiO_xH_y로 제조된 층(3)은 반대 전극으로, 시스템의 양극 전기변색 물질이며, 약 99.95 원자%의 니켈을 함유하는 니켈 타깃으로부터 Ar/O₂/H₂의 반응 조건 존재시 음극 스퍼터링에 의해 얻어진다.

⇒ 전해질을 형성하는, WO₃으로 제조된 층(4)과 Ta₂O₅으로 제조된 층(5)은 W와 Ta로 제조되는 타깃으로부터 음극 스퍼터링에 의해 알려진 방법으로 증착된다(특히 특허 EP-A-0 867 752의 교시에 따라).

⇒ H_xWO₃으로 제조된 층(6)은 음극 전기변색 물질층으로, 텅스텐 타깃으로부터 반응 스퍼터링에 의해 알려진 방법으로 증착된다.

⇒ 주석이 도핑된 인듐 산화물로 제조되는 층(7)은 제 2 투명 전기전도층으로, 이것은 또한 인듐과 주석으로 제조된 합금 타깃으로부터 음극 스퍼터링에 의해 알려진 방법으로 증착된다.

이러한 글레이징은, 글레이징에 걸쳐 생성되는 전위차를 적절한 방법으로 변화시켜서, 하나의 전기변색층에서 다른 층으로의 양성자 이동에 의해 작용한다.

NiO_xH_y로 제조된 층(3)은 어렵게 얻어진다. 이것의 증착 속도는 4nm.m/분일 뿐이다. 타깃은 균일하게 마모되지 않는다[이것의 마모도(degree of wear)는 5% 미만이다].

본 발명에 따른 실시예 2

이것은, NiO_xH_y로 제조된 층(3)을 250nm 두께의 NiSi_zO_xH_y로 제조된층(3a)과 치환하는 것으로 이루어지는데, NiSi_zO_xH_y로 제조된층(3a)은 Ni + Si에 대해 약 10%의 Si 원자 비율을 갖는 Ni/Si 합금 타깃으로부터 Ar/O₂/H₂반응 조건에서의 음극 스퍼터링에 의해 얻어진다.

본 발명에 따른 실시예 3

이것은, NiO_xH_y로 제조된 층(3)을 250nm 두께의 NiW_zO_xH_y로 제조된층(3b)과 치환하는 것으로 이루어지는데, NiW_zO_xH_y로 제조된층(3b)은 Ni + W에 대해 약 7%의 W 원자 비율을 갖는 Ni/W 합금 타깃으로부터 위와 같이 얻어진다.

아래 표 1은 상기 3개의 실시예에 따라 얻어지는 니켈 산화물에 기초하는 층의 증착 속도(v)를 나타내고, 이러한 속도는 nm.m/분 단위로 표시된다(3.5 W/cm²에서의 증착에 대해).

	v
비교예 1	4
실시예 2	20
실시예 3	25

상술된 층으로 코팅된 유리에는 알려진 방법으로 전압 발생기(voltage generator)에 연결되는 전력 공급이 제공된다. 다음으로 이것은 1.25mm 두께의 폴리우레탄 시트를 통해 첫 번째 것과 동일한 제 2 유리로 적층된다.

다음으로 3개의 적층 글레이징 샘플은 착색/탈색 사이클(약 -1.2V의 전압을 공급함으로써 착색, 및 약 0.8V의 전압을 공급함으로써 탈색)을 거쳤다. 광 전송시 비색 시스템(colorimetry system)(L, a^*, b^*)에서 a^*와 b^*의 % 단위인 광 전송값(T_L)과 % 단위인 에너지 전송값(T_E)(T_L측정에 대한 참조: 발광체 D₆₅)이 다음으로 측정되었고, 글레이징 샘플이 착색되면("착색") 다음으로 탈색된다("탈색"). 아래 표 2에는 3개의 글레이징 샘플에 대한 이러한 모든 데이터가 대조되어 있다.

		T_L	a^*	b^*	T_E
비교예 1	착색	13.6%	-3.8	-2.9	10.2%
비교예 1	탈색	80.0%	-2.4	7.2	67.2%
실시예 2	착색	14.3%	-3.5	-3.0	11.2%
실시예 2	탈색	79.2%	-2.9	5.4	66.8%
실시예 3	착색	12.2%	-3.0	-3.5	9.8%
실시예 3	탈색	80.5%	-2.3	5.6	67.9%

이러한 데이터에 의해, 니켈 산화물에 기초한 전기변색 물질에 이루어지는 변화는 이것의 성능에 영향을 미치지 않는다는 것을 확인하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 실시예 2와 3으로 얻어지는 광 전송 범위와 에너지 전송 범위는, 비교예 1과 실질적으로 동일하고, 전송에서의 비색 표시는 어느 경우에도 크게 변하지않는다. 한편, 본 발명에 따른 니켈 산화물에 기초한 층의 증착 속도는, 니켈 산화물에 기초한 표준 층의 증착 속도보다 적어도 5배가 빠르다.

Claims

음극 스퍼터링 장치(cathodic sputtering device), 특히 자기장에 의한 장치(magnetic-field-assisted device)의 기본적인 금속 타깃(metallic target)으로서, 상기 타깃은 니켈을 주로 포함하고,

상기 니켈은 그 강자기성(ferromagnetic nature)을 감소 또는 제거하기 위해 적어도 하나의 다른 소수 원소와 합금되는 것을 특징으로 하는, 금속 타깃.
제 1항에 있어서, 상기 합금에서 상기 원소(들)의 비율은 20 원자%보다 크지 않고, 특히 18%보다 크지 않으며, 바람직하게는 3%와 15% 사이인 것을 특징으로 하는, 금속 타깃.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 소수 원소는 그 산화물이 양극 착색(anodic colourization)을 갖는 전기변색 물질(electrochromic material)인 금속인 것을 특징으로 하는, 금속 타깃.
제 3항에 있어서, 상기 소수 원소는 Ir, Ru 및 Rh로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 금속 타깃.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수 원소는 그 산화물이음극 착색(cathodic colourization)을 갖는 전기변색 물질인 금속인 것을 특징으로 하는, 금속 타깃.
제 5항에 있어서, 상기 금속은 Mo, W, Re, Sn, In 및 Bi로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 금속 타깃.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수 원소는 그 수화 또는 하이드록시화된 산화물(hydrated or hydroxylated oxide)이 양성자 전도체(proton conductor)인 금속 또는 알칼리 토금속 또는 반도체인 것을 특징으로 하는, 금속 타깃.
제 7항에 있어서, 상기 소수 원소는 Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca 및 Y로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 금속 타깃.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수 원소는 그 산화물이 흡습성(hygroscopic)이 있는, 알칼리 금속 타입의 원소인 것을 특징으로 하는, 금속 타깃.
제 9항에 있어서, 상기 원소의 산화물이 흡습성이 있는 상기 원소는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되는, 금속 타깃.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, Ni/Si, Ni/Al, Ni/Sn, Ni/W, Ni/Zn, Ni/Ta 또는 Ni/Y 합금으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 금속 타깃.
합금된 니켈 산화물에 기초한 박층(thin layer)을 제조하는 방법으로서,

상기 니켈 산화물은 산화 반응 조건에서 자기장에 의한 음극 스퍼터링에 의해, 선택적으로 수화/하이드록시화 또는 양성자화 및/또는 질소화물 처리(nitride-treated)되는데,

상기 방법은 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 타깃을 사용하는 것을 특징으로 하는, 박층 제조 방법.
합금된 니켈 산화물에 기초한 박층으로 양극 착색을 갖는 전기변색 물질을 제조하기 위한 제 12항에 기재된 방법의 이용으로서,

선택적으로 수화/하이드록시화 및/또는 양성자화 및/또는 질소화물 처리된, 제 12항에 기재된 방법의 이용.
적어도 하나의 전기화학 활성층을 포함하는 다수의 기능층(a stack of functional layers)에 맞는 운반 기판(carrier substrate)을 적어도 하나 포함하는 전기화학 장치로서,

상기 전기화학 활성층은 H⁺, Li⁺및 OH^-와 같은 이온과 전자들을 가역적으로 동시에 삽입할 수 있고,

상기 전기화학 활성층은 제 12항에 기재된 방법 및/또는 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 타깃으로부터 얻어지는 합금된 니켈 산화물에 기초하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 장치.
제 14항에 있어서, 상기 합금된 니켈 산화물은 주로 비결정 형태로, 바람직하게는 50nm보다 크지 않은 직경을 갖는 결정 그레인(crystal grain)을 갖는 것을 특징으로 하는, 전기화학 장치.
적어도 하나의 전기화학 활성층을 포함하는 다수의 기능층에 맞는 운반 기판을 적어도 하나 포함하는 전기화학 장치로서,

상기 전기화학 활성층은 H⁺, OH^-및 Li⁺와 같은 이온과 전자들을 가역적으로 동시에 삽입할 수 있는데,

상기 층은 니켈 산화물에 기초하고, 상기 니켈 산화물은 선택적으로 수화 및/또는 하이드록시화 및/또는 양성자화 및/또는 질소화물 처리되며, 산화물이 양극 전기변색 물질인 금속 형태의 적어도 하나의 소수 원소, 특히 Ir, Ru, Rh의 금속 중 적어도 하나로부터 선택되는 소수 원소와 합금되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 장치.
적어도 하나의 전기화학 활성층을 포함하는 다수의 기능층에 맞는 운반 기판을 적어도 하나 포함하는 전기화학 장치로서,

상기 전기화학 활성층은 H⁺, OH^-및 Li⁺와 같은 이온과 전자들을 가역적으로 동시에 삽입할 수 있는데,

상기 층은 니켈 산화물에 기초하고, 상기 니켈 산화물은 선택적으로 수화 및/또는 하이드록시화 및/또는 양성자화 및/또는 질소화물 처리되며, 산화물이 음극 전기변색 물질인 금속 형태의 적어도 하나의 소수 원소, 특히 Mo, W, Re, Sn, In, Bi의 금속 중 적어도 하나로부터 선택되는 소수 원소와 합금되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 장치.
적어도 하나의 전기화학 활성층을 포함하는 다수의 기능층에 맞는 운반 기판을 적어도 하나 포함하는 전기화학 장치로서,

상기 전기화학 활성층은 H⁺, OH^-및 Li⁺와 같은 이온과 전자들을 가역적으로 동시에 삽입할 수 있는데,

상기 전기화학 활성층은 니켈 산화물에 기초하고, 상기 니켈 산화물은 선택적으로 수화 및/또는 하이드록시화 및/또는 양성자화 및/또는 질소화물 처리되며, 수화 및/또는 하이드록시화된 산화물이 양성자 전도체인 금속 또는 알칼리 토금속 또는 반도체 형태의 적어도 하나의 소수 원소, 특히 Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U,Be, Mg, Ca, Y의 원소 중 적어도 하나로부터 선택되는 소수 원소와 합금되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 장치.
적어도 하나의 전기화학 활성층을 포함하는 다수의 기능층에 맞는 운반 기판을 적어도 하나 포함하는 전기화학 장치로서,

상기 전기화학 활성층은 H⁺, OH^-및 Li⁺와 같은 이온과 전자들을 가역적으로 동시에 삽입할 수 있는데,

상기 전기화학 활성층은 니켈 산화물에 기초하고, 상기 니켈 산화물은 선택적으로 수화 및/또는 하이드록시화 및/또는 양성자화 및/또는 질소화물 처리되며, 산화물이 흡습성이 있는 알칼리 금속 타입의 적어도 하나의 원소, 특히 Li, Na, K, Rb, Cs의 원소 중 적어도 하나로부터 선택되는 원소와 합금되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 장치.
제 17항 또는 제 18항에 있어서, 니켈 산화물에 기초한 상기 층은 NiSi_xO_y, NiAl_xO_y, NiSn_xO_y, NiW_xO_y, NiZn_xO_y, NiTa_xO_y또는 NiY_xO_y형태인 것을 특징으로 하는, 전기화학 장치.
특히 건물 또는 기차, 비행기 또는 자동차와 같은 교통 수단에 대한 전기변색 글레이징의 일부를 형성하고, 디스플레이 스크린의 일부를 형성하거나 자동차의백미러와 같은 전기변색 거울의 일부를 형성하기 위한, 제 14항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학 장치의 이용 방법.