JP2005525463A - 非化学量論的ＮｉＯｘセラミックターゲット - Google Patents

Abstract

本発明は、例えばスパッタリングマグネトロンのような陰極スパッタリング装置のための本質的にセラミックのターゲットに関する。ターゲットは、主としてニッケル酸化物からなり、そのニッケル酸化物ＮｉＯｘは、化学量論的組成物に関して酸素が欠乏している。

Description

本発明は、スパッタリング装置内において薄膜を堆積させるために、特に磁気的に増幅せしめられたスパッタリングを行うために使用することを意図した本質的にセラミックのターゲットと、そのターゲットの使用に関する。

さらに詳しく述べると、本発明の狙いとするところは、ニッケルからできたセラミックターゲットと、このターゲットから、ＤＣもしくはパルスモードにおけるマグネトロンスパッタリングによって、ニッケル酸化物もしくはニッケル酸化物の合金からなる層もしくは薄膜を堆積させるための方法を提供することにある。

ニッケル酸化物の薄膜は、いくつかのタイプの用途において一般的に使用されている。したがって、かかる薄膜は、例えば、エレクトロクロミックデバイス、光起電力素子（米国特許第４８９２５９４号及び同第５６１４７２７号）あるいは記録装置（特開平２−５６７４７号公報）において見い出される。

このようなニッケル酸化物の薄膜は、公知の方法を使用して基板の上に、適当な前駆体を使用したゾル−ゲル法によって、あるいはニッケル塩の水溶液を使用した電着法によって堆積せしめられる。

ニッケル酸化物の薄膜を全固相タイプのエレクトロクロミックデバイスに組み込む場合に、ニッケル酸化物の薄膜を堆積せしめる１方法は、反応性マグネトロンスパッタリングによるものである。この場合、薄膜のすべてを、プロセスを中断することなく反応性マグネトロンスパッタリングによって堆積させる。

これらのニッケル酸化物薄膜を陽極着色材料としてエレクトロクロミックデバイス内で使用する場合、これらの薄膜の電気的及び光特性がそれらの化学量論に大きく依存することが知られており、したがって、化学量論を詳細に制御して、完成したデバイスの機能を最適化することが望ましい：コントラスト及び光学的性質は、漂白状態や着色状態にある時、ニッケル酸化物層の特性に依存している。

公知のエレクトロクロミックデバイスにおいて、ニッケル酸化物の薄膜は、アルゴン／酸素又はアルゴン／酸素／水素雰囲気中でニッケル金属のターゲットを使用して反応性スパッタリングを行うことによって堆積せしめられている。

この製造方法において、処理室内における酸素濃度の関数としての堆積速度や放電電圧又は電流の低下における不連続とともにヒステリシス現象が発生する。酸素の量が少ない場合、薄膜は吸着材であり、特性的には金属である。運転条件（運転圧力、表面力等）に依存するものであるけれども、所定の酸素量を上回った場合、酸化物の状態への切り換えが行われる。ニッケル金属のターゲットから反応性マグネトロンスパッタリングによってニッケル酸化物の薄膜を堆積させる場合には、得られる薄膜は、その化学量論的化合物に関して過剰に酸化された状態となる。よって、特定のＮｉ原子の酸化状態がより多量となり（Ｎｉ^IIの代わりにＮｉ^III）、薄膜は褐色である。また、金属ターゲットから反応性スパッタリングによって堆積を行うと、堆積される薄膜の化学量論を容易にコントロールすることが不可能である。

堆積される薄膜の化学量論をコントロールするためのものであって、ＮｉＯからできた焼結ニッケル酸化物ターゲットから薄膜を堆積させることからなる第１の方法が開発された。しかし、このタイプの技術の場合、ターゲットは絶縁性であり、高周波、すなわちＲＦモードの使用が必要である−ここで、堆積速度は、ＤＣモードにおける場合に比較してかなりの低速度であり、このプロセスを工業的な堆積ラインに組み込むことができない。

本発明の目的は、そのために、ニッケル酸化物もしくはニッケル酸化物の合金の薄膜をＤＣモードあるいはパルスモード（約４００ｋＨｚまで、好ましくは５〜１００ｋＨｚ）でマグネトロンスパッタリングによって工業的規模で堆積させることが可能であり、安定であり、かつ堆積された薄膜の化学量論をコントロールすることを可能とするニッケル酸化物ターゲットを提供することによって、上述のプロセスで使用されているターゲットの欠点を解決することにある。

上述の目的のため、本発明の主題は、特に磁気的に増幅されたスパッタリングを行うためのスパッタリング装置のためのものであって、主としてニッケル酸化物を含む本質的にセラミックのターゲットにおいて、前記ニッケル酸化物ＮｉＯｘが、化学量論的組成物に関して酸素が欠乏していることを特徴とするターゲットにある。

これらの構成要件を採用したことによって、ヒステリシス現象は発生せず、また、薄膜の特性のコントロールは容易である。

好ましい態様において、本発明は、任意であるけれども、以下に記載する構成要件の１つもしくはそれ以上を使用することも可能である。

式中の係数ｘは、狭義において１未満であること；
化学量論的欠乏は、ニッケル酸化物粉末とニッケル粉末によって形成された緻密なブレンドの組成に由来していること；
ターゲットは、１０Ωｃｍ未満、好ましくは１Ωｃｍ未満、さらに好ましくは０．１Ωｃｍ未満の電気抵抗を有していること；
ニッケル酸化物は、少数元素で合金化されていること；
元素は、その問題の元素の原子パーセントが、ニッケルに関して計算して、５０％未満、好ましくは３０％未満、さらに好ましくは２０％未満である場合に「少数（minority）」元素であること；
少数元素は、その酸化物が陽極着色時に電気活性材料になる物質であること；
上記の少数元素は、Ｃо、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈあるいはこれらの元素の混合物から選択されること；
少数元素は、周期律表の１族に属する元素から選択されること；
上記の少数元素は、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ及びＮａあるいはこれらの元素の混合物から選択されること；
少数元素は、その酸化物が陰極着色時に電気活性材料になる物質であること；
上記の少数元素は、Ｍо、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉあるいはこれらの元素の混合物から選択されること；
少数元素は、その水和もしくはヒドロキシル化酸化物がプロトン伝導性である、金属又はアルカリ土類又は半導体であること；及び
上記の少数元素は、Ｔａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ及びＹあるいはこれらの元素の混合物から選択されること。

また、もう１つの面に従うと、本発明の主題は、上述のようなセラミックターゲットから、磁気増幅スパッタリングによってニッケル酸化物を主体とした薄膜を製造する方法にある。

また、さらにもう１つの面に従うと、本発明の主題は、陽極着色をもったエレクトロクロミック材料をニッケル酸化物を主体とした薄膜として製造するための上述の方法の使用にある。

さらにまた、さらにもう１つの面に従うと、本発明の主題は、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋又はＯＨ⁻タイプのイオン及び電子を可逆的にかつ同時的に導入することが可能な、少なくとも１つの電気化学的に活性な層を含む複数の機能層の積層体を備えた少なくとも１つのキャリア基板を含む電気化学装置において、前記の電気化学的に活性な層が、上述の方法及び（又は）上述のようなターゲットから得られたニッケル酸化物を主体としていることを特徴とする電気化学装置にある。

本発明のその他の特徴や利点は、その実施形態のいくつかを示す下記の記載から明らかとなるであろう。なお、下記の実施形態は、一例を挙げることを目的としており、限定を目的としたものではない。図面は、「図面の簡単な説明」に記載される通りである。

本発明の主題を構成するセラミックターゲットを製造するための好ましい１方法に従うと、セラミックターゲットは、酸素が欠乏した中性の雰囲気中かもしくは還元雰囲気中で金属基材（例えば、銅）上にニッケル酸化物の粉末をスプレーコートすることによって製造される。

もう１つの態様に従うと、セラミックターゲットは、中性雰囲気中あるいは還元雰囲気中あるいは酸素欠乏雰囲気中において、ニッケル酸化物及びニッケル金属ターゲットを金属基材上に同時にスプレーコートすることによって製造される。

さらにもう１つの態様に従うと、これらのセラミックターゲットは、ニッケル酸化物の粉末とニッケル金属の粉末を７０／３０〜９５／５の間、好ましくは８０／２０〜９０／１０の間で変動し、さらに好ましくは８５／１５である割合で緻密にブレンドすることによって得られる。

ニッケル酸化物あるいはニッケル酸化物／ニッケル粉末ブレンドを中性雰囲気中あるいは還元雰囲気中あるいは酸素欠乏雰囲気中において金属基材上にスプレーコートする。ニッケル酸化物の粉末は、「緑色」酸化ニッケルあるいは「黒色」酸化ニッケルであることができる。また、還元後の粉末ブレンド、さもなければ緻密なニッケル酸化物／ニッケルブレンドを焼結することも可能である。さらに、「緑色」及び「黒色」酸化ニッケル粉末の緻密なブレンドを使用することも可能である。

最後に、本発明の主題を構成するセラミックターゲットのさらに別の態様に従うと、少数（従たる）元素を、ニッケル酸化物及び（又は）ニッケルからなる主たる元素と組み合わせる。

本発明の範囲内で、元素は、その問題の元素の原子パーセントが、ニッケルに関して計算して、５０％未満、好ましくは３０％未満、さらに好ましくは２０％未満である場合、「少数」元素である。

この少数元素は、その酸化物が陽極着色を伴う電気活性材料である元素、例えばＣо、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ、あるいは周期律表の１族に属する元素（例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ及びＮａ）のいずれかから選択することができる。この少数元素は、単独で使用するか、さもなければ混合物として使用することができる。

別のバリエーションに従うと、少数元素は、その酸化物が陰極着色を伴う電気活性材料である物質であり、この場合、その少数元素は、Ｍо、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉあるいはこれらの元素の混合物から選択される。

さらに別のバリエーションに従うと、少数元素は、その水和もしくはヒドロキシル化酸化物がプロトン伝導性である、金属又はアルカリ土類又は半導体であり、この場合、その少数元素は、Ｔａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ及びＹあるいはこれらの元素の混合物から選択される。

使用される態様がいかなるものであったとしても、ニッケル酸化物ＮｉＯｘは、化学量論組成物ＮｉＯに関して係数ｘで指示されるように酸素欠乏型であり、その際、ｘは、狭義において１未満であり、また、セラミックターゲットは、室温で、１０Ωｃｍ未満、好ましくは１Ωｃｍ未満、さらに好ましくは０．１Ωｃｍ未満の電気抵抗を有している。

化学量論の計算は、本発明の範囲内において、ＮｉＯ化合物に関して行われる。

これらのセラミックターゲットは、平面ターゲット、回転ターゲットあるいは「ｔｗｉｎ−ｍａｇ^TM」モードで使用される平面ターゲットであることができる。

酸素の不足当量法をもって、ターゲットをＤＣもしくはパルスモードで供給するのに十分な導電性が与えられる。酸素の欠乏（空き）の存在によって、あるいはニッケル酸化物とニッケル金属の緻密なブレンドによって、導電性がもたらされる。また、化学量論の欠乏は、ニッケル酸化物の粉末とニッケル粉末によって形成される緻密なブレンドの組成に由来することもできる。

これらのニッケル酸化物セラミックターゲットから、とりわけガラスタイプからなる基板上で、ニッケル酸化物の薄膜あるいは薄層を堆積させることが可能である。

手順は、下記の通りである。

本発明によるＮｉＯｘセラミックターゲットをマグネトロンスパッタリング用のスタンド上に載置する。スパッタリングは、好ましくは、アルゴン、窒素、酸素、アルゴン／酸素混合物、アルゴン／酸素／水素混合物、酸素／水素混合物、窒素／酸素混合物、窒素／酸素／水素混合物あるいはこれらのガスと希ガスの混合物をプラズマガスとして使用して実施される。

堆積される薄膜の化学量論は、アルゴンに対する酸素の割合に依存して、その光透過率と同様にして変更せしめられる。化学量論的なニッケル酸化物の薄膜を堆積させるのに好ましいガス混合物は、６０〜９９容量％のアルゴン及び４０〜１容量％の酸素を含有する。処理室内におけるガスの全圧は、２×１０^−３〜５０×１０^−３ミリバール(mbar)とすることができる。

エレクトロクロミックの用途の場合、ニッケル酸化物の薄膜が堆積せしめられる基材は、導体材料、例えば透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）又は金属を被覆したガラス、あるいは透明な導電性酸化物を被覆したプラスチックフィルムであることができる。ＴＣＯは、一般にＩＴＯと呼ばれている錫ドープのインジウム酸化物、あるいはフッ素ドープの錫酸化物であることができる。

ＴＣＯを被覆したガラスの場合には、ガラスとＴＣＯの間に下地層を堆積させることができる。下地層は、非着色層として機能することができ、また、アルカリ金属イオンのマイグレーションに対するバリアとなる。この層は、例えば、シリコン酸化物の層、オキシ炭化ケイ素の層、窒化されたシリコン酸化物の層、あるいはシリコン窒化物又はイットリウム酸化物の層である。その後、エレクトロクロミック積層体を構築するその他の層を反応性マグネトロンスパッタリングによって堆積させる。よって、ガラス／ＳｉＯ_２／ＩＴＯ／ＮｉＯｘ／電解質／ＷＯ_３／ＩＴＯタイプの積層体を製造することが可能である。電解質は、高いイオン伝導性を呈示するけれども電気的には絶縁体であるような媒体の性質を有している。電解質は、酸化タンタル、酸化ケイ素、オキシ窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素、電解質材料の二層構造体、例えば酸化タングステンと酸化タンタル又は酸化チタンと酸化タンタル、あるいはこれらの性質を有している任意のその他の化合物である。また、本発明に関して見た場合には、エレクトロクロミックデバイスを製造するために多層構造の積層体が予め堆積されているような任意の基材を基材とみなすことも可能である。したがって、多層構造の積層体は、ガラス／ＳｉＯ_２／ＩＴＯ／ＷＯ_３／電解質／ＮｉＯｘ／ＩＴＯであることができる。

ターゲットの二例を以下に記載することにする。１つの例（例１）は、従来技術によるニッケル酸化物金属ターゲットであり、もう１つの例（例２）は、不足当量ニッケル酸化物を主体としたセラミックターゲット（本発明による）である。

例１
９０ｍｍ×２１０ｍｍの寸法を備えたニッケル金属ターゲットをマグネトロンスパッタリング用のスタンドに載置した。基材は、１平方当たり約１５Ωの抵抗を有するＳｉＯ_２／ＩＴＯ二層構造体を被覆したガラスであった。その光透過率（可視波長の領域について積算された平均値）は、８５％よりも大であった。

ターゲットを、４０×１０^−３mbarの圧力でＤＣモードで供給した。プラズマガスは、３．５容量％の酸素を含有するアルゴン／酸素混合物であった。酸素の量をより少量としたところ、酸化物モードから金属モードへの堆積の切り換えがあった。この挙動は、活性スパッタリング中における金属ターゲットの取り扱いに特徴的なものである。厚さ１００ｎｍのニッケル酸化物の薄膜が基材上に堆積された。その光透過率は、６３％（第１表）であった。

例２
９０ｍｍ×２１０ｍｍの寸法を備えたニッケル酸化物セラミック平面ターゲットをマグネトロンスパッタリング用のスタンドに載置した。ＳｉＯ_２／ＩＴＯ二層構造体を被覆したガラス上に薄膜を堆積させた。

ターゲットを、４０×１０^−３mbarの圧力でＤＣモードで供給した。プラズマガスは、１〜４容量％の間で酸素の比率が変動するアルゴン／酸素混合物であった。酸素の量とは無関係に、プロセスは安定であった。第１表は、堆積後の薄膜の特性を示している。

ＮｉＯｘセラミックターゲットを使用したことで、堆積される薄膜の特性、特にその光透過率をコントロールすることが可能となった。堆積は、ＤＣモードで安定な方法で実施することができた。さらに加えて、常用の金属ターゲットと比較して、ターゲットの光磁気学を大幅に低下させることができた。

図１には、処理室内の酸素濃度の関数としてニッケル金属ターゲットの電圧がプロットされている。酸素濃度が低い場合、電圧が高く、堆積された薄膜は金属的な性状を有するということを理解することができる。酸素濃度が高い場合には、電圧が低く、薄膜は、酸化されたタイプとなる。２つの状態間の遷移は急峻であり、ヒステリシス現象を伴う。

図２には、本発明によるターゲットのカソードについて、処理室内の酸素濃度の関数としてそのカソードの電圧がプロットされている。図示の曲線は、認め得る程度の遷移は存在せず、また、堆積された薄膜の性質は、酸素の量の関数として連続的に変化し、よって、薄膜の性質の最適なコントロールを保証する一方で、より大きな安定性を伴ってプロセスを実行可能であるということを示している。このターゲットで電気化学装置を製造し、特に建造物用や電車、航空機あるいは自動車のタイプの移動手段用のエレクトロクロミックガラス部材を形成すること、ディスプレイスクリーンの部材を形成すること、あるいはエレクトロクロミックミラーの部材を形成することが可能となる。

ニッケル金属ターゲットの特性曲線である。 本発明によるターゲットの特性曲線である。

Claims (22)

1. 特に磁気的に増幅されたスパッタリングを行うためのスパッタリング装置のためのものであって、主としてニッケル酸化物ＮｉＯｘを含む本質的にセラミックのターゲットにおいて、
   前記ニッケル酸化物が、化学量論的組成物に関して酸素が欠乏していることを特徴とするターゲット。
2. 前記の化学量論的欠乏が、ニッケル酸化物粉末とニッケル粉末によって形成された緻密なブレンドの組成に由来していることを特徴とする請求項１に記載のターゲット。
3. 式中のｘが狭義には１未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のターゲット。
4. 前記ターゲットが、１０Ωｃｍ未満、好ましくは１Ωｃｍ未満、さらに好ましくは０．１Ωｃｍ未満の電気抵抗を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のターゲット。
5. 前記ニッケル酸化物が少数元素で合金化されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のターゲット。
6. 前記少数元素の原子パーセントが、ニッケルに関して計算して、５０％未満、好ましくは３０％未満、さらに好ましくは２０％未満であることを特徴とする請求項５に記載のターゲット。
7. 前記少数元素が、その酸化物が陽極着色時に電気活性材料になる物質であることを特徴とする請求項５又は６に記載のターゲット。
8. 前記少数元素が、Ｃо、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈから選択されることを特徴とする請求項７に記載のターゲット。
9. 前記少数元素が、その酸化物が陰極着色時に電気活性材料になる物質であることを特徴とする請求項５又は６に記載のターゲット。
10. 前記少数元素が、Ｍо、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉあるいはこれらの元素の混合物から選択されることを特徴とする請求項９に記載のターゲット。
11. 前記少数元素が、周期律表の１族に属する元素から選択されることを特徴とする請求項５又は６に記載のターゲット。
12. 前記少数元素が、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ及びＮａから選択されることを特徴とする請求項１１に記載のターゲット。
13. 前記少数元素が、その水和もしくはヒドロキシル化酸化物がプロトン伝導性である、金属又はアルカリ土類又は半導体であることを特徴とする請求項５又は６に記載のターゲット。
14. 前記少数元素が、Ｔａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ及びＹあるいはこれらの元素の混合物から選択されることを特徴とする請求項１３に記載のターゲット。
15. 磁気増幅スパッタリングによってニッケル酸化物を主体とした薄膜を製造する方法であって、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセラミックターゲットを使用することを特徴とする薄膜製造方法。
16. 陽極着色をもったエレクトロクロミック材料をニッケル酸化物を主体とした薄膜として製造するために、請求項１５に記載の方法を使用すること。
17. Ｈ^＋、Ｌｉ^＋又はＯＨ⁻タイプのイオン及び電子を可逆的にかつ同時的に導入することが可能な、少なくとも１つの電気化学的に活性な層を含む複数の機能層の積層体を備えた少なくとも１つのキャリア基板を含む電気化学装置において、
    前記の電気化学的に活性な層が、請求項１５に記載の方法及び（又は）請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセラミックターゲットから得られたニッケル酸化物を主体としていることを特徴とする電気化学装置。
18. Ｈ^＋、Ｌｉ^＋又はＯＨ⁻タイプのイオン及び電子を可逆的にかつ同時的に導入することが可能な、少なくとも１つの電気化学的に活性な層を含む複数の機能層の積層体を備えた少なくとも１つのキャリア基板を含む電気化学装置において、
    前記の電気化学的に活性な層が、ニッケル酸化物を主体としており、前記の層が、少数元素であって、その酸化物が陽極着色時に電気活性材料になる、特にＣо、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈあるいはこれらの元素の混合物から選択される少数元素で合金化されており、かつ前記の層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のターゲットから得られることを特徴とする電気化学装置。
19. Ｈ^＋、Ｌｉ^＋又はＯＨ⁻タイプのイオン及び電子を可逆的にかつ同時的に導入することが可能な、少なくとも１つの電気化学的に活性な層を含む複数の機能層の積層体を備えた少なくとも１つのキャリア基板を含む電気化学装置において、
    前記の電気化学的に活性な層が、ニッケル酸化物を主体としており、前記の層が、少数元素であって、その酸化物が陽極着色時に電気活性材料になる、特にＭо、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉあるいはこれらの元素の混合物から選択される少数元素で合金化されており、かつ前記の層が、請求項１〜６及び９〜１０のいずれか１項に記載のターゲットから得られることを特徴とする電気化学装置。
20. Ｈ^＋、Ｌｉ^＋又はＯＨ⁻タイプのイオン及び電子を可逆的にかつ同時的に導入することが可能な、少なくとも１つの電気化学的に活性な層を含む複数の機能層の積層体を備えた少なくとも１つのキャリア基板を含む電気化学装置において、
    前記の電気化学的に活性な層が、ニッケル酸化物を主体としており、前記の層が、周期律表の１族に属する元素から選択され、特にＨ、Ｌｉ、Ｋ及びＮａあるいはこれらの元素の混合物から選択される少数元素で合金化されており、かつ前記の層が、請求項１〜６及び１１〜１２のいずれか１項に記載のターゲットから得られることを特徴とする電気化学装置。
21. Ｈ^＋、Ｌｉ^＋又はＯＨ⁻タイプのイオン及び電子を可逆的にかつ同時的に導入することが可能な、少なくとも１つの電気化学的に活性な層を含む複数の機能層の積層体を備えた少なくとも１つのキャリア基板を含む電気化学装置において、
    前記の電気化学的に活性な層が、その水和もしくはヒドロキシル化酸化物がプロトン伝導性であり、特にＴａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ及びＹあるいはこれらの元素の混合物から選択される、金属又はアルカリ土類又は半導体であり、かつ前記の層が、請求項１〜６及び１３〜１４のいずれか１項に記載のターゲットから得られることを特徴とする電気化学装置。
22. 特に建造物用や電車、航空機あるいは自動車のタイプの移動手段用のエレクトロクロミックガラス部材を形成するため、ディスプレイスクリーンの部材を形成するため、あるいはエレクトロクロミックミラーの部材を形成するために、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の電気化学装置を使用すること。

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