RU2310012C2 - НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКАЯ КЕРАМИЧЕСКАЯ МИШЕНЬ ИЗ NiOx - Google Patents

НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКАЯ КЕРАМИЧЕСКАЯ МИШЕНЬ ИЗ NiOx Download PDF

Info

Publication number
RU2310012C2
RU2310012C2 RU2004126704/02A RU2004126704A RU2310012C2 RU 2310012 C2 RU2310012 C2 RU 2310012C2 RU 2004126704/02 A RU2004126704/02 A RU 2004126704/02A RU 2004126704 A RU2004126704 A RU 2004126704A RU 2310012 C2 RU2310012 C2 RU 2310012C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nickel oxide
elements
target according
oxide
mixture
Prior art date
Application number
RU2004126704/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004126704A (ru
Inventor
Ксавье ФАНТОН (FR)
Ксавье Фантон
Жан-Кристоф ЖИРОН (DE)
Жан-Кристоф Жирон
Original Assignee
Сэн-Гобэн Гласс Франс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сэн-Гобэн Гласс Франс filed Critical Сэн-Гобэн Гласс Франс
Publication of RU2004126704A publication Critical patent/RU2004126704A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2310012C2 publication Critical patent/RU2310012C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/085—Oxides of iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/011—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  in optical waveguides, not otherwise provided for in this subclass
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1524—Transition metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • C03C2217/948—Layers comprising indium tin oxide [ITO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/405—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/652—Reduction treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

Изобретение относится к керамической мишени, которая предназначена для применения при осаждении пленок в распылительных установках, в частности, при магнетронном распылении. Предложена керамическая мишень на основе оксида никеля NiOx, в котором содержится меньше кислорода, чем в оксиде никеля, соответствующем стехиометрическому составу. Данную керамическую мишень используют для получения тонкого слоя на основе оксида никеля. Электрохимическое устройство содержит, по меньшей мере, одну подложку, на которой сформирован блок функциональных слоев, содержащий, по меньшей мере, один электрохимически активный слой. Электрохимически активный слой способен обратимо и одновременно включать в себя ионы H+, Li+ или ОН- и электроны, при этом слой может быть легирован элементом, оксид которого является электроактивным веществом при анодном окрашивании, выбранным из Со, Ir, Ru и Rh или смеси этих элементов. Слой может быть легирован элементом, оксид которого является электроактивным веществом при катодном окрашивании, выбранным из Мо, W, Re, Sn, In и Bi или смеси указанных элементов. Слой может быть легирован элементом, выбранным из элементов первой группы Периодической таблицы элементов, в частности выбранным из H, Li, К и Na или смеси указанных элементов; или выбранным из Та, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V и Y или смеси этих элементов. Заявленная мишень позволяет изготавливать электрохимические устройства с возможностью регулирования параметров осаждаемой пленки, в частности ее светопропускание. 9 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится в основном к керамической мишени, которая предназначена для применения при осаждении пленок в распылительных установках, в частности, при магнетронном распылении, и к применению указанной мишени.
Задачей настоящего изобретения является, в частности, керамическая мишень, изготовленная из никеля, и способ осаждения из указанной мишени слоев или пленок оксида никеля или легированного оксида никеля с помощью магнетронного распыления на постоянном токе или в импульсном режиме.
Пленки оксида никеля находят ряд применений. Так, например, их можно найти в электрохромных устройствах, в фотоэлектрических устройствах (Патент США №4892594 и Патент США №5614727) или в записывающих устройствах (Патент Японии №02056747).
Подобные пленки оксида никеля осаждают на подложки известным способом золь-гель методом с использованием подходящих предшественников или электроосаждением с использованием водных растворов солей никеля.
В том случае, когда пленки оксида никеля входят в состав полностью твердотельных электрохромных устройств, одним из способов их осаждения является реактивное магнетронное распыление. В таком случае все тонкие слои наносят реактивным магнетронным распылением, не прерывая процесс.
В том случае, если указанные пленки оксида никеля применяют в электрохромных устройствах в качестве анодного окрашивающегося материала, то известно, что электрические и световые характеристики указанных пленок сильно зависят от их стехиометрии, и поэтому необходимо, чтобы стехиометрия пленок была точно регулируемой, с тем чтобы оптимизировать функциональные характеристики конечного устройства - контраст и оптические свойства в обесцвеченном состоянии и в окрашенном состоянии зависят от параметров слоя оксида никеля.
В известных электрохромных устройствах пленки оксида никеля осаждают реактивным распылением мишени из металлического никеля в атмосфере аргон/кислород или аргон/кислород/водород.
В указанном способе получения возникает явление гистерезиса, проявляющееся в неоднородности скорости осаждения, а также напряжения или тока разряда в зависимости от концентрации кислорода в камере. Когда количество кислорода мало, пленка непрозрачна и имеет металлические свойства. Смещение процесса в режим оксида возникает при превышении определенной величины содержания кислорода, которая зависит от условий проведения процесса (рабочее давление, мощность на поверхности и т.д.). В том случае, когда пленки оксида никеля осаждают реактивным магнетронным распылением мишеней из металлического никеля, пленки перекисляются, по сравнению со стехиометрическим соединением. В этом случае степень окисления некоторых атомов никеля более высокая (NiIII вместо NiII), и пленка становится коричневой. Осаждение реактивным магнетронным распылением из металлических мишеней не позволяет простым способом регулировать стехиометрию осажденной пленки.
Первый разработанный способ регулирования стехиометрии осажденных пленок заключается в осаждении пленок из спеченных мишеней оксида никеля, изготовленных из NiO. Однако при таком технологическом подходе мишени являются изоляторами, так что необходимо использовать радиочастотный или ВЧ режим работы, но в таком случае скорость осаждения значительно ниже, чем при осаждении на постоянном токе, и процесс нельзя распространить на промышленную линию осаждения.
Задачей настоящего изобретения является устранение недостатков мишеней, применяемых в вышеуказанных процессах, с помощью керамической мишени из оксида никеля, которая позволяет в промышленных масштабах с использованием магнетронного распыления на постоянном токе или в импульсном режиме (вплоть до 400 кГц, преимущественно от 5 до 100 кГц) осаждать пленки оксида никеля или легированного оксида никеля, которая стабильна и позволяет регулировать стехиометрию осажденных пленок.
Таким образом, целью настоящего изобретения является керамическая мишень для распылительного оборудования, в частности для магнетронного распыления, при этом указанная мишень состоит преимущественно из оксида никеля, отличающаяся тем, что оксид никеля NiOx является дефицитным по кислороду относительно стехиометрического состава.
Благодаря указанным мерам, явление гистерезиса не возникает, и параметры пленки легко контролируются.
При осуществлении предпочтительного варианта настоящего изобретения необязательно могут учитываться одно или несколько дополнительных условий:
- коэффициент х строго меньше 1;
- дефицит по сравнению со стехиометрическим является следствием состава, представляющего собой однородную смесь, образованную порошками оксида никеля и порошками никеля;
- мишень имеет электрическое сопротивление менее чем 10 Ом·см, предпочтительно менее чем 1 Ом·см и еще более предпочтительно менее чем 0,1 Ом·см;
- оксид никеля легируют примесным элементом;
- элемент является "примесным" элементом в том случае, когда атомный процент данного элемента, рассчитанный по отношению к никелю, составляет менее чем 50%, предпочтительно, менее чем 30% и, еще более предпочтительно, менее чем 20%;
- примесный элемент представляет собой вещество, оксид которого является электроактивным материалом при анодном окрашивании;
- примесный элемент выбирают из Co, Ir, Ru и Rh или смеси указанных элементов;
- примесный элемент выбирают из элементов, принадлежащих первой группе Периодической системы элементов;
- примесный элемент выбирают из H, Li, K и Na или смеси указанных элементов;
- примесный элемент представляет собой вещество, оксид которого является электроактивным материалом при катодном окрашивании;
- примесный элемент выбирают из Mo, W, Re, Sn, In и Bi или смеси указанных элементов;
- примесный элемент представляет собой металл, или щелочную землю, или полупроводник, гидратированный или гидроксилированный оксид которого обладает протонной проводимостью; и
- примесный элемент выбирают из Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V и Y или смеси указанных элементов.
В соответствии с другим аспектом объектом настоящего изобретения является также способ получения тонкого слоя на основе оксида никеля путем магнетронного распыления вышеуказанной керамической мишени.
В соответствии с еще одним аспектом объектом настоящего изобретения является также применение вышеуказанного способа для получения электрохромного материала, обладающего способностью к анодному окрашиванию, в виде тонкого слоя на основе оксида никеля.
В соответствии с еще одним аспектом, объектом настоящего изобретения является также электрохромное устройство, включающее, по меньшей мере, одну подложку, на которой сформирован блок функциональных слоев, включающих, по меньшей мере, один электрохимически активный слой, способный обратимо и одновременно включать в себя ионы типа H+, Li+ или OH- и электроны, при этом электрохимически активный слой основан на оксиде никеля, полученного по вышеуказанному способу и/или из вышеуказанной мишени.
Другие особенности и преимущества настоящего изобретения станут очевидны при рассмотрении описания нескольких способов осуществления изобретения, которые приводятся в виде не ограничивающих настоящее изобретение примеров.
На фигурах:
- на фиг.1 представлена кривая гистерезиса, полученная при использовании мишени из металлического никеля; и
- на фиг.2 представлена характеристическая кривая отклика мишени по настоящему изобретению.
В соответствии с предпочтительным способом получения керамических мишеней, являющихся объектом настоящего изобретения, керамические мишени получают с использованием метода нанесения распылением порошков оксида никеля на металлическую подложку (в частности, медную) в обедненной кислородом нейтральной атмосфере или в восстановительной атмосфере.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения керамические мишени получают совместным распылением мишеней оксида никеля и металлического никеля на металлическую подложку в нейтральной атмосфере, или в восстановительной атмосфере, или в обедненной кислородом атмосфере.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения указанные керамические мишени получают путем тщательного смешения порошка оксида никеля с порошком металлического никеля в соотношении, которое варьирует в интервале от 70/30 до 95/5, предпочтительно в интервале от 80/20 до 90/10 и более предпочтительно 85/15.
Порошок оксида никеля или смесь порошка оксида никеля/порошка никеля наносят распылением на металлическую подложку в нейтральной атмосфере, или в восстановительной атмосфере, или в обедненной кислородом атмосфере. Порошки оксида никеля могут представлять собой "зеленый" оксид никеля или "черный" оксид никеля. Можно также спекать смесь восстановленного порошка или даже однородную смесь оксида никеля/металлического никеля. Можно также использовать однородную смесь "зеленого" и "черного" порошков никеля.
Наконец, в соответствии с еще одним вариантом получения керамических мишеней, являющихся объектом настоящего изобретения, какой-либо примесный элемент объединяют с основным элементом, полученным из оксида никеля и/или металлического никеля.
В контексте настоящего изобретения элемент представляет собой "примесный" элемент в том случае, когда атомный процент рассматриваемого элемента, рассчитанный по отношению к никелю, составляет менее чем 50%, предпочтительно менее чем 30% и, еще более предпочтительно, менее чем 20%.
Указанный примесный элемент может быть выбран как из элементов, оксиды которых являются электроактивными веществами при анодном окрашивании, такими как, например, Co, Ir, Ru или Rh, так и из элементов, относящихся к первой группе Периодической таблицы элементов (например, H, Li, K и Na). Указанные примесные элементы могут применяться как самостоятельно, так и в виде смеси.
В соответствии с еще одним вариантом примесный элемент является веществом, оксид которого является электроактивным материалом при катодном окрашивании, и в этом случае примесный элемент выбирают из Mo, W, Re, Sn, In и Bi или смеси указанных элементов.
В соответствии с еще одним вариантом примесный элемент является металлом, или щелочной землей, или полупроводником, гидратированный или гидроксилированный оксид которого обладает протонной проводимостью; и в этом случае примесный элемент выбирают из Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V и Y или смеси указанных элементов.
Независимо от выбранного варианта осуществления настоящего изобретения оксид никеля NiOx имеет дефицит по кислороду, на что указывает коэффициент х, по отношению к стехиометрическому составу NiO, при этом величина х строго меньше 1, а керамическая мишень имеет электрическое сопротивление, которое при комнатной температуре составляет меньше чем 10 Ом·см, предпочтительно меньше чем 1 Ом·см и, еще более предпочтительно, меньше чем 0,1 Ом·см.
В контексте настоящего изобретения субстехиометрию рассчитывают по отношению к соединению NiO.
Указанные керамические мишени могут быть мишенями в планарной распылительной системе, поворачиваемыми мишенями или мишенями в планарной распылительной системе, которая работает в режиме "twin-mag"ТМ (двухсторонний магнетрон).
Субстехиометрия по кислороду обеспечивает электропроводность, достаточную для того, чтобы указанные мишени можно было использовать в режиме постоянного тока или в импульсном режиме. Электропроводность создается за счет вакансий кислорода или за счет однородной смеси оксида никеля и металлического никеля. Отсутствие стехиометрии может быть также обусловлено составом однородной смеси, образованной порошками оксида никеля и порошка металлического никеля.
С использованием указанных керамических мишеней из оксида никеля можно осадить на подложку, в частности стеклянную подложку, тонкие пленки или слои оксида никеля.
Процесс осуществляют следующим образом.
Керамическую мишень NiOx по настоящему изобретению помещают в адаптер магнетронной распылительной системы. Распыление преимущественно проводят, используя в качестве плазмообразующего газа аргон, азот, кислород, смесь аргон/кислород, смесь аргон/кислород/водород, смесь кислород/водород, смесь азот/кислород, смесь азот/кислород/водород или их смесь с благородными газами.
В зависимости от соотношения кислорода к аргону можно модифицировать стехиометрию осажденной пленки и ее светопропускание. Предпочтительная газовая смесь для осаждения стехиометрической пленки оксида никеля содержит 60-99% об. аргона и 40-1% об. кислорода. Общее давление газа в камере может составлять в интервале от 2×10-3 мбар до 50×10-3 мбар.
Для электрохромных применений субстрат, на который наносят пленку оксида никеля, может быть стеклом, покрытым проводящим материалом, таким как прозрачный электропроводящий оксид или металл, или полимерной пленкой, покрытой прозрачным электропроводящим оксидом. Прозрачный электропроводящий оксид может быть оксидом индия, легированным оловом, который обычно обозначают как ITO, или оксидом олова, легированным фтором.
В случае стекла, покрытого прозрачным электропроводящим оксидом, между стеклом и прозрачным электропроводящим оксидом может быть осажден подслой. Подслой служит в качестве неокрашивающегося слоя, а также играет роль барьера против миграции ионов щелочных металлов. Это может быть, например, слой оксида кремния, слой оксикарбида кремния, или слой нитридизованного оксида кремния, или слой нитрида кремния, или же слой оксида иттрия. Затем методом магнетронного распыления наносят другие слои, которые образуют блок электрохромных слоев. Указанным способом можно получить блок типа стекло/SiO2/ITO/NiOx/электролит/WO3/ITO. Электролит обладает тем свойством, что он является средой, которая проявляет высокую ионную проводимость, но является электроизолятором. Это может быть оксид тантала, оксид кремния, или оксинитрид кремния, или нитрид кремния, двойной слой электролитических веществ, таких как оксид вольфрама и оксид тантала, или оксид титана, или оксид тантала, или любые другие соединения, обладающие указанными свойствами. Что касается настоящего изобретения, то в качестве материала подложки можно рассматривать любую подложку, на которую заранее наносят многослойный блок с тем, чтобы получить электрохромное устройство. Так, многослойный блок может представлять собой стекло/SiO2/ITO/WO3/электролит/NiOx/ITO.
Примеры мишеней приводят ниже, один из которых (пример 1) представляет собой металлическую мишень оксида никеля, известную из области техники, а другой (пример 2) представляет собой мишень на основе субстехиометрического оксида никеля (по настоящему изобретению).
Пример 1
Мишень из металлического никеля с размерами 90 мм ×210 мм помещают в адаптер магнетронной распылительной системы. В качестве подложки используют стекло с двойным слоем SiO2/ITO, сопротивление которого составляет около 15 Ом на квадрат. Светопропускание слоя (среднее значение, проинтегрированное в интервале длин волн видимого диапазона) составляет более 85%.
На мишень подают питание на постоянном токе при давлении в камере 40×10-3 мбар. В качестве плазмообразующего газа используют смесь аргон/кислород, содержащую 3,5% об. кислорода. Меньшее содержание кислорода смещает процесс из режима нанесения оксида в режим нанесения металла. Такое поведение характерно для работы металлических мишеней при реактивном распылении. На подложку осаждают пленку оксида никеля с толщиной 100 нм. Ее светопропускание составляет 63% (таблица 1).
Пример 2
Керамическую мишень из оксида никеля для планарной распылительной системы с размерами 90 мм ×210 мм помещают в адаптер магнетрона. Пленки наносят на стекло, покрытое двойным слоем SiO2/ITO.
На мишень подают питание на постоянном токе при давлении в камере 40×10-3 мбар. В качестве плазмообразующего газа используют смесь аргон/кислород в соотношении, при котором содержание кислорода изменяется в интервале от 1% до 4% об. Процесс стабилен независимо от количества кислорода. В таблице 1 приведены свойства пленок после их осаждения.
Мишень Количество кислорода в плазмообразующем газе (% об.) Толщина (нм) TL
(%)
Ni (Пример 1) 3,4 100 63
NiOx (Пример 2) 1,0 110 72
NiOx (Пример 2) 2,1 90 64
NiOx (Пример 2) 3,2 80 61
Применение керамической мишени NiOx позволяет регулировать параметры осаждаемой пленки и, в частности, ее светопропускание. Осаждение проводят на постоянном токе в устойчивом режиме. Далее, по сравнению с обычной металлической мишенью, значительно снижен фотомагнетизм мишени.
На фиг.1 показано напряжение на мишени из металлического никеля в зависимости от концентрации кислорода в камере. Можно увидеть, что при низких концентрациях кислорода напряжение велико, и нанесенная пленка имеет металлические свойства. При высоких концентрациях кислорода напряжение низкое, а пленка имеет оксидный тип. Переход между двумя режимами происходит внезапно, при этом наблюдается явление гистерезиса.
На фиг.2 показано напряжение на катоде мишени по настоящему изобретению в зависимости от концентрации кислорода в камере: на кривой не заметно какого-либо перехода, и свойства нанесенных пленок изменяются непрерывно как функция количества кислорода, что, таким образом, позволяет проводить процесс с большей стабильностью, но при этом все еще гарантировать оптимальный контроль свойств пленок. Указанная мишень позволяет изготавливать электрохимические устройства, образующие компоненты электрохромного остекления, в частности, для зданий или средств передвижения, таких как поезда, самолеты или автомобили, образующие компоненты экранов дисплеев или компоненты электрохромных зеркал.

Claims (23)

1. Керамическая мишень для распылительной установки, главным образом для магнетронного распыления, на основе оксида никеля NiOх, отличающаяся тем, что в оксиде никеля NiOx содержится меньше кислорода, чем в оксиде никеля, соответствующем стехиометрическому составу.
2. Мишень по п.1, отличающаяся тем, что меньшее содержание кислорода в оксиде никеля NiOx создано за счет состава однородной смеси, образованной порошками оксида никеля и порошками никеля.
3. Мишень по п.1 или 2, отличающаяся тем, что величина х строго меньше 1.
4. Мишень по п.1 или 2, отличающаяся тем, что мишень имеет электрическое сопротивление меньше 10 Ом·см, предпочтительно меньше 1 Ом·см и еще более предпочтительно меньше 0,1 Ом·см.
5. Мишень по п.1 или 2, отличающаяся тем, что оксид никеля легирован.
6. Мишень по п.1 или 2, отличающаяся тем, что атомный процент легирующего элемента, рассчитанный по отношению к никелю, составляет менее 50%, предпочтительно менее 30% и еще более предпочтительно менее 20%.
7. Мишень по п.5, отличающаяся тем, что легирующий элемент представляет собой элемент, оксид которого является электроактивным веществом при анодном окрашивании.
8. Мишень по п.7, отличающаяся тем, что легирующий элемент выбран из Со, Ir, Ru и Rh.
9. Мишень по п.5, отличающаяся тем, что легирующий элемент представляет собой элемент, оксид которого является электроактивным веществом при катодном окрашивании.
10. Мишень по п.9, отличающаяся тем, что легирующий элемент выбран из Мо, W, Re, Sn, In и Bi или смеси указанных элементов.
11. Мишень по п.5, отличающаяся тем, что легирующий элемент выбран из элементов, относящихся к первой группе Периодической таблицы элементов.
12. Мишень по п.11, отличающаяся тем, что легирующий элемент выбран из H, Li, К и Na.
13. Мишень по п.5, отличающаяся тем, что легирующий элемент представляет собой металл, или щелочноземельный элемент, или полупроводник, гидратированный или гидроксилированный оксид которого обладает протонной проводимостью.
14. Мишень по п.13, отличающаяся тем, что легирующий элемент выбран из Та, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V и Y или смеси указанных элементов.
15. Способ получения тонкого слоя на основе оксида никеля путем магнетронного распыления, отличающийся тем, что в нем используют керамическую мишень по любому из пп.1-14.
16. Применение способа по п.15 для получения электрохимического тонкого слоя на основе оксида никеля, обладающего способностью к анодному окрашиванию.
17. Электрохимическое устройство, содержащее, по меньшей мере, одну подложку, на которой сформирован блок функциональных слоев, содержащих, по меньшей мере, один электрохимически активный слой, способный обратимо и одновременно включать в себя ионы Н+, Li+ или ОН- и электроны, отличающееся тем, что электрохимически активный слой выполнен на основе оксида никеля и получен способом по п.15.
18. Электрохимическое устройство, включающее, по меньшей мере, одну подложку, на которой сформирован блок функциональных слоев, включающих, по меньшей мере, один электрохимически активный слой, способный обратимо и одновременно включать в себя ионы Н+, Li+ или ОН- и электроны, отличающееся тем, что электрохимически активный слой выполнен на основе оксида никеля, при этом слой легирован элементом, оксид которого является электроактивным веществом при анодном окрашивании, выбранным из Со, Ir, Ru и Rh или смеси этих элементов, при этом слой получен с использованием мишени по любому из пп.1-8.
19. Электрохимическое устройство, содержащее, по меньшей мере, одну подложку, на которой сформирован блок функциональных слоев, содержащих, по меньшей мере, один электрохимически активный слой, способный обратимо и одновременно включать в себя ионы Н+, Li+ или ОН- и электроны, отличающееся тем, что электрохимически активный слой выполнен на основе оксида никеля, при этом слой легирован элементом, оксид которого является электроактивным веществом при катодном окрашивании, выбранным из Мо, W, Re, Sn, In и Bi или смеси указанных элементов, при этом слой получен с использованием мишени по любому из пп.1-6 или пп.9 и 10.
20. Электрохимическое устройство, содержащее, по меньшей мере, одну подложку, на которой сформирован блок функциональных слоев, содержащих, по меньшей мере, один электрохимически активный слой, способный обратимо и одновременно включать в себя ионы H+, Li+ или ОН- и электроны, отличающееся тем, что электрохимически активный слой выполнен на основе оксида никеля, при этом слой легирован элементом, выбранным из элементов первой группы Периодической таблицы элементов, в частности, выбранным из Н, Li, К и Na или смеси указанных элементов и получен с использованием мишени по любому из пп.1-6 или пп.11 и 12.
21. Электрохимическое устройство, содержащее, по меньшей мере, одну подложку, на которой сформирован блок функциональных слоев, содержащий, по меньшей мере, один электрохимически активный слой, способный обратимо и одновременно включать в себя ионы H+, Li+ или OH+ и электроны, отличающийся тем, что электрохимически активный слой выполнен на основе оксида никеля, при этом слой легирован элементом, выбранным из Та, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V и Y или смеси этих элементов, и получен с использованием мишени по любому из пп.1-6 или пп.13-14.
22. Применение электрохимического устройства по любому из пп.17-21 для получения компонентов из электрохромного стекла.
23. Применение по п.22, в котором получают компоненты из электрохромного стекла для зданий или средств передвижения, таких как поезд, самолет, автомобиль, а также для экранов дисплеев или электрохромных зеркал.
RU2004126704/02A 2002-02-06 2003-02-04 НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКАЯ КЕРАМИЧЕСКАЯ МИШЕНЬ ИЗ NiOx RU2310012C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0201528 2002-02-06
FR0201528A FR2835534B1 (fr) 2002-02-06 2002-02-06 CIBLE CERAMIQUE NiOx NON STOECHIOMETRIQUE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004126704A RU2004126704A (ru) 2005-06-10
RU2310012C2 true RU2310012C2 (ru) 2007-11-10

Family

ID=27620003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004126704/02A RU2310012C2 (ru) 2002-02-06 2003-02-04 НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКАЯ КЕРАМИЧЕСКАЯ МИШЕНЬ ИЗ NiOx

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8932436B2 (ru)
EP (1) EP1472386B1 (ru)
JP (1) JP4464139B2 (ru)
KR (1) KR100971961B1 (ru)
CN (2) CN1628185B (ru)
AT (1) ATE392493T1 (ru)
AU (1) AU2003222879A1 (ru)
DE (1) DE60320375T2 (ru)
ES (1) ES2305456T3 (ru)
FR (1) FR2835534B1 (ru)
PL (2) PL208859B1 (ru)
RU (1) RU2310012C2 (ru)
WO (1) WO2003066928A1 (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7115927B2 (en) 2003-02-24 2006-10-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Phase changeable memory devices
KR20080071973A (ko) * 2005-10-13 2008-08-05 엔.브이. 베카에르트 에스.에이. 스퍼터링에 의한 코팅 증착법
DE102009018874A1 (de) * 2009-04-24 2010-11-04 Systec System- Und Anlagentechnik Gmbh & Co.Kg Nickelhaltiges Elektrodenmaterial
KR101731847B1 (ko) * 2011-07-01 2017-05-08 우베 마테리알즈 가부시키가이샤 스퍼터링용 MgO 타겟
DE102011116062A1 (de) * 2011-10-18 2013-04-18 Sintertechnik Gmbh Keramisches Erzeugnis zur Verwendung als Target
EP2584062A1 (de) * 2011-10-19 2013-04-24 Heraeus Materials Technology GmbH & Co. KG Sputtertarget und seine Verwendung
JP5831975B2 (ja) * 2011-11-18 2015-12-16 学校法人東京理科大学 光発電可能な調光素子およびその製造方法
US8779407B2 (en) * 2012-02-07 2014-07-15 Intermolecular, Inc. Multifunctional electrode
US8569104B2 (en) * 2012-02-07 2013-10-29 Intermolecular, Inc. Transition metal oxide bilayers
JP5996227B2 (ja) * 2012-03-26 2016-09-21 学校法人 龍谷大学 酸化物膜及びその製造方法
WO2015005735A1 (ko) * 2013-07-12 2015-01-15 (주)펨빅스 금속산화물 막 구조물
KR101350294B1 (ko) 2013-07-12 2014-01-13 주식회사 펨빅스 균열이 없는 금속산화물 막 구조물
JP6365422B2 (ja) * 2015-06-04 2018-08-01 住友金属鉱山株式会社 導電性基板の製造方法
CN108793993B (zh) * 2018-06-01 2021-04-23 中国科学院深圳先进技术研究院 一种单相陶瓷靶材及其制备方法和用途
CN112481592A (zh) * 2020-11-13 2021-03-12 北京航大微纳科技有限公司 一种氧化镍基陶瓷靶材材料的热压成型制备方法
CN118043493A (zh) * 2021-12-01 2024-05-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种掺杂氧化镍靶材及其制备方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3860507A (en) * 1972-11-29 1975-01-14 Rca Corp Rf sputtering apparatus and method
JPS5348594A (en) * 1976-10-14 1978-05-02 Nissan Motor Oxygen sensor
JPS61171034U (ru) * 1985-04-13 1986-10-23
JPH06104887B2 (ja) * 1986-06-16 1994-12-21 住友金属工業株式会社 セラミツク溶射材料および溶射方法
US4961979A (en) * 1988-04-05 1990-10-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Optical recording medium
JP2656296B2 (ja) * 1988-04-05 1997-09-24 株式会社東芝 情報記録媒体及びその製造方法
FR2680799B1 (fr) * 1991-09-03 1993-10-29 Elf Aquitaine Ste Nale Element de cible pour pulverisation cathodique, procede de preparation dudit element et cibles, notamment de grande surface, realisees a partir de cet element.
US5413667A (en) * 1992-11-04 1995-05-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pyroelectric infrared detector fabricating method
US5708523A (en) * 1993-11-10 1998-01-13 Nippon Oil Co. Ltd. Counterelectrode for smart window and smart window
JPH07166340A (ja) * 1993-12-15 1995-06-27 Ulvac Japan Ltd スパッタリングターゲットの製造方法
JPH09152634A (ja) * 1995-03-03 1997-06-10 Canon Inc エレクトロクロミック素子及びその製造方法
WO1997008359A1 (fr) * 1995-08-23 1997-03-06 Asahi Glass Company Ltd. Cible, son procede de production et procede de formation d'une couche tres refringente
US5981092A (en) * 1996-03-25 1999-11-09 Tdk Corporation Organic El device
FR2746934B1 (fr) * 1996-03-27 1998-05-07 Saint Gobain Vitrage Dispositif electrochimique
ES2215228T3 (es) * 1996-09-05 2004-10-01 Koninklijke Philips Electronics N.V. Dispositivo optico de conmutacion.
FR2793888B1 (fr) * 1999-05-20 2002-06-28 Saint Gobain Vitrage Dispositif electrochimique
US6521098B1 (en) * 2000-08-31 2003-02-18 International Business Machines Corporation Fabrication method for spin valve sensor with insulating and conducting seed layers
US20040107019A1 (en) * 2002-07-18 2004-06-03 Shyam Keshavmurthy Automated rapid prototyping combining additive and subtractive processes

Also Published As

Publication number Publication date
EP1472386A1 (fr) 2004-11-03
US20050115828A1 (en) 2005-06-02
FR2835534B1 (fr) 2004-12-24
KR20040088045A (ko) 2004-10-15
EP1472386B1 (fr) 2008-04-16
DE60320375D1 (de) 2008-05-29
PL370484A1 (en) 2005-05-30
PL208859B1 (pl) 2011-06-30
CN1628185B (zh) 2013-09-18
ATE392493T1 (de) 2008-05-15
FR2835534A1 (fr) 2003-08-08
RU2004126704A (ru) 2005-06-10
DE60320375T2 (de) 2009-06-04
AU2003222879A1 (en) 2003-09-02
JP4464139B2 (ja) 2010-05-19
PL208506B1 (pl) 2011-05-31
CN1628185A (zh) 2005-06-15
US8932436B2 (en) 2015-01-13
KR100971961B1 (ko) 2010-07-23
JP2005525463A (ja) 2005-08-25
ES2305456T3 (es) 2008-11-01
WO2003066928A1 (fr) 2003-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2310012C2 (ru) НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКАЯ КЕРАМИЧЕСКАЯ МИШЕНЬ ИЗ NiOx
US11370699B2 (en) Counter electrode for electrochromic devices
US7238628B2 (en) Energy conversion and storage films and devices by physical vapor deposition of titanium and titanium oxides and sub-oxides
KR101933370B1 (ko) 리튬 및 금속 도펀트로 동시에 도핑된 전기변색성 니켈 산화물
EP0578046B1 (en) Transparent conductive film, and target and material for vapor deposition to be used for its production
US10345671B2 (en) Counter electrode for electrochromic devices
US20120218621A1 (en) Materials and device stack for market viable electrochromic devices
US7604717B2 (en) Electrochemical device
US6660931B2 (en) Substrate for solar cell, solar cell having the same, and production process of solar cell
US7431808B2 (en) Sputter target based on titanium dioxide
JP5005854B2 (ja) 電気化学デバイス
EP1004687B1 (en) SUBSTRATE COATED WITH A TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM and SPUTTERING TARGET FOR THE DEPOSITION OF SAID FILM
JP2006249554A (ja) スパッタリングターゲット及びその調製方法ならびにスパッタ方法
KR20240090961A (ko) 전기변색 소자들을 위한 상대 전극

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160205