KR101933370B1 - 리튬 및 금속 도펀트로 동시에 도핑된 전기변색성 니켈 산화물 - Google Patents

리튬 및 금속 도펀트로 동시에 도핑된 전기변색성 니켈 산화물 Download PDF

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Abstract

완전히 삽입된 상태에서 높은 투과성을 제공하고 장기간 안정성이 가능한 리튬 금속 산화물로 이루어진 카운터 전극층(28)을 포함하는 전기변색 소자(20)가 개시된다. 이러한 카운터 전극(28)을 포함하는 전기변색 소자(20)를 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

리튬 및 금속 도펀트로 동시에 도핑된 전기변색성 니켈 산화물 {ELECTROCHROMIC NICKEL OXIDE SIMULTANEOUSLY DOPED WITH LITHIUM AND A METAL DOPANT}
계약상 근거
미국 정부는 미국 에너지부(United States Department of Energy)와 지속가능 에너지 연합, LLC(The Alliance for Sustainable Energy, LLC), 국립 신재생 에너지 연구소(National Renewable Energy Laboratory)의 경영자 및 운영자 사이의 계약 DE-AC36-08G028308에 따라 이 발명에 대해 권리를 갖는다.
관련 출원들의 상호 참조
본 출원은 2011년 7월 21일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/510,381호의 출원일의 이익을 향유하며, 상기 미국 가특허 출원은 그 내용 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
전기변색(electrochromic) 재료라 불리는 특정 재료는 전위의 인가에 응답하여 그들의 광학 특성이 변하는 것으로 알려져 있다. 이러한 특성은 광학 에너지를 선택적으로 전달하도록 제어될 수 있는 전기변색 소자(electrochromic device)를 생산하는데 이용되어 왔다.
다수의 요인이 전기변색 소자의 동작에 영향을 준다. 전기변색 소자가 얼마나 어두워질 수 있는지에 대한 하나의 제한은 카운터 전극층(counter electrode layer)에 전하가 얼마나 많이 저장될 수 있는가이다. 이와 관련하여, "전하"라 함은 전자 전하의 양, 또는 단위 면적당 전자의 양, 그리고 이의 등가물, 단위 면적당 리튬 이온과 균형을 이루는 대응하는 전하의 양을 나타내며, 제곱 센티미터당 밀리쿨롱 단위(mC/cm2)로 편의상 표현될 수 있다. 전하 저장 매체(charge storage medium)를 생산하기 위한 많은 여러 가지 접근법이 있으나, 전기변색 재료층에 평행하게 증착되고 이온 전도층에 의해 분리되는 박막에 대부분의 관심이 집중되어 왔다.
현재까지, 대부분의 카운터 전극층은 NiO, LiNiO, 또는 이들의 도핑된 변형물을 이용하여 만들어졌다. NiO 및 LiNiO 재료를 이용하는 하나의 이점은 카운터 전극이 양호한 전기변색 효율과 높은 탈색 상태 광 투과를 갖는 양극 전기변색(anodic electrochromism)을 디스플레이하도록 카운터 전극이 조심스러운 준비 조건 하에서 만들어질 수 있다는 것이다. 여기서, "전기변색 효율"이라 함은 단위 면적당 전달되는 전하량당 광 밀도의 조정(modulation)을 나타낸다. 불행하게도, NiO계 재료의 조밀한 결정 구조의 결과로 리튬을 NiO계 재료에 삽입하는 데 어려움이 있다. 따라서, 상당히 빠른 속도의 전기변색 반응이 일어나도록 하기 위해서는, 리튬을 삽입하기 위하여 더 높은 전압이 이러한 재료에 인가되어야 하는데, 이는 원하지 않는 부반응(side reaction)으로 이어진다.
다른 방법들은 착색 메커니즘을 위하여 전하 균형 카운터 이온(charge balancing counter ion)으로서 리튬 이온 대신에 양자(proton), 또는 수소 이온을 채택한다. 이들 방법은 니켈 수산화물들, 또는 이리듐 산화물들 및 이리듐을 함유하는 기타 혼합물들로 이루어진 카운터 전극층들을 이용할 수 있다. 일반적으로 양자들의 적절한 공급원을 제공하기 위하여 수성 매체(aqueous medium)가 또한 필요하다. 수성 매체에서 양극으로 착색할 수 있는 카운터 전극층을 제조하는 것은 비교적 쉬울 수 있으나, 장기간 안정성이 있는 완전한 소자를 생산하는 것은 쉽지 않다. 따라서, 리튬 삽입 기반 시스템들을 이용하는 것이 더 유리하다.
리튬을 갖는 카운터 전극 응용들을 위하여 사용되는 전형적인 재료는 바나듐 산화물인데, 이는 텅스텐 산화물 시스템에서 보이는 것과 유사한 결정 구조를 형성하는 재료이다. 바나듐 산화물의 개방형 결정 격자는 NiO계 구조에서보다 리튬을 더 쉽게 삽입할 수 있도록 한다. 다만, 바나듐 이온들의 존재는 강한 황색의 생성으로 이어질 수 있다. 이러한 황색은 리튬 삽입에 의해 단지 약간 조정될 수 있고 가시 영역의 대부분에 걸쳐 적당한 음극 전기변색 효과를 보여주며, 따라서 이러한 재료를 카운터 전극층으로 사용함으로써 획득될 수 있는 최대 투과를 제한할 수 있다. 기타 성분을 갖는 바나듐 산화물 도핑에 의한 착색의 정도를 감소시키기 위한 시도들은 카운터 전극층의 전하 용량의 감소에 의해 감소된 전기변색 효율을 초래한다. 이러한 도핑은 광 밀도의 조정 범위 감소를 희생하여 더 높은 탈색 상태 투과를 갖는 소자를 가능하게 한다.
개선된 전기변색 코팅들, 특히 고체 상태, 무기 박막들, 및 금속 산화물 또는 금속 산화물을 함유하는 박막들을 포함하는 전기변색 코팅들에 대한 요구가 여전히 존재한다.
관련 기술의 전술한 예들 및 그와 관련된 제한들은 예시적인 것이며 배타적인 것이 아니다. 본 명세서를 읽고 도면을 연구함에 있어 관련 기술의 다른 제한들이 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자들에게 명백해질 것이다.
이하의 실시예들 및 그들의 태양들은, 범위를 제한하기 위한 것이 아닌, 예시적인 설명을 위한 시스템들, 도구들, 및 방법들과 함께 설명되고 도시된다. 다양한 실시예에서, 앞서 설명한 문제점들 중 하나 이상이 감소 또는 제거되어 왔고, 다른 실시예들이 다른 개선점으로 지향된다.
예시적인 실시예들은 혼합 산화물로 이루어진 카운터 전극을 포함하는 전기변색 소자를 설명한다. 일부 실시예들에서, 전기변색 소자는 두 개의 전도층들, 전기변색층, 이온 전도체층, 카운터 전극층을 포함하는 다섯 개의 순차적인 층들로 이루어진다.
비제한적인 예들로서, 실시예는 (a) 전기변색층 또는 카운터 전극층 중 하나를 포함하는 제1 전극, (b) 전기변색층 또는 카운터 전극층 중 다른 하나를 포함하는 제2 전극, (c) 제1 전극과 제2 전극 사이에서 이온들을 전도하기 위한 이온-전도체층, (d) 제1 전도층, 및 (e) 제2 전도층을 포함하고, 제1 전극 및 제2 전극, 그리고 이온-전도체층은 제1 전도층 및 제2 전도층 사이에 끼어있고, 카운터 전극층은 화학식 LixNi(II)1-yNi(III)yMzOa를 갖는 적어도 하나의 혼합 산화물을 포함하며, 여기서 M은 금속이고, x는 약 0에서 약 10이며, y는 약 0에서 약 1이고, z는 약 0에서 약 10이며, a는 약 (0.5x + 1 + 0.5y + z)에서 약 (0.5x + 1 + 0.5y + 3.5z)인 전기변색 소자를 포함한다.
일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 LixNi(II)(1-y)Ni(III)(y)M(A)zO(1+0.5x+0.5y+1.5z)의 화학식을 가지며, 여기서 A는 금속 M의 산화수(oxidation state)이다. 일부 실시예들에서, M(A)는 Al(III), Sc(III), Cr(III), Co(III), Y(III), Rh(III), In(III), La(III), Ce(III), Nd(III), 및 Sm(III)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 LixNi(II)(1-y)Ni(III)(y)M(A)zO(1+0.5x+0.5y+2z)의 화학식을 가지며, 여기서 A는 금속 M의 산화수이다. 일부 실시예에서, M(A)는 Si(IV), Ti(IV), Mn(IV), Zr(IV), Sn(IV), Ce(IV), Hf(IV), Re(IV), 및 Ir(IV)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 LixNi(II)(1-y)Ni(III)(y)M(A)zO(1+0.5x+0.5y+2.5z)의 화학식을 가지며, 여기서 A는 금속 M의 산화수이다. 일부 실시예들에서, M(A)는 V(V), Nb(V), Sb(V), Ta(V), 및 Pa(V)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 LixNi(II)(1-y)Ni(III)(y)M(A)zO(1+0.5x+0.5y+3z)의 화학식을 가지며, 여기서 A는 금속 M의 산화수이다. 일부 실시예들에서, M(A)는 Cr(VI), Se(VI), Mo(VI), Te(VI), 및 W(VI)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 Li2.3Ni(II)(0.5)Ni(III)(0.5)Y(III)0.3Oa이고, 여기서 a는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 Li2.3Ni(II)(0.5)Ni(III)(0.5)Y(III)0.3O3.1이다.
일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 Li2.3Ni(II)(0.5)Ni(III)(0.5)Zr(IV)0.3Oa이고, 여기서 a는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 Li2.3Ni(II)(0.5)Ni(III)(0.5)Zr(IV)0.3O3.25이다.
일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 Li2.3Ni(II)(0.5)Ni(III)(0.5)Hf(IV)0.3Oa이고, 여기서 a는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 Li2.3Ni(II)(0.5)Ni(III)(0.5)Hf(IV)0.3O3.25이다.
일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 Li2.3Ni(II)(0.5)Ni(III)(0.5)Zr(IV)0.294 Hf(IV)0.006 Oa이고, 여기서 a는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 Li2.3Ni(II)(0.5)Ni(III)(0.5)Zr(IV)0.294 Hf(IV)0.006 O3.25이고, 마지막 조성은 지르코늄 출발 재료들의 상업적으로 이용가능한 등급들에서 일반적으로 발견되는 하프늄 불순물의 레벨들에 관해 반영한다.
일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 Li2.3Ni(II)(0.5)Ni(III)(0.5)Ta(V)0.3Oa이고, 여기서 a는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 Li2.3Ni(II)(0.5)Ni(III)(0.5)Ta(V)0.3O3.4이다.
일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 또한 추가의 금속 또는 금속 산화물로 도핑된다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 약 450nm의 광 파장에서 적어도 약 10μm-1의 어두운 상태(dark state) 광 밀도를 갖는다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 약 450nm의 광 파장에서 약 0.5μm-1 미만의 탈색 상태(bleached state) 광 흡수를 갖는다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 적어도 약 2.0의 굴절률을 갖는다. 일부 실시예들에서, 카운터 전극층의 두께는 약 80nm에서 약 500nm의 범위 내에 있다. 일부 실시예들에서, 이 두께는 약 100nm에서 약 320nm의 범위 내에 있다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 실질적으로 비정질(amorphous)이다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 반응성 스퍼터 증착에 의해 제조된다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 d.c. 마그네트론 반응성 스퍼터 증착에 의해 제조된다. 일부 실시예들에서, 이러한 전기변색 소자는 절연 글레이징 유닛(insulated glazing unit)에 통합된다.
다른 비제한적 실시예는 본 명세서에서 설명된 바와 같은 전기변색 소자와 이러한 전기변색 소자로부터 분리된 다른 유리 패널을 포함하는 절연 글레이징 유닛을 포함한다.
다른 비제한적 실시예는 본 명세서에서 개시된 혼합 산화물을 반응성 스퍼터링 증착에 의해 기판상에 증착하기 위한 방법을 포함하며, 여기서 기판은 유리, 플라스틱, 라미네이트(laminate), 전기변색 소자, 박막, 또는 금속일 수 있다.
다른 비제한적 실시예는: (a) 제1 전도층을 제공하는 단계, (b) 전기변색층 또는 카운터 전극층 중 하나를 제1 전도층상에 증착하여 제1 증착 전극을 제공하는 단계, (c) 이온-전도체층을 제1 증착 전극에 증착하는 단계, (d) 전기변색층 또는 카운터 전극층 중 다른 하나를 이온-전도체층상에 증착하여 제2 증착 전극을 제공하는 단계, 및 (e) 제2 전도층을 제2 증착 전극상에 증착하는 단계를 포함하고, 카운터 전극층은 화학식 LixNi(II)1-yNi(III)yMzOa를 갖는 혼합 산화물을 포함하며, 여기서 M은 금속이고, x는 약 0 내지 약 10이며, y는 약 0 내지 약 1이고, z는 약 0 내지 약 10이며, a는 약 (0.5x + 1 + 0.5y + z) 내지 약 (0.5x + 1 + 0.5y + 3.5z)인, 전기변색 소자의 제조 방법을 포함한다. 일부 실시예들에서, 이러한 방법은 이온-전도체층 또는 카운터 전극층 중 하나에 리튬을 증착하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 LixNi(II)(1-y)Ni(III)(y)M(A)zO(1+0.5x+0.5y+1.5z)의 화학식을 가지며, 여기서 A는 금속 M의 산화수이다. 일부 실시예들에서, M(A)는 Al(III), Sc(III), Cr(III), Co(III), Y(III), Rh(III), In(III), La(III), Ce(III), Nd(III), 및 Sm(III)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 화학식 LixNi(II)(1-y)Ni(III)(y)M(A)zO(1+0.5x+0.5y+2z)을 가지며, 여기서 A는 금속 M의 산화수이다. 일부 실시예들에서, M(A)는 Si(IV), Ti(IV), Mn(IV), Zr(IV), Sn(IV), Ce(IV), Hf(IV), Re(IV), 및 Ir(IV)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 화학식 LixNi(II)(1-y)Ni(III)(y)M(A)zO(1+0.5x+0.5y+2.5z)를 가지며, 여기서 A는 금속 M의 산화수이다. 일부 실시예들에서, M(A)는 V(V), Nb(V), Sb(V), Ta(V), 및 Pa(V)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 화학식 LixNi(II)(1-y)Ni(III)(y)M(A)zO(1+0.5x+0.5y+3z)를 가지며, 여기서 A는 금속 M의 산화수이다. 일부 실시예들에서, M(A)는 Cr(VI), Se(VI), Mo(VI), Te(VI), 및 W(VI)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 실시예들에서, 카운터 전극은 d.c. 마그네트론 반응성 스퍼터링에 의해 증착된다.
다른 비제한적 실시예는 (a) 전기변색층 또는 카운터 전극층 중 하나를 포함하는 제1 전극, (b) 전기변색층 또는 카운터 전극층 중 다른 하나를 포함하는 제2 전극, (c) 제1 전극 및 제2 전극 사이에서 이온을 전도하기 위한 이온-전도체층, (d) 제1 전도층, 및 (e) 제2 전도층을 포함하고, 제1 전극 및 제2 전극, 그리고 이온-전도체층이 제1 전도층 및 제2 전도층 사이에 끼어있고, 카운터 전극층은 LixNi(II)1-yNi(III)yMzOa의 화학식을 갖는 적어도 하나의 혼합 산화물을 포함하며, 여기서 M은 금속이고, x는 약 0 내지 약 10이며, y는 약 0 내지 약 1이고, z는 약 0 내지 약 10이며, a는 약 0 내지 약 10인 전기변색 소자를 포함한다.
앞서 설명된 태양 및 실시예 외에, 도면을 참조하고 이하의 설명을 연구하여 추가의 태양 및 실시예가 명백해질 것이다.
예시적인 실시예들이 도면들의 참조 도면들로 도시된다. 본 명세서에 개시된 실시예들과 도면들은 설명을 위한 것이며 제한하기 위한 것이 아니다.
도 1은 외측 투명 전도체(TC)를 통해 카운터 전극(CE)로부터 전기변색층(EC)으로 전자들을 구동시키는 외부 회로를 도시하는 도면.
도 2a 내지 도 2c는 카운터 전극층의 구조를 도시하는 도면.
도 3은 다양한 혼합 니켈 산화물 재료들에 대한 소프트 X-선 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 4는 니켈 산화물 재료들을 오존으로 처리한 결과를 도시하는 도면.
도 5a는 Li1.81NiW0.21Ox 재료의 균열 에지의 주사형 전자 현미경 사진을 도시하는 도면.
도 5b는 Li1.81NiW0.21Ox 재료에 대한 X-선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 6은 Li1.81NiW0.21Ox 재료에 대한 소프트 X-선 흡수 스펙트럼을 다른 혼합 니켈 산화물들과 비교한 도면.
도 7a는 Li2.34NiZr0.28Ox의 80nm 두께, 1cm2 샘플들에 대하여 순환식 전압곡선들과 대응하는 670nm 광 투과 신호들을 비교한 도면.
도 7b는 Li1.81NiW0.21Ox의 80nm 두께, 1cm2 샘플들에 대하여 순환식 전압곡선들과 대응하는 670nm 광 투과 신호들을 비교한 도면.
도 7c는 도 7a 및 7b의 순환식 전압곡선들에 대응하여 증착된 상태, 탈색 상태 및 어두운 상태에 대한 광 스펙트럼들을 도시하는 도면.
도 7d는 도 7a의 전압곡선과 광 투과 반응에 대응하여, 탈색 상태 및 어두운 상태에서의 Li2.34NiZr0.28Ox의 사진을 도시하는 도면.
도 8은 Li2.34NiZr0.28Ox 재료를 통한 순환식 전압곡선과 대응하는 670nm 광 투과를 도시하는 도면.
도 9a 및 도 9b는 완전히 어두운 상태로부터 탈색 상태에 대하여, 670nm 광에 대한 광 투과의 변화를 도시하는 도면.
도 10a 내지 도 10f는 Li2.34NiZr0.28Ox 재료 및 Li1.81NiW0.21Ox 재료들에 대한 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)을 도시하는 도면.
도 11a는 Li2.34NiZr0.28Ox 재료에 대한 소프트 X-선 스펙트럼을 제공하는 도면.
도 11b는 Li2.34NiZr0.28Ox 층 상의 표면 리튬 과산화물 형성에 대한 구조를 도시하는 도면.
도 12a 내지 도 12c는 NiZrxOy 재료들에 대하여 순환식 전압곡선들 및 670nm 광에 대한 대응하는 투과 신호들을 도시하는 도면.
도 13a 및 도 13b는 LixNiOx 재료들에 대한 전기변색 전환 결과들을 도시하는 도면.
도 14a 및 도 14b는 Li2.34NiZr0.28Ox 재료들에 대한 X-선 흡수 스펙트럼들을 도시하는 도면.
도 15a 및 도 15b는 Li1.81NiW0.21Ox 재료들에 대한 X-선 흡수 스펙트럼들을 도시하는 도면.
도 16은 특정 재료들에 대한 Ni(II)O 나노결정 크기의 추이를 도시하는 도면.
본 명세서에서 설명되는 실시예들은 카운터 전극(counter electrode)을 갖는 전기변색 소자(electrochromic device)을 제공하며, 이러한 전기변색 소자는 완전히 삽입된 상태에서 높은 투과성을 제공하고 상용 제품으로 사용하기에 적합한 장기간 안정성(long-term stability)이 가능하다.
본 명세서에서 사용된, "탈색 상태(bleached state)"라는 용어는 적어도 부분적으로 투명하거나 적어도 부분적으로 착색되지 않은 전기변색 재료의 상태를 의미한다.
본 명세서에서 사용된, "카운터 이온(couner ion)"이라는 용어는 이동성의, 수송 가능한, 양전하를 띠는(positively charged) 이온, 예컨대 H+(양자) 또는 Li+(리튬 이온)을 의미한다.
본 명세서에서 사용된, "전기변색 효율(lectrochromic efficiency)"이라는 용어는 단위 면적당 전달되는 전하량당 광 밀도(optical density) 변화를 의미한다.
본 명세서에서 사용된, "삽입(intercalation)"이라는 용어는 분자, 원자 또는 이온의 결정 격자로의 가역적 삽입을 의미한다.
본 명세서에서 사용된, "리튬"이라는 용어는 리튬 원소, 그것의 염류(salts), 산화물들, 배위 화합물(coordination complex)들, 그리고 킬레이트 화합물(chelate)들을 의미한다. "리튬"은 또한 리튬 이온들을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용된, 어두운 상태(dark state) 또는 완전히 착색된 상태(colored state)의 "광 밀도"라는 용어는 주어진 파장에서 또는 특정 파장 범위에 걸쳐, 탈색 상태 광 투과를 어두운 상태 투과로 나눈 것의 자연 로그를 의미한다.
본 명세서에서 사용된, 탈색 상태의 "광 밀도"라는 용어는 주어진 파장에서 또는 특정 파장 범위에 걸쳐, 100% 투과를 탈색 상태 투과로 나눈 것의 자연 로그를 의미한다.
본 명세서에서 사용된, 특정 층의 "특정 광 밀도"라는 용어는 광 밀도를 그 층의 두께로 나눈 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된, "스퍼터링(sputtering)"이라는 용어는 활성 이온들에 의한 재료의 충격으로 인하여 고체 타겟 재료의 원자들이 희박 기체 플라스마 상(rarefied gas plasma phase)으로 방출되는 물리적 과정을 의미한다. "스퍼터링"은 막 증착에서의 그것의 사용과 관련하여 논의될 것이다.
도 1은 5-층 전기변색 소자의 단면도를 나타낸다. 일부 실시예들에서, 이러한 소자는 적어도 다음의 순차적인 층들: 흡수 또는 산화에 대한 반사 또는 감소에서의 변화를 생성하는 전기변색층(electrochromic layer)("EC")(30); 전해질 역할을 하며 전자 전류는 막지만 이온들의 통과는 허용하는 이온 전도체층(ion conductor layer)("IC")(32); 전기변색 소자가 탈색 상태인 경우 이온들에 대한 저장층의 역할을 하는 카운터 전극(counter electrode)("CE")(28); 및 전기변색 소자에 전위를 인가하기 위한 역할을 하는 두 개의 전도층들(conductive layers)("CL")(24, 26)을 가질 것이다. 전술한 층들 각각은 기판(34) 위에 순차적으로 적용된다.
저전압 전원(22)이 전도성 와이어들에 의해 전기변색 소자에 접속된다. 윈도우(20)의 광학 특성들을 바꾸기 위하여, 일부 실시예들에서, 전위가 층상 구조 양단에 인가될 수 있다. 전원의 극성은 생성되는 전위의 성질을 좌우할 것이고, 따라서, 이온 및 전자 흐름의 방향을 좌우할 것이다. 생성된 전위는 이온들이 카운터 전극층(28)으로부터 이온 전도체층(32)를 통하여 전기변색층(30)으로 흐르도록 할 것이며, 따라서 전기변색층(30)이 착색 상태로 변환되도록 하여 윈도우(20)의 투명도가 감소되도록 할 것이다.
전도층들(24, 26)을 위해 채택되는 재료들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 예시적인 전도층 재료들은 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물, 도핑된 인듐 산화물, 주석 산화물, 도핑된 주석 산화물, 아연 산화물, 도핑된 아연 산화물, 루테늄 산화물, 도핑된 루테늄 산화물 등의 코팅들을 포함하며, 또한 실질적으로 투명한 모든 얇은 금속성 코팅들, 예컨대 금, 은, 알루미늄, 니켈 합금 등을 포함하는 전이 금속(transition metal)들을 포함한다. 예컨대, 상표명 TEC-Glass® 하의 필킹톤(Pilkington)으로부터 이용 가능하거나 또는 상표명 SUNGATE® 300 및 SUNGATE® 500 하의 PPG 인더스트리즈로부터 이용 가능한 다중층 코팅들을 채택하는 것 또한 가능하다. 전도층들(24, 26)은 또한 기판의 면들 중 하나에 높은 전도성의 세라믹 및 금속 와이어 또는 전도층 패턴을 배치하고 그 다음 이것을 인듐 주석 산화물 또는 도핑된 주석 산화물들과 같은 투명 전도성 금속들로 오버코팅함으로써 제조되는 복합 전도체들일 수 있다. 전도층들은 추가로 적절한 반사방지 또는 보호 산화물층 또는 질화물층으로 처리될 수 있다.
일부 실시예들에서, 전도층(26)에 사용하기 위하여 선택된 재료는 전도층(24)에 사용하기 위하여 선택된 재료와 동일하다. 다른 실시예들에서, 전도층(26)에 사용하기 위하여 선택된 재료는 전도층(24)에 사용하기 위하여 선택된 재료와 상이하다.
일부 실시예들에서, 이용된 전도층들은 인듐 주석 산화물의 투명층들이다. 일반적으로, 전도층(26)은 예컨대 유리, 플라스틱 또는 거울 재료들과 같은 적절한 광학적, 전기적, 열적, 그리고 기계적 특성들을 갖는 기판 위에, 약 5nm에서 약 10,000nm, 그리고 바람직하게는 약 10m에서 약 1,000nm의 두께를 갖는 코팅으로서 배치된다. 그러나, 전기변색 소자에 대해 충분한 전도성을 제공하고 필요한 곳에 광 투과를 눈에 띄게 방해하지 않는 임의의 두께의 전도층이 채택될 수 있다. 또한, 전도층(24)은 일반적으로 카운터 전극층(28) 위에 증착되는 전기변색 소자의 마지막 층이다. 광학 특성들을 개선하거나 습기 또는 스크래치 방지를 제공하기 위하여 사용되는 기타 수동 층들이 능동 층들의 상부에 증착될 수 있다. 이들 전도층들은 종래 방식으로 전원에 접속된다.
전기변색층(30)("EC층" 또는 "EC")은, CE층(28)으로부터 전달되는 이온들을 수용할 수 있도록, 무기, 유기 혼합물 및/또는 무기 및 유기의 전기화학적 활성 재료들의 합성물을 포함하는 재료들로 이루어질 수 있다. 예시적인 무기 금속 산화물 전기화학적 활성 재료들은 WO3, V2O5, MoO3, Nb2O5, TiO2, CuO, Ni2O3, Ir2O3, Cr2O3, Co2O3, Mn2O3, 혼합 산화물들(예컨대, W-Mo 산화물, W-V 산화물) 등을 포함한다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 전술한 금속 산화물들 각각이 리튬, 소듐, 칼륨, 몰리브덴, 바나듐, 티타늄, 및/또는 기타 적절한 금속들 또는 금속들을 함유하는 화합물들로 적절하게 도핑될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 바람직한 실시예에서, EC층(30)은 WO3 또는 도핑된 WO3로부터 선택된다.
EC층(30)의 두께는 선택된 전기화학적 활성 재료에 따라 달라질 수 있다. 그러나, EC층(30)은 일반적으로 약 500옹스트롬 내지 약 20,000옹스트롬, 바람직하게는 약 3,400옹스트롬 내지 약 5,500옹스트롬의 두께를 갖는다.
이온 전도체층(32)이 전기변색층(30) 위에 놓인다. 이온 전도체층(32)은 이온들이 그 층을 통해 이동할 수 있도록 하는 고체 전해질로 이루어진다. 이온 전도체층(32)은 이온들, 바람직하게는 리튬 이온들이 그 층을 통하여 이동할 수 있도록 충분한 이온 수송 특성을 가져야 한다. 카운터 전극층(28)으로부터 전기변색층(30)으로의 이온들의 통과를 허용한다면, 이온 전도체를 위해 임의의 재료가 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 이온 전도체층은 규산염계(silicate-based) 구조를 포함한다. 다른 실시예들에서, 특히 리튬 이온 전달에 적합한 적절한 이온 전도체들은 리튬 규산염(lithium silicate), 리튬 알루미늄 규산염(lithium aluminum silicate), 리튬 알루미늄 붕산염(lithium aluminum borate), 리튬 붕산염(lithium borate), 리튬 지르코늄 규산염(lithium zirconium silicate), 리튬 니오브산염(lithium niobate), 리튬 붕규산염(lithium borosilicate), 리튬 포스포실리케이트(lithium phosphosilicate), 리튬 질화물(lithium nitride), 리튬 알루미늄 불화물(lithium aluminum fluoride), 그리고 기타 리튬계 세라믹 재료(lithium-based ceramic material)들, 이산화규소(silica) 또는 실리콘 산화물들을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 기타 적절한 이온-전도 재료들이 사용될 수 있는데, 예컨대, 실리콘 이산화물(silicon dioxide) 또는 탄탈륨 산화물(tantalum oxide), 그리고 리튬-란탄족-전이 금속 산화물(lithium-lanthanide-transition metal oxide)들에 기초한 복합, 석류석 유사(garnet-like) 및/또는 페로브스카이트 유사(perovskite-like) 재료들의 광범위한 선택이 사용될 수 있다. 전체 이온 전도체층은, 적어도 한 쌍의 이웃하는 층들 사이에 반응 생성물들을 포함하여, 대체 재료 또는 상이한 재료의 다수의 구성요소 층들로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 이온 전도체층의 굴절률 및 두께는 전자 전류를 최소화하는 반면 광 투과는 최대화하도록 선택된다. 일부 실시예들에서, 이온 전도체층(32)은 낮은 전자 전도성을 갖거나 전자 전도성이 없다. 일부 실시예들에서, 이온 전도체층 및 그것의 재료 계면들과 이웃하는 카운터 전극 및 전기변색층들의 조합은 전기변색 동작의 전위 범위에 대해 전자 전류의 흐름을 효율적으로 막는 것으로 여겨진다. 바람직한 이온 전도체 재료는 스퍼터링 또는 졸-겔 공정에 의해 생성된 리튬-실리콘-산화물이다.
IC층(32)의 두께는 재료에 따라 달라질 수 있다. 그러나, IC층(32)은 일반적으로 약 100옹스트롬 내지 약 700옹스트롬, 바람직하게는 약 200옹스트롬 내지 약 600옹스트롬의 두께를 가지며, 가장 바람직하게는 약 325옹스트롬 내지 약 475옹스트롬의 두께를 갖는다.
카운터 전극층(28)("CE층" 또는 "CE")은 리튬을 저장할 수 있고 이후 적절한 전위에 응답하여 리튬을 전기변색층(30)으로 전달하기 위하여 방출한다. 일부 실시예들에서, 카운터 전극은 양극으로 어두워질 수 있고, 재료가 텅스텐 산화물과 같은 음극 착색 전기변색 재료들(cathodically coloring electrochromic materials)을 위하여 상보적인 카운터 전극으로서 사용되는 것을 가능하게 한다.
일부 실시예들에서, 카운터 전극층(28)은 LixNiyMzOa의 일반식을 갖는 재료를 포함하는데, 여기서 M은 금속이며, x는 약 0 내지 약 10, y는 약 0 내지 약 1, z는 약 0 내지 약 10, 그리고 a는 약 (0.5x + 1 + 0.5y + z) 내지 약 (0.5x + 1 + 0.5y + 3.5z)이다. 상기 금속은 알루미늄, 스칸듐(scandium), 크롬(chromium), 이트륨(yttrium), 로듐(rhodium), 인듐(indium), 란탄(lanthanum), 세륨(cerium), 네오디뮴(neodymium), 사마륨(samarium), 지르코늄(zirconium), 실리콘, 티타늄(titanium), 망간(manganese), 주석(tin), 하프늄(hafnium), 레늄(rhenium), 이리듐(iridium), 바나듐(vanadium), 니오븀(niobium), 안티몬(antimony), 탄탈(tantalum), 프로트악티늄(protactinium), 크롬, 셀레늄(selenium), 몰리브덴(molybdenum), 텔루르(tellurium), 텅스텐, 또는 우라늄일 수 있다. 이 화학식에 따른 재료들의 예들은 LixNiyTazOa, LixNiyNbzOa, LixNiyZrzOa, 그리고 LixNiyHfzOa를 포함하며, x는 약 0 내지 약 10, y는 약 0 내지 약 1, z는 약 0 내지 약 10, 그리고 a는 약 (0.5x + 1 + 0.5y + z) 내지 약 (0.5x + 1 + 0.5y + 3.5z)이다.
일부 실시예들에서, CE 재료는 다음의 (a)에서 (k) 중 적어도 하나를 만족하도록 선택된다: (a) 이온 전하 또는 산화수가 +3 이상; (b) 산화 안정성(oxide stability) 또는 대응하는 산화물의 형성 에너지(formation energy)(깁스 형성 자유 에너지: Gibbs free energy of formation)가 약 500kJ/mole 이상; (c) 전기 음성도가 파울링 스케일(Pauling scale)로 약 1.3 미만; (d) 이온 반지름이 약 130pm 이하; (e) 대응하는 산화물의 밴드갭 에너지(band gap energy)가 약 4eV 초과; (f) 대응하는 산화물의 대략 가시 영역(visible region)에 대한 무시할 수 있을 정도의 광 흡수; (g) 약 0.3nm보다 큰 격자 간격을 특징으로 하는 산화물 구조 또는 개방형 결정 격자; (h) 약 900K의 온도까지 니켈 산화물의 대응하는 산화물로의 상대적 불용해성; (k) 대응하는 리튬 금속 산화물의 리튬 이온 전도율이 약 1x10-9 Scm-2 초과.
일부 실시예들에서, CE 재료는 LixNi(II)(1-y)Ni(III)(y)M(A)zOa의 일반식을 갖는데, 여기서 M은 앞서 언급된 금속이며; A는 금속 M의 가장 바람직한 산화수이고; B는 산화수 A에 따라 1, 1.5, 2, 2.5, 또는 3이며; x와 z는 각각 약 0 내지 약 10의 범위를 갖고, y는 약 0 내지 약 1의 범위를 가지며, a는 약 0 내지 약 10의 범위를 갖는다.
일부 실시예들에서, CE 재료는 LixNi(II)(1-y)Ni(III)(y)M(A)zO(1+0.5x+0.5y+Bz)의 일반식을 갖는데, 여기서 M은 앞서 언급된 금속이며; A는 금속 M의 가장 바람직한 산화수이고; B는 산화수 A에 따라 1, 1.5, 2, 2.5, 또는 3이며; x와 z는 각각 약 0 내지 약 10의 범위를 갖고, y는 약 0 내지 약 1의 범위를 가질 수 있다. 이들 실시예들에서, 합계 (1 + 0.5x + 0.5y + Bz)는 산소 화학량론(oxygen stoichiometry)의 추정치를 제공하는 것으로 여겨진다. 재료가 어두운 상태에서 탈색 상태로 전환(switch)할 때 리튬이 재료로 이동하므로 CE층의 재료들에 대한 정확한 화학량론적 화학식들은 궁극적으로 전기변색 상태(어두운 상태 또는 탈색 상태)에 의존하는 것으로 여겨진다. 그러나, 일반적으로, 재료들이 산소 함유량에 대한 슈퍼-화학량론(super-stoichiometry)을 통해 서브-화학량론(sub-stoichiometry)의 넓은 범위에 속할 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 실시예들에서, 화학량론의 범위는 약 30% 정도 달라질 수 있다. 따라서, 금속 종(metal species) M의 산화수 A는 금속 종 M의 기본 산화수(primary oxidation state)로 이해되며, 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 작은 비율의 다른 산화수들이 그 재료에 존재할 수 있음을 인식할 것이다. 이것은 특히, 스퍼터 증착 및 기타 고-에너지 증착 공정들로부터 얻어진 열역학적으로 준안정(metastable) 재료들, 가역적 전기화학 공정들에 관련된 재료들, 그리고 높은 내부 계면 표면적의 재료들에 적용된다. 앞서 열거된 화학량론적 화학식들에 대하여 일반적으로, B=A/2이다. B는 금속 종 M의 산화수 A 또는 "형식 전하"와 균형을 이루거나, 이를 처리하거나, 또는 이를 중성화하기 위해 필요한 산소 화학량론을 나타내며, 하나의 산소 원자의 "형식 전하"는 -2로 간주된다. 예를 들어, M(A)=Zr(IV)인 경우, M=Zr이고 산화수 또는 형식 전하 A=+4이다. 여기서, -4의 총 형식 전하를 갖는 두 개의 산소 원자가 +4의 형식 전하 A와 균형을 이루기 위하여 필요하다.
일부 실시예들에서, x의 범위는 약 1 내지 약 4이고; y의 범위는 약 0.1 내지 약 1이며; z의 범위는 약 0.05 내지 약 2이다. 다른 실시예들에서, x의 범위는 약 1.5 내지 약 3이고; y의 범위는 약 0.4 내지 약 0.95이며; z의 범위는 약 0.15 내지 약 1이다. 다른 실시예들에서, x의 범위는 약 2 내지 약 2.5이고; y의 범위는 약 0.6 내지 약 0.9이며; z의 범위는 약 0.2 내지 약 0.5이다.
일부 실시예들에서, A는 II, III, IV, V, 또는 VI이다. 다른 실시예들에서, A는 III, IV, 또는 V이다. 또 다른 실시예들에서, A는 IV이다.
일부 실시예들에서, M은 Mg(II), Y(III), La(III), Ce(III), Si(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Ir(IV), Nb(V), Ta(V), Mo(VI), 또는 W(VI)이다. 다른 실시예들에서, M은 La(III), Ce(III), Zr(IV), Hf(IV), Nb(V), 또는 Ta(V)이다. 또 다른 실시예들에서, M은 Zr(IV) 또는 Hf(IV)이다.
일부 실시예들에서, CE 재료는 LixNi(II)(1-y)Ni(III)(y)M(A)zO(1+0.5x+0.5y+1.5z)의 화학식을 가지며, 여기서 M은 Al(III), Sc(III), Cr(III), Co(III), Y(III), Rh(III), In(III), La(III), Ce(III), Nd(III), 및 Sm(III)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시예들에서, CE 재료는 LixNi(II)(1-y)Ni(III)(y)M(A)zO(1+0.5x+0.5y+2z)의 화학식을 가지며, 여기서 M은 Si(IV), Ti(IV), Mn(IV), Zr(IV), Sn(IV), Ce(IV), Hf(IV), Re(IV), 및 Ir(IV)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시예들에서, CE 재료는 LixNi(II)(1-y)Ni(III)(y)M(A)zO(1+0.5x+0.5y+2.5z)의 화학식을 가지며, 여기서 M은 V(V), Nb(V), Sb(V), Ta(V), 및 Pa(V)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시예들에서, CE 재료는 LixNi(II)(1-y)Ni(III)(y)M(A)zO(1+0.5x+0.5y+3z)의 화학식을 가지며, 여기서 M은 Cr(VI), Se(VI), Mo(VI), Te(VI), 및 W(VI)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시예들에서, 이러한 재료는 Li2.3Ni(II)(0.5)Ni(III)(0.5)Y(III)0.3O3.1이다.
일부 실시예들에서, 이러한 재료는 Li2.3Ni(II)(0.5)Ni(III)(0.5)Zr(IV)0.3O3.25이다.
일부 실시예들에서, 이러한 재료는 Li2.3Ni(II)(0.5)Ni(III)(0.5)Hf(IV)0.3O3.25이다.
일부 실시예들에서, 이러한 재료는 Li2.3Ni(II)(0.5)Ni(III)(0.5)Zr(IV)0.294 Hf(IV)0.006 O3.25이다.
일부 실시예들에서, 이러한 재료는 Li2.3Ni(II)(0.5)Ni(III)(0.5)Ta(V)0.3O3.4이다.
종래 기술의 재료들은 청색(약 450nm 내지 약 500nm)으로부터 자외선(약 430nm 미만)을 통하여 연장하는 파장 범위에 걸쳐 광 밀도가 변화하여(즉, 광 흡수의 증가) 전달된 태양광을 갈색으로 되도록 하는 것으로 여겨진다. 광 밀도의 이러한 조정(modulation)은 텅스텐 산화물(또는 전기변색층을 포함하는 임의의 기타 재료)과 상호보완적인데, 이는 주로 적색(약 640nm)으로부터 적외선 파장 영역(약 740nm 초과)을 통해 광 밀도의 가역적 변화를 나타내어, 전달된 광이 청색으로 되도록 한다.
종래의 혼합 산화물들과 비교하여, 본 명세서에서 설명된 혼합 산화물들은 스펙트럼의 청색 파장 영역에서 증가된 광 투과를 갖는데, 특히 CE층에 사용된 혼합 산화물이 탈색 상태에 있는 경우에 그러하다고 여겨진다. 결과적으로, 이들 재료들은 색상에 있어서 "무색 투명"에 가깝게 보이는, 즉, 종래 기술의 CE 재료들을 통합하는 종래 기술의 전기변색 소자들보다 옅은 황색으로 보이는 전기변색 소자들을 제조하는데 사용될 수 있는 것으로 보인다. 이것은 추가의 컬러 밸런싱 필터 매체(color balancing filter media)의 도움 없이도(필터들 및 기타 광학 개선 수단이 여전히 전기변색 소자들 또는 이러한 소자들을 포함하는 IGU에 포함될 수 있다 하더라도) 달성될 수 있다고 여겨진다.
본 명세서에서 설명된 혼합 산화물 CE 재료들이 전기변색 소자에서 상보적 카운터 전극으로서 사용되고 텅스텐 산화물이 작동 전극으로 사용되는 경우, 카운터 전극을 통한 청색 광 흡수와 텅스텐 산화물을 통한 적색 광 흡수의 조합은, 태양광이 후면에서 비추는 경우 중성 회색으로 보임으로써 가변 중성 밀도 필터(variable neutral density filter)로서 효과적으로 작용하여 거의 백색이지만 입사 광보다 낮은 세기(intensity)의 광이 전달되도록 하는 전기변색 윈도우 코팅을 산출할 것이다.
본 명세서에서 설명된 CE 재료들, 특히 Li2.3Ni(II)0.5Ni(III)0.5Zr0.29O2.73는 종래 기술의 CE 재료들보다 (1)더욱 완벽하게 탈색, 및/또는 (2) 더욱 가역적으로 탈색되는 것으로 보인다. 결과적으로, 이러한 재료들은 어두운 상태에 대하여 비슷한 광 밀도 레벨을 획득한 후에 탈색 상태에서 더 높은 레벨의 광 투과를 보여준다. 또한, 탈색 상태 투과가 어두운 상태와 탈색 상태 사이에 연장된 사이클링으로 저하되는 것으로 보이지 않는다. 실제로, Zr(IV) 및 Li(I) 이온들에 의한 도핑으로부터 기인하는, 나노결정 NiO(II) 재료의 전자 상태 및 기본 결정 구조에 대한 수정들이 개선된 가역성의 원인인 것으로 여겨진다.
약 450nm의 광 파장에서, 본 명세서에서 설명된 혼합 산화물 CE 재료들의 어두운 상태의 특정 광 밀도는 선택된 재료에 따라 가변할 수 있다. 그러나, 혼합 산화물 CE 재료들은 일반적으로 약 450nm에서, 약 5μm-1 내지 약 20μm-1의 어두운 상태의 특정 광 밀도, 바람직하게는 약 8μm-1 내지 약 12μm-1의 어두운 상태의 특정 광 밀도를 갖는다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물 CE 재료는 약 450nm의 광 파장에서, 약 10μm-1의 어두운 상태의 특정 광 밀도를 갖는다.
약 450nm의 광 파장에서, 본 명세서에서 설명된 혼합 산화물 CE 재료들의 탈색 상태의 특정 광 밀도는 선택된 재료에 따라 다를 수 있다. 그러나, 혼합 산화물 CE 재료들은 일반적으로 탈색 상태에서, 약 0.1μm-1 내지 약 1μm-1의 특정 광 밀도, 바람직하게는 약 0.1μm-1 내지 약 0.5μm-1의 특정 광 밀도를 갖는다. 일부 실시예들에서, 본 명세서에서 설명된 혼합 산화물 CE 재료들은 450nm의 광 파장에서, 탈색 상태에 대하여 약 0.5μm-1 미만의 특정 광 밀도를 갖는다. 다른 실시예들에서, 본 명세서에서 개시된 혼합 산화물 CE 재료들은 약 450nm에서 약 60% 초과에서 약 99%의 탈색 상태 광 투과를 가지며(CE층의 두께를 약 200nm로 가정함), 일부 실시예들에서는 약 75% 내지 99%의 탈색 상태 광 투과를 갖는다.
일부 실시예들에서, 본 명세서에서 개시된 혼합 산화물 CE 재료들은 약 10-11 Scm-1 내지 약 10-6 Scm-1, 바람직하게는 10-10 Scm-1 초과의 혼합 전자 및 이온 전도도를 갖는다. 일부 실시예들에서, 혼합 산화물 CE 재료들은 약 160nm 두께의 막에 대하여, 선택된 성분에 따라, 약 10 mC/cm2 내지 약 100 mC/cm2의 리튬 전하 용량을 갖는다.
일부 실시예들에서, 본 명세서에서 개시된 혼합 산화물 CE 재료들은 선택된 성분에 따라 약 1.7 내지 약 2.5의 굴절률을 가짐으로써 EC 스택(stack)의 이웃하는 막들의 굴절률들과 일치한다.
일부 실시예들에서, 혼합 산화물 CE 재료들이 전기변색 소자에 통합되는 경우, 그 소자의 전기변색 효율은 EC층(30) 및 CE층(28)을 위하여 선택된 재료들, 그리고 그들 각각의 두께들에 따라, 약 450nm의 광 파장에서 약 10cm2/C 내지 약 80cm2/C의 범위에 있을 수 있다.
일부 실시예들에서, CE층에 대하여 선택된 재료들은 일반적으로 적어도 약 3eV의 광 밴드갭 에너지(optical band gap energy)를 갖는다. 다른 실시예들에서, CE층에 대하여 선택된 재료들은 일반적으로, 선택된 재료에 따라 일반적으로 약 2.5eV 내지 약 6eV의 범위에 있을 수 있는 밴드갭 에너지를 갖는다.
일부 실시예들에서, 본 명세서에서 개시된 혼합 산화물 CE 재료들 내의 니켈의 적어도 약 50%는 나노결정들의 표면에 존재한다. 일부 실시예들에서, NiO 나노결정들은 약 3nm 내지 약 12nm의 크기의 범위를 갖는다. 다른 실시예들에서, NiO 나노결정들은 약 4nm 내지 약 10nm의 크기의 범위를 갖는다. 또 다른 실시예들에서, NiO 나노결정들은 약 5nm 내지 약 8nm의 크기의 범위를 갖는다.
카운터 전극층(28)의 두께는 전기변색 소자가 요구되는 응용예(application)와 원하는 투과 범위에 따라 가변적이다. 따라서, 두께는 약 80nm 내지 약 500nm의 범위에 있을 수 있다. 일부 실시예들에서, 두께는 약 100nm 내지 약 320nm의 범위에 있을 수 있다. 다른 실시예들에서, 두께는 약 120nm 내지 약 240nm의 범위에 있을 수 있다. 일부 실시예들에서, 이들 범위는 비율 y/(x+z)에 반비례할 수 있다.
CE 재료들을 포함하는 카운터 전극의 두께는 또한 텅스텐 산화물층의 두께 및 완전한 전기변색 코팅의 원하는 광 밀도 변화에 비례할 수 있다. 0.2인 y/(x+z) 값, 그리고 약 500nm의 텅스텐 산화물의 두께, 또는 200nm의 하나의 바람직한 카운터 전극 두께에 대하여, 바람직한 두께는 (2*d*y)/(x+z)로 나타낼 수 있고, 여기서 d는 나노미터 단위의 텅스텐 산화물층의 두께이다.
예를 들어, (2*500nm*0.5)/(2.3+0.3)는 192nm이다. 즉, 텅스텐 산화물층이 약 500nm로 설계되는 경우, 약 1.5% 미만의 어두운 상태 투과 레벨 및 약 1.6의 광 밀도 변화를 얻기 위하여, CE 재료로 이루어진 카운터 전극층은 약 192nm의 두께를 가져야 한다.
이러한 양은 기본 광 흡수 종들인 Ni(III)의 농도에 비례하는 것으로 여겨진다. 일부 실시예들에서, y/(x+z)에 대한 값은 약 0.2이다. Ni(III)의 더 높은 농도에 대하여, 상기 층은 더 얇아질 필요가 있을 것이며, 반면 더 묽고 작은 농도들에 대하여 동일한 광 밀도 조정을 제공하기 위하여 상기 층이 더 두꺼워질 필요가 있을 것이다.
일부 실시예들에서, 혼합 산화물은 비결정 상태(amorphous state)로 존재한다. 다른 실시예들에서, 혼합 산화물은 결정 상태로 존재한다. 또 다른 실시예들에서, 혼합 리튬 니켈 금속 산화물은 혼합된 비결정 및 결정 상태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 혼합 산화물을 포함하는 재료의 약 50%는 비결정 상태로 있을 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속됨이 없이, 일부 실시예들에서, 혼합 산화물들은 나노-합성물들 또는 비결정 매트릭스에서의 나노결정들의 미세한 확산들이다. 일부 실시예들에서, 임의의 특정 이론에 구속됨이 없이, 혼합 산화물들은 Li2O, Ni(III)O3/2 및 M(A)Ox/2의 비결정 매트릭스에 묻혀 있는 Ni(II)O 나노결정들로 이루어진다. 나노결정들이 존재하는 실시예들에서, 그들은 약 3nm 내지 약 10nm 사이의 좁은 크기 범위 내에 있는 것으로 여겨진다.
다른 실시예는 본 명세서에서 설명된 혼합 산화물을 포함하는 전기변색 소자와 함께 사용하기 위한 카운터 전극층을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 혼합 산화물 CE 재료는 원용에 의해 그 내용 전체가 본 명세서에 포함되는 미국 특허출원 US2009/0057137에 설명된 방법들에 따라 일반적으로 제조 및/또는 증착될 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 명세서에서 설명된 CE 재료는 고성능 광학 코팅들로 윈도우 유리를 코팅하는데 흔히 사용되는, d.c. 마그네트론 반응성 스퍼터 증착(magnetron reactive sputter deposition)에 의해 제조된다. 일부 실시예들에서, 전기 전도성 세라믹 또는 금속 타겟이 스퍼터링되어 타겟 재료를 원자들의 스트림으로서 저압, 부분 진공, 부분적으로 이온화된 플라스마 또는 글로 방전(glow discharge)으로 방출한다. 원자들이 타겟으로부터 수 센티미터에 위치해 있는 기판상에 증착된다. 이러한 방법은, 금속 원자들이 기판을 향해 이동하는 동안, 또는 일부 실시예들에서는 금속 원자들이 기판에 도달하면 산화물을 형성하기 위하여, 스퍼터 가스(보통 산소)와 반응하기 때문에 반응성 스퍼터 증착이라고 알려져 있다.
필수적으로, 타겟은, 그 조성이 리튬, 니켈, 그리고 문제의 카운터 전극 재료의 M 조성과 일치하도록 형성되는, 세라믹 합성물(ceramic composite) 재료, 또는 소결 금속 합금(sintered metal alloy)으로 이루어진다. 약 10% 내지 약 90%로 아르곤에 희석된, 산소가 가스로서 증착 공정에 공급된다. 스퍼터 타겟의 금속 원자들이 수백 볼트의 전계에 의해 타겟 표면을 향하여 가속된 빠른 아르곤 및 산소 이온들에 의해 스퍼터링된다. 진공으로 스퍼터링된 타겟 원자들은 기판으로 가는 도중에 또는 성장하는 막의 표면에서 산소와 반응한다. 일부 경우들에, 손상되지 않은 금속 산화물 분자들이 금속 원자들 대신에 스퍼터 타겟으로부터 방출된다. 스퍼터 공정 진공 용기 내의 압력은 약 2밀리토르(mTorr) 내지 약 20밀리토르이다. 타겟 그 자체는 원하는 막 조성에 비하여 리튬이 풍부하여 스퍼터 챔버의 벽들에 대한 리튬 손실을 보상할 수 있다.
일부 실시예들에서, 혼합 산화물 CE 재료는 버퍼층상에 증착되며, 버퍼층(또는 몇 가지 다른 중간층)은 CE층과 이온 전도체층 사이에 위치한다.
일부 실시예들에서, CE 재료가 이온 전도체층(또는 상술한 버퍼층 또는 중간층)상에 증착된 후 추가의 리튬이 CE 재료에 삽입된다. 리튬의 증착은 습식 화학적 방법들, 졸-겔, 화학 기상 증착, 물리 기상 증착, 또는 반응성 스퍼터링 중 하나를 통해 달성된다.
일반적으로 전기변색 소자의 기판(34)은 투명한 유리 또는 플라스틱, 예컨대, 아크릴(acrylic), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 알릴 다이글리콜 카보네이트(allyl diglycol carbonate)[펜실베이니아, 피츠버그의 PPG 인더스트리즈로부터 이용 가능한 CR39], SAN[styrene acrylonitrile copolymer], 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리에스테르, 폴리아미드 등으로 이루어진다. 투명 기판(34)은 투명 또는 착색 소다 석회 유리, 바람직하게는 플로트 유리(float glass) 중 하나인 것이 바람직하다. 플라스틱이 채택되는 경우, 예를 들어, 플라스틱 글레이징 기술 분야에서 잘 알려져 있는, 실리카/실리콘 내마모(anti-abrasion) 코팅, 다이아몬드상(diamond-like) 보호 코팅 등의 하드 코트를 이용하여 마모 보호 및 장벽(barrier) 보호되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 기판은 약 0.01mm 내지 약 10mm의 범위 내, 바람직하게는 약 0.1mm 내지 약 5mm의 범위 내 두께를 갖는다. 그러나, 작용하는 전기변색 소자를 제공할 임의의 두께의 임의의 기판이 채택될 수 있다.
카운터 전극층(28) 및 전기변색층(30)이 도 1의 전체 구조에서 뒤바뀔 수 있다는 것이 인식될 것이다. 그러나, CE층(28) 및 EC층(30)이 뒤바뀌면, 층들에 대한 적절한 극성이 유지되도록 보장하기 위해 인가되는 전위의 극성이 조절되어야 한다.
본 명세서에서 설명된 전기변색 소자들은, 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 바와 같이, 절연 글레이징 유닛에 통합될 수 있다.
본 명세서에서 설명된 전기변색 소자는 방사 센서들(radiation sensors)(예컨대, 가시광 및 태양광) 및 에너지 관리 시스템들에 연결되어 그들의 투과 및 반사를 자동으로 제어할 수 있다.
본 명세서에서 설명된 전기변색 소자는 자급(self-sustaining)할 수 있도록 태양 전지들, 열전 소스들(thermoelectric sources), 풍력 발전기들 등에 의해 전원을 공급받을 수 있다. 이들은 또한 배터리들, 충전지들, 커패시터들 또는 기타 수단과 같은 전하 저장 장치들로 연결될 수 있다. 전하 저장 장치들은 기본 전력 공급원이 중단되는 경우 자동 백업 전력 공급원으로 이용될 수 있다.
전기변색 소자는 또한 주변 광 세기, 예컨대, 모니터 또는 디스플레이 표면상에 입사되는 태양 빛을 감소시키기 위하여 디스플레이들 또는 모니터들에서 필터들로서 사용될 수 있다. 따라서, 전기변색 소자는 특히 채광이 좋은 조건에서 디스플레이들 및 모니터들의 이미지 품질을 향상시키기 위하여 채택될 수 있다.
이들 전기변색 소자들은 또한, 종래의 액정 디스플레이들(LCD: liquid crystal displays)에 있는 편광기가 필요하지 않으므로, 높은 콘트라스트의 유리하게 넓은 가시 영역을 갖는 디스플레이들로서 사용될 수 있다. 전기변색 소자는 또한 안경류 또는 선글라스로서 사용될 수 있다.
다른 예시적인 실시예는 기판상에 혼합 산화물을 제조하는 방법을 제공한다.
다른 예시적인 실시예는 본 명세서에 설명된 혼합 산화물로 이루어진 카운터 전극을 포함하는 전기변색 소자를 제조하는 방법을 제공한다. 제1 전도층(26)은 앞서 언급된 바와 같은 전도층의 원하는 특성들에 따라 관련 기술 분야에서 알려진 방법들에 의해 기판(34)상에 증착된다.
그 다음 전기변색층(30)이 습식 화학적 방법들, 화학 기상 증착 및/또는 물리 기상 증착(예컨대, 졸-겔, 금속-유기(metallo-organic) 분해, 레이저 어블레이션(laser ablation), 증발, 전자-빔을 이용한 증발, 스퍼터링, 중간 주파수 반응성 스퍼터링, RF 스퍼터링, 마그네틱 스퍼터링, DC 스퍼터링, PVD 및 CVD 등)을 통해 제1 전도층(26)상에 증착된다. 바람직한 실시예들에서, 전기변색층(30)은 중간 주파수 반응성 스퍼터링 또는 DC 스퍼터링 기술을 통해 증착된다. 일 실시예에서, EC층(30)은 가열된 제1 전도층(26)상에 증착된다.
증착된 전기변색층(30)은 티타늄 산화물들, 바나듐 산화물들, 텅스텐 산화물들, 몰리브덴 산화물들, 또는 이들의 도핑된 변형물들을 포함하는 금속 산화물들로 이루어질 수 있다. 바람직한 실시예에서, 증착된 전기변색층(30)은 WO3으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 증착된 WO3은 증착 방법 및 선택 조건들에 따라, 화학량론적 과잉 또는 부족한 산소를 함유할 수 있다. 다른 실시예들에서, WO3은 적절한 금속 또는 금속 합성물(metallic compound)로 도핑될 수 있다.
다음으로 이온 전도체층(32)은 습식 화학적 방법들, 화학 기상 증착 및/또는 물리 기상 증착(예컨대, 졸-겔, 금속-유기 분해, 레이저 어블레이션, 증발, 전자-빔을 이용한 증발, 스퍼터링, 중간 주파수 반응성 스퍼터링, RF 스퍼터링, 마그네틱 스퍼터링, DC 스퍼터링, PVD 및 CVD 등)을 통해 EC층(30)상에 증착된다. 바람직한 실시예에서, 이온 전도체층은 졸-겔 방법 또는 반응성 스퍼터링을 통해 증착된다.
그 다음 혼합된 공동-스퍼터(co-sputter) 증착 리튬 니켈 금속 산화물 막으로 이루어진 카운터 전극층(28)은 IC층(32)(또는 앞서 설명된 중간 버퍼층)상에 증착된다. 이러한 특정 층을 증착하는 방법이 본 명세서에 개시된다.
제2 전도층(24)은 관련 기술 분야에서 잘 알려져 있고 앞서 제1 전도층(26)의 증착에서 설명된 방법들에 의해 리튬화된 CE층(28)상에 증착된다.
이미 언급된 바와 같이, 카운터 전극층(28) 및 전기변색층(30)의 위치는 도 1에 나타낸 전체 구조에서 뒤바뀔 수 있다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자라면 층들이 뒤바뀌더라도 각 층을 생성하기 위하여 수행되어야 하는 단계들과 관련하여 전기변색 소자 제조 방법이 변경되지 않는다는 것을 인식할 것이다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자라면 공동-스퍼터 증착 리튬 니켈 금속 산화물 재료로 이루어진 카운터 전극을 생성하기 위하여 앞서 사용된 방법들이 임의의 전기변색 소자와 함께 사용하기 위한 카운터 전극을 만들어 내는데 사용될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 즉, 카운터 전극을 만들어 내는데 사용된 방법들이 본 명세서에서 논의된 특정 전기변색 소자에 사용하는 것으로 제한되지 않는다. 더욱이, 앞서 논의된 카운터 전극 제조 방법은 또한, 단순히 이온 전도체층들 또는 기타 전도층이 아닌 임의의 표면상에 카운터 전극을 증착하는데 사용될 수 있다.
CE 재료들 및 CE 재료들의 제조와 관련된 비제한적 예들이 이하 개시된다. 이러한 예들은 본 명세서에 개시된 실시예들의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
전극 제조의 비제한적 예: RF(radio frequency) 마그네트론 스퍼터링이 아르곤 대기하의 글로브 박스(glove box)에 하우징된 Angstrom EvoVac 증착 시스템에서 수행되었다. 3인치 직경의 금속 합금 타겟들, Ni-Zr(80-20 at.%) 및 Ni-W(80-20 at.%)이 ACI Alloys로부터 구입되었으며, 몰리브덴 백킹 플레이트 상에 지지된 3인치 직경의 세라믹 Li2O 타겟(99.9%)이 Plasmaterials, Inc.로부터 구입되었다. 금속 합금 타겟들 및 세라믹 타겟을 위한 건 파워(gun powers)는 각각 60W 및 45W이었다. 타겟-기판 거리는 10cm이었고 연구 전반에 걸쳐 일정하게 유지되었으며, 추가 가열은 기판에 적용되지 않았다. 기본 압력(base pressure) 및 총 증착 압력은 각각 10-7 Torr 및 2 mTorr였다. Ar/O2 가스 혼합물은 연구 전반에 걸쳐 1/2로 고정되었다. 불소 도핑된 주석 산화물(FTO) 유리 기판들이 Hartford Glass CO, Inc.로부터 구입되었다(TEC 15, 1.5"×0.82"×2.3mm). 기판들은 비눗물, 아세톤, 이소프로판올 및 탈이온수로 순차적으로 세척되었고, 유동 질소 가스 하에서 건조되었다.
특성 분석 방법(characterization method)의 비제한적 예: 생성된 막들의 결정 구조들은 CuK 알파선을 이용하여 45kV 및 40mA에서 작동되는 필립스 X-선 회절계, 모델 PW1729로 그 특성을 나타냈다. 투과율 및 반사율 측정들이 Cary 6000i UV-vis-NIR 분광계로 수행되었다. FESEM(Field emission scanning electron microscopy)이 EDAX Genesis EDS와 함께 JEOL JSM-7000F 전계 방출 주사형 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 행해졌다. XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)는 14kV 및 10mA에서 작동되는 Al Kα X-선 소스를 이용하여 Kratos Axis HSi Ultra X-선 광전자 분광계로 수행되었다. TEM(Transmission electron microscopy)은 FEI Technai G2 F20 TEM으로 행해졌다.
전기변색 측정의 비제한적 예: 측정 기술들은 이전에 보고되었다. 간략하게, 전기변색 특성들은 전해질이 프로필렌 카보네이트(PC)에 용해된 1M 리튬 퍼클로레이트(LiClO4)인 액체 전해질 하프-셀(liquid electrolyte half-cell)에서 측정되었다. CV(Cyclic voltammetry)는 20mV/s의 주사 속도와 1.7-4.2V의 전압 범위 대 Li/Li+를 갖는 BioLogic VMP3 다채널 포텐시오스탯(multichannel potentiostat)을 이용하여 수행되었다. 인-시튜(in-situ) 투과율은 670nm에서의 다이오드 레이저를 이용하여 측정되었다. 전환 반응 속도(switching kinetics)(즉, 착색 및 탈색)는 1.7V에서 4.2V 사이를 순환하는 전위 단계(potential step)대 Li/Li+ 하에서 측정되었으며, 각각의 전위 단계는 2분 동안 유지되었다. 전환 속도는 전위 단계 내에서 총 투과율 변화의 약 90%를 달성하는 데 필요한 시간으로 정의된다. 모든 전기변색 측정들은 글로브 박스 내의 아르곤 대기 하에서 수행되었다. 샘플들은 공기나 습기에 노출되지 않고 스퍼터링 챔버로부터 테스트 셀로 전달되었다.
예 1
RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 제조된 증착된 상태의(as-deposited) Li2.34NiZr0.28Ox 막들에 대한 구조 특성 분석 결과들이 도 2에 도시되어 있다. 단면 SEM(scanning electron microscopy) 이미지(도 2a)는 막 두께가 약 80nm임을 나타내는데, 이는 보고된 니켈 산화물계 양극 전극들보다 더 얇다.
도 2b는 증착된 상태의 Li2.34NiZr0.28Ox 막에 대한 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 제공한다. 스펙트럼에서 피크(200)만이 관찰되는데, 이는 니켈 산화물 나노결정자들이 우선적으로 <100> 방향을 따라 지향하는 것을 나타낸다. 또한, 회절각(2θ=42.5°)이 면 중심 입방체(face center cubic) NiO에 비하여 더 낮은 값을 향하여 시프트(shift)되었는데, 이는 격자에서의 Zr 및 Li의 도핑에 의해 니켈 산화물계 재료의 격자 상수가 커진 것을 나타낸다.
HRTEM(고해상도 투과 전자 현미경 기술(high-resolution transmission electron microscopy)) 이미지가 도 2c에 도시된다. 니켈 산화물 나노결정자들은 Li1.81NiW0.21Ox 및 다공성 WO3 박막들에서 관찰되는 모폴로지와 유사한, 비결정질 매트릭스에 임베딩된 것으로 여겨졌다. 비결정질 매트릭스는 니켈 산화물계 양극 전극 재료들에 빠른 Li+ 확산 채널들을 제공하는 것으로 나타났다. 중요하게도, 약 0.216nm, 약 0.217nm 및 약 0.218nm의 격자 거리들은 입방체 NiO의 표준 d200보다 조금 더 큰데, 이는 XRD 스펙트럼에서 관찰된 시프트와 일치한다. ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분광학(inductively coupled plasma mass spectroscopy) 분석은 Li와 Ni 간의 몰비(molar ratio)가 약 2.3임을 확실히 해 준다(Li2.34NiZr0.28Ox).
예 2
니켈 산화물의 전자 구조에 대한 Li 및 Zr 공동-도핑(co-doping) 효과들을 조사하기 위하여 XAS(X-ray absorption spectroscopy)가 채택되었다. 도 3은 2p3/2 (LIII) 및 2p1/2 (LII) 스핀-궤도 최종 상태들 양쪽 모두를 포함하여, Ni 2p 상태로부터 Ni 3d 상태로의 쌍극자 천이(dipole transition)들에 대응하는, 몇 가지 니켈 산화물계 박막들에 대한 Ni L-에지 XAS의 비교를 나타낸다. 2p 오비탈로부터 3d 오비탈로의 쌍극자 직접 천이 및 소프트 X-선 제도(regime)의 고해상도로 인하여, 전이 금속의 L-에지 XAS는 금속의 원자가뿐만 아니라 대칭, 또한 특히 스핀 및 혼성화에 의해 좌우되는 리간드-3d 상호작용들의 상세한 에너지론에 민감하다.
모든 가능한 최종 상태의 정밀한 처리가 완료될 수 있더라도, 전이 금속 L-에지의 가장 두드러지는 특징은 결정 장 효과(crystal field effect)들의 도입에 의한 원자 연산들(atomic calculations)에 의해 획득될 수 있다. RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 생성된 NiOx 막에 대한 XAS 스펙트럼은 니켈 산화물 막에 대해 이전에 보고된 데이터와 매우 유사한 것으로 여겨진다. 여기서, NiOx XAS 스펙트럼은 Ni (2p63d8)로부터 Ni (2p53d9)로의 천이들을 나타내며, XAS에 의해 탐색된(probed) 최종 상태는 팔면체 배위의 단일 Ni2+에 대한 원자 다중선 연산(atomic multiplet calculation)들에 의해 잘 설명되었다. Li 및 Zr 도핑 시에, 고에너지 특징 b(그리고 LIII 에지에 대하여 e)가 크게 향상되었다. 이것은 니켈의 산화수의 형식적인 증가에 부합한다. 오존 노출 후에 NiOx 막에 대하여 특징 b 및 e의 세기(intensity)에서의 유사한 향상이 관찰되었다(도 4). 증착된 상태의 니켈 산화물 막들의 오존 처리가 높은 산화수를 갖는 니켈 종들의 양을 증가시키는 것은 이전에 발견되었다. 그러나, 도핑 시에 증가된 홀 상태(hole state)가 주로 NiO6 유닛의 산소 오비탈들에 위치하기 때문에 스펙트럼 관찰들이 단순히 팔면체 환경에서의 Ni2+ 및 Ni3+의 선형 조합(linear combination)에 의한 것이라고 할 수 없는 것으로 보여진다. 따라서, Li 및 Zr이 니켈 산화물 격자에 성공적으로 도핑되고 그것의 전자 구조를 수정하였다고 결론지었다. Li/W 첨가물을 함유하는 니켈 산화물계 전극이 Li2.34NiZr0.28Ox에 대해 사용된 것과 동일한 스퍼터 증착 조건들을 이용하여 제조되었다. Li1.81NiW0.21Ox의 화학식은 ICP-MS에 의해 결정되었다. Li1.81NiW0.21Ox 막의 막 두께 및 결정 구조는 Li2.34NiZr0.28Ox 막과 동일하다(도 5). Li1.81NiW0.21Ox에 대한 XAS 스펙트럼은 Li2.34NiZr0.28Ox에서 관찰된 바와 유사한 공동-도핑 효과를 보여주었다(도 6).
예 3
특정 광 밀도 = ln(%Tb/%Tc)/두께 - 식 (1)
프로필렌 카보네이트에 용해된 1M LiClO4에서 순환된 Li2.34NiZr0.28Ox 및 Li1.81NiW0.21Ox 박막 전극들에 대한 순환 전압 전류법(CV; cyclic voltammetry) 및 인-시튜 투과율 곡선들이 도 7a 및 7b에 도시된다. 전하 용량(CV들로부터 결정됨)은 Li2.34NiZr0.28Ox 전극 및 Li1.81NiW0.21Ox 전극에 대한 각각 21.8 mC/cm2 및 21.4 mC/cm2이다. Li2.34NiZr0.28Ox 및 Li1.81NiW0.21Ox에 대한 전하 용량들은, 막 두께를 가변함으로써 쉽게 제어(수정)될 수 있다고 여겨진다. Li2.34NiZr0.28Ox 막에 대한 약 670nm에서의 인-시튜 광 변조(in-situ optical modulation)는, Li1.81NiW0.21Ox 막에 대한 약 35%와 비교하여 약 45%이다. 식 (1)에 의해 결정된 바와 같이, Li2.34NiZr0.28Ox 막에 대한 높은 특정 광 밀도(8.1 ㎛-1)(마이크로미터당 광 밀도로 정의됨)가 최신 다공성 WO3 막(9.0 ㎛-1)과 비슷하다. 임의의 특정 이론에 의해 제한됨이 없이, 높은 특정 광 밀도는 광 콘트라스트 특성들을 손상하지 않으면서 막 두께의 감소를 가능하게 하며, 따라서 제조 비용을 절감할 수 있는 것으로 보인다. 두꺼운 Li2.34NiZr0.28Ox 막(약 200nm)은 최적의 탈색 상태 투명도를 유지하면서 현저하게 개선된 광 변조(670nm에서 약 72%)를 나타냄을 유의해야 한다(도 8).
670nm에서의 Li2.34NiZr0.28Ox 및 Li1.81NiW0.21Ox의 착색 효율들은 각각 약 33cm2/C 및 31 cm2/C이다. 중요하게도, Li2.34NiZr0.28Ox 막의 탈색 상태가 Li1.81NiW0.21Ox 막의 탈색 상태보다 더 투명하다. 도 7c는 증착된 상태, 탈색 막 및 어두운 막에 대하여 UV-vis-NIR 스펙트럼들(300-1500nm)을 제공한다. 전반적으로, 증착된 상태의 막들은 Li2.34NiZr0.28Ox 막이 약 400nm 미만의 조사 파장(irradiation wavelength)들에 대해 특히 높은 투과율을 갖는다는 것을 제외하고는 유사한 광학적 특성들을 보여주었다. 밴드갭 및 d-d 전이 흡수(d-d transition absorptions)들로 인하여, 조사 파장이 800nm 미만인 경우 니켈 산화물 막들의 투과율은 일반적으로 감소하였다. 그러나, 이러한 감소는 Li2.34NiZr0.28Ox 막의 탈색 상태에서는 발생하지 않았다. Li1.81NiW0.21Ox 막에 비하여 UV-vis 영역에서 Li2.34NiZr0.28Ox 막에 대한 탈색 상태 투명도에서 현저하게 큰 콘트라스트가 관찰되었다.
전기변색 소자의 탈색 상태에서 높은 레벨의 투명도와 거의 무색을 원하는 경우, 사람 눈과 관련하여 감지되는 빛의 세기의 상대적인 판정이 필요하다. 따라서, 도 7c의 UV-vis-NIR 데이터를 이용하여, CIE-정의 L*a*b* 표색계가 실험적 방법들로 상세하게 계산되었는데, 여기서 세 개의 좌표들, L*a*b*는, 색의 명도(L*), 적색/자홍색(red/magenta)과 녹색 사이의 색의 위치(a*, 음의 값들은 녹색을 나타내고, 양의 값들은 자홍색을 나타냄), 및 황색과 청색 사이의 색의 위치(b*, 음의 값들은 청색을 나타내고, 양의 값들은 황색을 나타냄)를 나타낸다. Li2.34NiZr0.28Ox 및 Li1.81NiW0.21Ox의 탈색 상태들에 대한 b* 값들은 각각 약 6.5 및 약 12.6으로 추정되었다. 8 이하의 b* 값은 일반적으로 사람의 눈으로는 감지할 수 없으며, 이는 Li2.34NiZr0.28Ox에 대한 탈색 상태가 거의 무색(황색이 거의 남지 않음, 도 7d)임을 나타낸다. 더욱이, Li2.34NiZr0.28Ox의 탈색 상태 투과율은 근적외선 영역에서 매우 개선되었다. 스펙트럼에 걸쳐 이러한 개선된 투명도는 태양열 취득 및 자연광 이용의 보다 효율적인 제어를 가능하게 하였다.
예 4
니켈 산화물 양극 전극들에서의 전기변색 과정들은 일반적으로 음극 WOx 전극들에서보다 느리며, 층상의 전기변색 소자의 전체적인 전환 반응 속도를 지연시키는 것으로 여겨진다. 하나의 상태에서 다른 상태로 전환하는 시간을 줄이기 위하여 습식-화학 합성 루트들(wet-chemical synthesis routes)이 다공성 니켈 산화물 구조들을 제조하는데 채택되어 왔다. 개선된 광 전환(리튬의 삽입 및 제거)은 또한 종래의 스퍼터 기술들을 이용하여 합성된, 수정된 니켈 산화물 막에서도 관찰되었다. 순환하는 전위 단계 하에서의 정규화된(normalized) 인-시튜 투과율 변화들이 Li2.34NiZr0.28Ox 및 Li1.81NiW0.21Ox 각각에 대하여 도 9a 및 도 9b에 각각 도시된다. 전환 속도는 전위 단계에서 약 90%의 투과율 변화를 달성하는데 필요한 시간으로 정의하였다. Li-이온 전해질에서, 탈색 시간(Tb) 및 착색 시간(Tc)이 각각 약 18초 및 약 20초로서, Li2.34NiZr0.28Ox 막에 대하여 탈색 및 착색 반응 속도가 모두 매우 개선되었다. Li1.81NiW0.21Ox에 대한 Tb 시간 및 Tc 시간은 각각 61초 및 31초였다.
예 5
전기변색 막과 전해질 사이의 계면은 리튬의 효율적인 삽입 및 제거를 용이하게 하는데 중요한 역할을 한다. 니켈 산화물계 전극들의 표면 조성은 XPS 및 O K-에지(edge) XAS로 탐색되었다. 도 10에 도시된 바와 같이, Li2.34NiZr0.28Ox 및 Li1.81NiW0.21Ox에 대한 XPS 스펙트럼들은 수정된 니켈-산화물 막들의 표면 조성이 금속 첨가물에 따른다는 것을 명확하게 증명하였다(Li/Zr 대 Li/W). 고해상도 XPS는 Li1.81NiW0.21Ox 막에 존재하는 모든 요소(즉, Li, Ni, W 및 O)를 식별하였다. 그러나, Li 및 O만이 Li2.34NiZr0.28Ox 막에 대해서 관찰되었다. 이러한 관찰은 Li2.34NiZr0.28Ox 막의 증착 동안 상 분리(phase separation)가 일어났고 리튬이 풍부한 층(Li2O 및/또는 Li2O2)이 막의 표면상에 생성되었음을 시사한다. O K-에지 XAS 스펙트럼들은 리튬이 풍부한 표면층에서의 O 이온들의 전자 구조에 대한 구조적 정보를 직접적으로 반영한다고 여겨진다. 도 11a는 NiOx, Li2.34NiZr0.28Ox 및 Li1.81NiW0.21Ox 재료들에 대한 O K-에지 XAS 스펙트럼들을 나타낸다. 약 527eV에서의 프리-에지 특성은 재료 합성 동안 높은 산화 환경의 결과로서 O 1s 상태의 p 특성을 갖는 비점유 상태(즉, 홀 상태)로의 천이에 기인하는 것으로 여겨졌다. Li2.34NiZr0.28Ox 샘플에 대하여 약 533eV에서 강한 피크가 발견되었고, 이는 리튬 과산화물(즉, Li2O2)에 대한 시그니처(signature)로 여겨졌다. 리튬 과산화물에 대한 이러한 시그니처 피크는 Li1.81NiW0.21Ox 막에 대해서는 감소하였고 리튬이 풍부한 표면층이 Li1.81NiW0.21Ox에 대해서 관찰되지 않았던 XPS 데이터와 일치하였다. 앞선 논의에 기초하여, 도 11b는 Li2.34NiZr0.28Ox 및 Li1.81NiW0.21Ox의 제안된 도식적 표현이다. 본 출원인이 아는 한, 이는 처음으로 Li2O2가 전기변색 전극에 통합된 것이다. 이는 표면 Li2O2 층의 형성이 Li+의 효율적인 확산을 용이하게 하고 Li2.34NiZr0.28Ox에서 관찰된 Li1.81NiW0.21Ox에 비하여 우수한 전환 반응 속도를 설명하는 것으로 여겨진다.
예 6
Li2.34NiZr0.28Ox 전극에서의 매우 개선된 전기변색 성능은 또한 다성분 막들의 조성의 고유성과 관련된다. 도 12 및 13은 NiZrxOy 및 LixNiOy의 인-시튜 광 변조 및 전환 반응 속도를 비교한다. 일반적으로, 인-시튜 리튬화 없이, Zr이 짐작컨대 ZrO2의 형태로 존재하는 경우 NiZrxOy에 대한 광 변조는 극도로 감소되고 탈색 상태 투과율은 상당히 개선될 것이다. 이러한 추가의 니켈 산화물계 막들은 개선된 착색의 깊이 및 전환 반응 속도가 Li2.34NiZr0.28Ox에서의 ZrO2 및 리튬이 풍부한 매트릭스(Li2O 및 Li2O2)의 존재에 크게 의존한다는 것을 보여주었다.
예 7
Li-이온 전해질에서의 니켈 산화물계 재료들의 전기변색 메커니즘은 상세한 스펙트럼 연구의 부족으로 인하여 불분명했다. 도 14a에 도시된 바와 같이, Li2.34NiZr0.28Ox 어두운 상태와 증착된 상태의 Li2.34NiZr0.28Ox 막들에 대한 Ni L-에지 XAS 스펙트럼 사이에는 최소의 차이가 있었다. 이러한 데이터는 높은 원자가 상태 Ni 종(즉, 높은 홀 농도)의 존재와 일치하였다. Li2.34NiZr0.28Ox 탈색 상태에 대한 Ni L-에지 XAS 스펙트럼이 도 14a에 도시되어 있고 어두운 상태에 비하여 특징 b 및 e의 세기들의 상당한 감소가 명확히 나타난다. 이러한 결과들은 탈색된 니켈 산화물 막으로 이어지는, 외부 회로로부터의 전자들에 의한 초기 홀 상태들의 중성화로서 해석된다. 연 X-선의 침투 깊이(즉, Ni L-에지)는 약 5nm로 제한되었다. 니켈 산화물 전자 구조의 벌크 전자 구조(즉, Ni K-에지)의 XAS 연구는 도 14b에 도시된다. 약 8332eV에서의 프리-에지 특징은 Ni 1s로부터 Ni d3 및 O 2p의 혼성화 상태로의 전이에 기인하였고, 그것은 타겟 Ni 원자에 대한 산화수의 표시였다. 프리-에지 에너지와 어두운 샘플 및 탈색 샘플 사이의 프리-에지 흡수에 있어서 명확한 시프트가 있으며, 이는 Ni 산화수의 형식 전하를 나타낸다. 따라서, 전기변색 메커니즘은 형식 Ni 산화수들의 가역적 변환과 관련될 수 있는데, 이는 잘 알려진 보드 메커니즘(Bode mechanism)과 밀접하게 관련되어 있다. 그러나, Ni L-에지 스펙트럼(도 14a)에서 관찰된 변화는 니켈 산화수의 형식적 증가가 단순히 Ni2+로부터 Ni3+로의 변화에 관련되어 있지는 않지만, 증가된 홀 농도가 이웃 산소에 더 위치해 있어서, 이후 Ni 3d-O 2p 혼성화 상태를 통해 Ni 산화수들에 영향을 주었다는 것을 나타내었다. Li1.81NiW0.21Ox의 동일한 Ni K-에지 및 Ni L-에지 XAS 연구는 이러한 메커니즘이 Li-이온 전해질 내의 다양한 니켈 산화물계 양극 전극들에 적용 가능하다는 것을 확인시켜 주었다(도 15).
본 명세서에서 설명된 CE 재료들 및 이들 재료들을 증착하는 방법들은 고품질의 전기변색 막들 및 재료 조성 및 구조의 조절 가능한 제어를 가능하게 한다. Li/Zr 첨가물의 니켈 산화물로의 추가는 Li/W 첨가물을 갖는 결과의 니켈 산화물 재료에 비하여 광 변조, 탈색 상태 투과율 및 전환 반응 속도 측면에서 우수한 성능의 전기변색 재료를 산출하는 것으로 밝혀졌다고 여겨진다. Li2.34NiZr0.28Ox의 높은 특정 광 밀도가 증가된 생산 가능성을 허용하는 것으로 여겨진다. 다성분 니켈 산화물계 재료들에서의 전기변색 효과는 이웃하는 산소 오비탈들에 위치하는 홀 상태들의 가역적 형성으로부터 발생되는 것으로 여겨진다.
예 8
도 2c는 고해상도 횡단면 투과 전자 현미경 기술(HRXTEM; High Resolution Cross Sectional Transmission Electron Microscopy)로부터 Li2.34NiZr0.28Ox에 대한 확장된 NiO(II) 나노결정 격자 구조를 나타낸다. NiO(II) 나노결정들의 결정 구조는 도핑되지 않은 Ni(II)O(0.209nm)보다 더 개방되어 있다(NiO(200) 평면에 대하여 격자 간격=0.217nm). 현미경 사진 또한 나노결정 크기가 약 5nm임을 드러낸다.
예 9
도 16은 X-선 회절로부터 더 높은 니켈 농도를 갖는(Li0 .0Ni(II)0.5Ni(III)0.5W 0.2O2.25에 비하여 Li0 .0 Ni(II)0.5Ni(III)0.5W0 .25O2 .25) NiO(II) 나노결정 크기의 증가를 나타낸다. 기본적으로, 리튬 없이, 텅스텐에 대한 니켈의 비율이 약 1:0.33에서 약 1:0.25로 증가하면 NiO(II) 나노결정 크기가 약 7nm에서 약 9nm로 증가하는 것으로 여겨진다.
아래의 표 1은 표면 니켈의 양이 나노결정 크기에 따라 어떻게 가변하는가를 나타낸다. 도 1은 대략 동일한 양의 코어 및 표면 재료를 갖는 나노결정을 도시한다.
나노결정 직경, nm 나노결정 코어 부피, nm^3 나노결정 표면 부피, nm^3 나노결정 표면/코어 비(ratio)
2.1 1 6 5.39
2.7 3 9 2.92
3.4 8 15 1.77
4.6 27 28 1.01
5.8 62 44 0.70
7.3 138 69 0.50
9.1 300 110 0.37
10.5 467 144 0.31
11.5 637 175 0.27
12.4 810 203 0.25
표면 재료가 Li+ 카운터 이온들에 완전히 액세스할 수 있기 때문에 나노결정들의 표면에서 니켈 산화물의 비율이 높은 것이 유리하다고 여겨진다. 표면에서, 어두운 Ni(III)와 탈색 Ni(III) 사이의 전환은 가역적이며 화학양론적 완료까지(완전한 변환) 진행되는 것으로 보인다.
앞서 논의된 예들은 예시의 목적으로 제공된 것이고 제한하기 위한 것이 아니다. 또 다른 실시예들 및 수정예 또한 고려된다. 다수의 예시적인 태양 및 실시예가 앞서 논의되었지만, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자는 그것들의 특정한 수정, 치환, 부가 및 부분 조합을 인지할 것이다. 따라서 이하의 첨부된 청구범위 및 이후 소개되는 청구범위들은 그들의 진정한 사상 및 범위 내에 있는 이러한 모든 수정, 치환, 부가 및 부분 조합을 포함하는 것으로 해석되는 것으로 의도된다.

Claims (34)

  1. 전기변색 소자(electrochromic device)에 있어서,
    전기변색층 또는 카운터 전극층 중 하나를 포함하는 제1 전극,
    상기 전기변색층 또는 상기 카운터 전극층 중 다른 하나를 포함하는 제2 전극,
    상기 제1 및 제2 전극들 사이에서 이온들을 전도하기 위한 이온-전도층;
    제1 전도층; 및
    제2 전도층을 포함하고, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극, 및 상기 이온-전도층은 상기 제1 전도층과 상기 제2 전도층 사이에 있고,
    상기 카운터 전극층은 화학식 LixNi(II)1-yNi(III)yM(A)zOa를 갖는 적어도 하나의 혼합 산화물을 포함하고, 여기서:
    M은 Li 및 Ni 이외의 금속이고;
    A는 상기 금속의 산화수(oxidation state)이고;
    0 < x ≤ 10;
    0 ≤ y ≤ 1;
    0 < z ≤ 10; 및
    (0.5x+1+0.5y+z) < a ≤ (0.5x+1+0.5y+3.5z)인, 전기변색 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M(A)는 M(IV) 또는 M(V)인, 전기변색 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 M(A)는 Ti(IV), Zr(IV), 또는 Hf(IV)를 포함하는, 전기변색 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 M(A)는 V(V), Nb(V), Sb(V), 또는 Ta(V)를 포함하는, 전기변색 소자.
  5. 삭제
  6. 제 4 항에 있어서,
    1 ≤ x ≤ 4; 및
    0.15 ≤ z ≤ 1인, 전기변색 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    1.5 ≤ x ≤ 3인, 전기변색 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항, 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈색 상태에서, 상기 카운터 전극층은 CIE-정의 L*a*b 표색계에서 8 미만의 b* 값을 갖는, 전기변색 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항, 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈색 상태에서, 상기 카운터 전극층은 450 ㎚의 광 파장에서 0.5 ㎛-1 미만의 광 흡수를 갖는, 전기변색 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항, 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기변색 소자의 전기변색 효율은 10 cm2/C 내지 80 cm2/C의 범위 내에 있는, 전기변색 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항, 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카운터 전극층은 Li2O2를 포함하는, 전기변색 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항, 및 제 7 항 중 어느 한 항의 전기변색 소자를 포함하는 절연된 유리 유닛.
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